Способ и установка для получения кислородсодержащих углеводородов

1 Данное изобретение относится к способу увеличения производительности существующей перерабатывающей установки и к перерабатывающей установке, которая была модифицирована для реализации данного способа. В настоящее время при создании новых перерабатывающих установок, например установок для производства метанола из природного газа или других подходящих источников углерода, имеется явная тенденция создавать установки со все возрастающей производительностью, такие как с производительностью более 5000 т метанола ежедневно. Таким образом,стоимость производства сокращается из-за экономики масштаба. В областях, где цена природного газа невысока, можно получать метанол с такой низкой стоимостью, как около 80 долларов США за тонну, и это позволяет метанолу занять свое место на рынке топлива, то есть использоваться для автомобилей на топливных элементах и для производства электричества. Для существующих перерабатывающих установок, которые слишком малы по сравнению с текущими требованиями, имеется необходимость найти решения, которые позволят увеличить общую производительность и, таким образом, снизить стоимость производства единицы продукции без необходимости существенных дорогостоящих преобразований и переоснащения существующих перерабатывающих установок. Таким образом, целью данного изобретения является обеспечение способа увеличения производительности на существующей перерабатывающей установке без необходимости существенных, дорогостоящих преобразований существующего предприятия и обеспечение перерабатывающей установки, модифицированной для осуществления данного способа. Согласно данному изобретению это достигается посредством способа увеличения производительности на существующей перерабатывающей установке для превращения природного газа в продукт, при котором природный газ сначала превращают в синтез-газ в секции синтезгаза, синтез-газ реагирует в реакторе для синтеза продукта, где непрореагировавший синтез-газ и продукт разделяют на два потока, причем поток с высоким содержанием продукта выводят из процесса, в то время как поток с низким содержанием продукта подают рециклом в качестве питания реактора совместно со свежим синтез-газом, и при этом часть рециклового потока отбирают из контура рецикла в качестве продувочного газа, причем этот продувочный газ разделяют на поток с высоким содержанием водорода и поток с низким содержанием водорода, при этом потоки с высоким содержанием водорода вводят на стадиях процесса, где желательно иметь дополнительную подачу водорода,причем оставшуюся теплотворную способность 2 потока с низким содержанием водорода можно,если это желательно, использовать для нагревания перед тем, как его сбрасывать. Предпочтительно синтез-газ из секции синтез-газа подавать вместе с потоком с высоким содержанием водорода, полученным из разделенного газа для продувки, и чтобы этот обогащенный водородом синтез-газ проходил через новый однократный реактор для получения продукта и через блок для отделения обогащенного продуктом потока, который выводят из процесса, и потока с низким содержанием продукта, который используют в качестве питания исходного реактора. Предпочтительно также подавать поток с низким содержанием продукта, который используют в качестве питания для исходного реактора, с дополнительным количеством синтезгаза, который получают в отдельной линии вторичного синтез-газа. Предпочтительно, чтобы существующий реактор работал в сущности неизмененным. Предпочтительно линию вторичного синтез-газа основывать на АТР/ATR (автотермическая реформинг-установка), или РЧО/РОХ (реактор частичного окисления). Предпочтительно также, чтобы продуктом был метанол или простой диметиловый эфир. Также предложена перерабатывающая установка для получения продукта на основе природного газа, причем эта установка включает секцию синтез-газа для получения синтез-газа,который, главным образом, состоит из СО, СO2,Н 2 и воды, секцию синтеза, где образуется продукт, и секцию очистки, где продукт отделяют от непрореагировавших реагентов и других веществ и очищают, при этом непрореагировавшие реагенты, которые отделяют от продукта,подают рециклом в секцию синтеза, причем часть газа, который подают рециклом, отбирают в линию, чтобы избежать увеличения содержания инертных газов; установка также включает разделительный блок для отделения отбираемого в линию газа на фракции с высоким содержанием водорода и низким содержанием водорода,линию для транспортировки фракций с низким содержанием водорода, возможно, на сжигание и линии для направления фракций с высоким содержанием водорода в линию подачи природного газа и на рецикл, соответственно, в секцию синтеза. Предпочтительно между секцией синтезгаза и секцией синтеза обеспечить однократный реактор для синтеза продукта и разделительный блок для отделения фракции с высоким содержанием продукта в линию, а фракции с низким содержанием продукта - в линию, ведущую в секцию синтеза. Кроме того, предпочтительно перерабатывающая установка включает также отдельную линию вторичного синтез-газа для получения вторичного синтез-газа и линию для транспор 3 тировки вторичного синтез-газа в качестве питания для секции синтеза. Данное изобретение будет описано ниже с помощью примера и приложенных рисунков,где фиг. 1 - схематическое изображение структуры традиционной установки для получения метанола из природного газа, и фиг. 2 - схематическое изображение установки по данному изобретению. В настоящее время получение метанола производят, по существу, как показано на схематической диаграмме на фиг. 1. Перерабатывающая установка состоит, в основном, из трех секций: секции (2, 4, 8) синтез-газа, где производство обычно основано на природном газе(ПГ); секции 14 синтеза, где собственно происходит синтез метанола, и секции 17 перегонки,где очищают полученный метанол. Синтез метанола происходит посредством двух следующих реакций: 1) СО+2 Н 2=СН 3 ОН или 2) СО 2+3 Н 2=СН 3 ОН+H2O Синтез-газы, которые, по существу, состоят из СО, СO2 и Н 2 в дополнение к воде и непрореагировавшим углеводородам, получают,следуя одной из трех различных концепций, а именноa) обычный паровой реформинг,b) обычный автотермический реформинг с катализатором (АТР/ATR) или без катализатораc) комбинация а) и b). Перед тем как природный газ направляют по линии 1 в реформинг-установку для получения синтез-газа, обычным способом удаляют соединения серы, а затем пар насыщают и/или добавляют прямо в газ. Насыщение может также происходить при использовании так называемого сатуратора. Чтобы подвергнуть превращению все высшие углеводороды, обычно газ также обрабатывают в так называемой предварительной реформинг-установке 2 перед тем, как его направить в реформинг-установку 4,5. При получении синтез-газа происходят следующие химические реакции: 3. СН 3+Н 2 О=СО+3 Н 2, паровой реформинг 4. СН 4+1,5 О 2=СО+2 Н 2 О, частичное окисление 5. СО+Н 2 О=СО 2+Н 2, реакция сдвига Реакции 3 и 5 в реакторе реформинга являются в высокой степени эндотермическими, и тепло, которое необходимо для реакции, можно обеспечивать как за счет внешнего сжигания,как в установке парового реформинга, или посредством сочетания с частичным окислением, в соответствии с реакцией 4, как в автотермической реформинг-установке. В установке для парового реформинга (ПР) природный газ (ПГ) (метан) проходит превращение в трубчатом реакторе при высокой температуре и относительно низком давлении. Тра 004084 4 диционная установка парового реформинга состоит из большого количества трубок-реакторов, обычно от 100 до 1000, имеющих длину трубки 10-16 м, где каждая трубка имеет внутренний диаметр около 10 см и внешний диаметр около 12 см. Этот блок может иметь длину порядка 50 м, ширину более 10 м и высоту более 20 м, в результате чего такой реактор должен требовать относительно большого пространства. Обычные установки парового реформинга работают в интервале давлений примерно от 15 х 105-40 х 105 Па (от 15 до 40 бар). Температура на выходе такой реформинг-установки может быть до 950 С. Тепло, необходимое для проведения реакции, поставляется путем внешнего горения или нагрева; и обогрев реформингустановки может быть расположен наверху,снизу или ярусами. Тепло может также быть подведено к реакции посредством конвективного теплообмена, как в реакторе с теплообменником. Соотношение пара и углерода составляет от 1,6 до 4, а соотношение Н 2 и СО в потоке продукта из установки парового реформинга составляет около 3. Типичный синтез-газ из обычной установки парового реформинга содержит около 3 об.% метана. В автотермической реформинг-установке(АТР) получение синтез-газа проводят, главным образом, посредством реакций 3 и 4, так что тепло, необходимое для реакции 3, генерируется внутри при помощи реакции 4. В АТР природный газ (метан) подают в камеру сгорания вместе с содержащим кислород газом, например воздухом. Температура в камере сгорания может подниматься до значения более 2000 С. После сгорания реакции приводят в равновесие посредством катализатора перед тем, как газы покинут реформинг-установку при температуре около 1000 С. Размер АТР может быть следующим: высота 10-20 м и диаметр около 4-7 м. Другая автотермическая реформингустановка использует концепцию, называемую частичным окислением (40). Реформингустановка этого типа не содержит катализатора для ускорения реакции и, следовательно, как правило, будет иметь большие размеры, чем АТР. Реформинг природного газа можно также провести путем комбинированного реформинга(КР), где секция реформинг-установки состоит из ПР и АТР. Сочетание ПР и АТР позволяет регулировать состав, выходящий из секции реформинг-установки, путем контроля доступа в эти две установки. В КР ПР работает при более мягких условиях, чем в обычном ПР, то есть при несколько более низкой температуре. Это приводит к несколько более высокому содержанию метана в газе, выходящем из реформингустановки. Это содержание метана преобразуется в последующем АТР. Соотношение углерода и пара в реформинг-установке этого типа находится в интервале от 1,2 до 2,4 при соотноше 5 нии водорода и СО в полученном газе значительно выше 2. Оптимальное стехиометрическое число (SN/CЧ)(SN=(H2-CО 2)/(CО 2+СО для синтеза метанола составляет около 2,05. Фиг. 1 изображает секцию синтез-газа типа КР. Однако не является критическим, какой тип секции синтез-газа включен в установку. Установка, снабженная секцией синтез-газа типа АТР, не будет иметь ПР 4, в то время как установка типа ПР не будет иметь АТР 8 и блока 7 отделения воздуха с соответствующей линией 6. После секции 2, 4, 9 синтез-газа синтез-газ направляется по линии 9 в теплообменник 10,где он охлаждается. После теплообменника 10 синтез-газ направляют по линии 11 в компрессор 12, где он сжимается до давления, желательного в секции синтеза метанола, которое обычно составляет около 80 х 105 Па (80 бар). Синтез метанола в секции синтеза происходит в соответствии с вышеприведенными уравнениями реакции 1 и 2 и является экзотермическим процессом, где обычно используются несколько различных типов реакторов 14, например: Изотермический трубчатый реактор с катализатором на внутренней стороне вертикальных трубок и кипящей водой снаружи. Теплота реакции будет удаляться при помощи частичного испарения воды. Адиабатический реактор с неподвижным слоем катализатора с охлаждением между каждыми стадиями. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора. Адиабатические реакторы с охлаждением посредством подачи нового питания на нескольких уровнях сверху вниз по реактору (система конвертера с резким охлаждением). После реактора 14 продукт подают по линии 15 в сепаратор 13 сырого метанола, который разделяет поток продукта на поток с высоким содержанием метанола и поток 16 с низким содержанием метанола. Поток с высоким содержанием метанола подают по линии на обычный блок 17 очистки метанола, который выдает метанол в линию 18. Продукт с низким содержанием метанола обычно направляют через линию 16 рецикла обратно в реактор 14. В другом случае реактор является однократным реактором без рециркуляции, за которым может следовать один или более подобных реактора, расположенных последовательно. Контур 13, 14, 15 и 16 синтеза показан на фиг. 1. Действительный контур рецикла состоит из теплообменника (взаимный теплообменник, не показан), который предварительно нагревает питающий реактор синтеза поток и охлаждает полученный газ; реактора 14 (реакторов) синтеза, сепаратора 13 сырого метанола 6 и системы для выделения энергии из экзотермических реакций синтеза метанола (не показана). Так называемый поток продувочного газа отбирают из этого контура рецикла по линии 19,чтобы избежать накопления инертных (не реагирующих) газов в контуре рецикла. Продувочный газ в линии 19 часто разделяют на первый поток 19 а, который направляют совместно с питающим газом на подачу 1 газа, и второй поток 19 в, который используют как газ для сжигания для поглощающих тепло процессов при синтезе метанола, таких как в установке 4 парового реформинга, или в другом процессе в этой же установке, или такой газ сбрасывают. Одной из технических проблем в уровне техники является то, что инертные газы, главным образом азот, будет реагировать в возвращаемом в процесс продувочном газе с другими составляющими синтез-газа и будет превращаться в NOx и NН 3 при высоких температурах,которые преобладают в реформинг-установке. В соответствии с данным изобретением этого избегают за счет того, что часть продувочного газа, который содержит много инертного газа,используют только как топливо для потребляющих энергию процессов, например в установке 4 парового реформинга. Фиг. 2 иллюстрирует предпочтительное исполнение данного изобретения, которое было основано на традиционной существующей установке для синтеза метанола, описанной выше. За основу была взята установка, имеющая существующую секцию реформинг-установки на основе КР. В данном исполнении продувочный газ,который отбирают в контуре рецикла в линию 19, разделяют в разделительном блоке 20 на три потока - два газовых потока 21, 23 с высоким содержанием водорода при различных давлениях и поток 22 с низким содержанием водорода. Разделительный блок 20 представляет собой обычный блок выделения водорода, работающий или по принципу адсорбции при колебании давления (АКД), или на основе мембраны, или же криогенного типа. Фракции с высоким содержанием водорода предпочтительно содержат от 70 до 100% водорода. Один из потоков с высоким содержанием водорода, поток 21, подают на подачу 1 газа и смешивают с поступающим природным газом. Другой поток с высоким содержанием водорода,поток 23, направляют в поток синтез-газа в линии 11. В другом варианте, в зависимости от величины относительного давления в различных частях, этот поток 23 с высоким содержанием водорода направляют по линии 23' в поток синтез-газа после компрессора 12 в линии 24. Поток 22 с низким содержанием водорода направляют в качестве топлива в горелки установки 4 парового реформинга. Линия 24 подает поток синтез-газа от компрессора 12 в дополнительный однократный 7 реактор 25 получения метанола. Этот поток синтез-газа обогащается водородом из линии 23 или 23'. Реактор 25 обычно дает выход по метанолу около 30%, то есть примерно 30-35% углерода, поступающего в реактор, превращается в метанол. Поток продуктов, выходящих из реактора 25, разделяют в сепараторе 33 сырого метанола на поток 27, обогащенный метанолом, и поток 26, который состоит, в основном, из непрореагировавшего синтез-газа и инертных газов после синтеза метанола. Поток 26 направляют в компрессор 34 рецикла в контуре 16 рецикла и вводят в существующий реактор 14. Альтернативно, если давление в линии 26 достаточно высоко (или устанавливается достаточно высоким), поток 26 можно направить, как указано в 26 в, минуя компрессор 34, непосредственно в контур рецикла и реактор 14. Стехиометрическое число (СЧ) для синтезгаза в линии 9 обычно составляет около 2,06, в то время как СЧ в линии 24 обычно выше 2,06 из-за подачи газа с высоким содержанием водорода из линии 23 или 23'. Поток 26 с низким содержанием метанола имеет высокое содержание водорода по отношению к другим реакционноспособным газам, то есть высокое СЧ, которое обычно составляет более 2,10. Для того чтобы снизить СЧ газа из линии 26, в линию 16 рецикла также подают синтез-газ с более низким значением СЧ, полученный в отдельной вторичной линии 28, 29, 30, 31, 32 синтез-газа. Эта вторичная линия синтез-газа включает АТР или РЧО реактор 30, в который подают кислород в виде почти чистого O2, обогащенного кислородом воздуха или воздуха, по линии 29 из кислородного блока 28, и природный газ по линии 31. Этот новый синтез-газ подают в линию 16 рецикла по линии 32. Эта вторичная линия синтез-газа может включать также не показанные на рисунке блоки, такие как компрессор и теплообменник и т.д. Газ, который вводят в реактор 30, предварительно обрабатывают таким же образом, как и газ в исходной линии, 2, 4, 8 синтез-газа. Излишек тепла в этом процессе можно использовать на различных стадиях разделения: если потребуется, природный газ, подаваемый в АТР или РЧО реактор 30,можно нагреть с применением дополнительного огневого нагревателя или теплообменника, использующего горячий синтез-газ из АТР или РЧО реактор 30. Возможно также сочетание предварительного нагрева и парового реформинга в конвективной реформинг-установке перед АТР или РЧО 30. В данном случае важно, чтобы новый отдельный АТР или РЧО реактор 30, который производит синтез-газ, имеющий СЧ ниже 2,имел достаточную емкость, чтобы можно было 8 снизить СЧ питающего реактор 14 синтеза потока примерно до 2,06 от СЧ выше 2,10 в газе в линии 26. Однократный реактор 25 обычно представляет собой однократный реактор простейшего возможного типа, то есть изотермический трубчатый реактор, как упоминалось выше в связи с реактором 14; он может производить на внешней поверхности трубок реактора более чем достаточно пара при необходимом давлении, для того чтобы получить предпочтительное соотношение пар/углерод внутри реформингустановки. Обычно от 30 до 40% пара, получаемого на внешней поверхности трубок в реакторе 25 для их охлаждения, будет использоваться в качестве питания для новой реформингустановки 30, чтобы получить там желаемое соотношение пар/углерод. Остальной пар можно использовать в других процессах, потребляющих пар и/или тепло, таких как, например,очистка/последующая обработка потока метанола. Обычно поток обогащенного по метанолу продукта содержит около 15% воды и некоторое количество этанола, и для получения чистого метанола обычно проводят перегонку. Степень превращения в новом реакторе 25 будет влиять на степень превращения в существующем реакторе 14 синтеза так, что пониженная степень превращения в реакторе 25 приведет к тому, что большее количество непрореагировавшего синтез-газа поступит из реактора 25 в реактор 14 синтеза, в результате чего в реакторе 14 получение метанола возрастет. Количество газа в линии 16 рецикла, который отбирают в качестве продувочного газа посредством линии 19, и количество, которое подают рециклом в линии 16 прямо в реактор 14 синтеза, можно изменять с целью оптимизации системы. Примеры Приведенная ниже таблица изображает результаты моделирования для двух примеров одного для существующего процесса получения метанола, схема которого приведена на фиг. 1, и другого для установки по данному изобретению. При моделировании за основу взят природный газ, имеющий содержание метана около 82%. Подачу кислорода изменяли так, чтобы ошибка СН 4 составляла около 1,36%. Допущения для секции существующей реформингустановки в обоих примерах одинаковы. Новый АТР работает при 35 х 105 Па (35 бар), и соотношение пар/углерод (S/C) в потоке,направляемом в предварительную реформингустановку в новой линии 11, составляет 1,0. Однократный реактор 25 расположен после компрессора 12 и имеет давление на выходе 80 х 105 Па (80 бар). 10 Пример 1 Существующий процесс получения метанола Линия 1 Скорость подачи ПГ в существующей линии Норм., % ПГ-топливо% Кислород во вторичный реформер 8% Температура во вторичной реформинг-установке 8 С Линия II Скорость подачи ПГ в линию 31 АТР% по отн. к сущ. установке Температура на входе в новый АТР 30 С Температура на выходе из нового АТР 30 С Давление на выходе из нового АТР 30 Па, бар Ошибка СН 4 из нов. АТР 30 мол.% Стехиометрическое число СЧ 1. Линия I из предварительного реактора СЧ 2. Линия I, питание предварительного реактора СЧ 4. Линия II из нов. АТР 30 СЧ из КР, линия 9 СЧ 3, линия I+II, MUG в контур синтеза Контур синтеза Соотношение рецикла в контуре синтеза Общее потребление и производство Общее кол-во природного газа на основной процесс% Общее производство сырого метанола, I+II Как можно видеть из вышеприведенной таблицы, в приведенном примере можно существенно увеличить получение сырого метанола в установке для получения метанола, не подвергая исходную установку большим, чем в ходе традиционной работы, нагрузкам. Это имеет значение, главным образом, для увеличения производительности существующих установок,где желательно использовать существующую установку в максимально возможной степени,не изменяя ее размеров и не перестраивая значительные ее части. Для модифицированной установки в данном способе можно использовать избыток материалов или непрореагировавшие количества некоторых типов реагентов, подавая новые количества других реагентов, и, таким образом,увеличить производительность, что снижает ее стоимость. Важно отметить, что расположение отдельных модулей и составляющих в приведенных в качестве примера установках может отличаться от того, что исходно можно видеть на рисунках. Элементы, которые, как известно специалистам, включаются или могут быть включены в такие установки, например теплообменники, компрессоры, емкости для сброса давления и т.д., были, до некоторой степени,опущены, поскольку они не имеют значения для данного изобретения. Подобным образом, сборка некоторых элементов может отличаться. Таким образом, некоторые элементы, которые Пример 2 Новая концепция получения метанола с повышенной производительностью изображены как один блок, могут состоять из нескольких сходных или несходных элементов,соединенных последовательно и/или параллельно. Например, реактор 14 может включать ряд реакторов, соединенных параллельно и/или последовательно. Данный способ и установка для переработки полезны также в связи с расширением заводов по производству отличных от метанола кислородсодержащих углеводородов, таких как,например, диметиловый эфир. Конструкция и способ действия установки для производства диметилового эфира совершенно схожи с конструкцией и способом действия установки для производства метанола; таким образом, проблемы полностью параллельны. Хотя данное изобретение было описано в отношении установки для производства метанола, оно включает также и другие установки, как упомянуто выше. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ переработки природного газа в продукт, при котором природный газ сначала превращают в синтез-газ в секции синтез-газа,синтез-газ реагирует в реакторе для синтеза продукта, непрореагировавший синтез-газ и продукт разделяют на два потока, причем поток с высоким содержанием продукта отбирают из процесса, в то время как поток с низким содержанием продукта подают рециклом в качестве питания реактора совместно со свежим синтезгазом, при этом часть рециклового потока отби 11 рают из контура рецикла в качестве продувочного газа, и этот продувочный газ разделяют на поток с высоким содержанием водорода и поток с низким содержанием водорода, причем поток с высоким содержанием водорода вводят на стадиях процесса, где желательно иметь дополнительное количество водорода, а остаточную теплотворную способность потока с низким содержанием водорода можно использовать для нагревания перед тем, как его сбрасывать, отличающийся тем, что синтез-газ из секции синтезгаза подают в качестве питания вместе с потоком с высоким содержанием водорода, полученным при разделении продувочного газа, и этот обогащенный по водороду синтез-газ пропускают через дополнительный однократный реактор для получения продукта и через блок для разделения на поток с высоким содержанием продукта, который отбирают, и поток с низким содержанием продукта, который используют в качестве питания в первоначальном реакторе. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток с низким содержанием продукта, который используют в качестве питания для первоначального реактора, подают с дополнительным синтез-газом, который получают в отдельной линии вторичного синтез-газа. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что линия вторичного синтез-газа основана на автотермическом реформинге с катализатором или автотермическом реформинге без катализатора. 4. Способ по одному или более из пп.1-3,отличающийся тем, что продуктом является метанол или диметиловый эфир. 5. Перерабатывающая установка для получения продукта на основе природного газа, при 12 чем эта установка включает секцию (2, 3, 4, 5, 6,7, 8) синтез-газа для получения синтез-газа, который, по существу, состоит из СО, CO2, Н 2 и воды, секцию (14) синтеза, где образуется продукт, и секцию (13, 17) очистки, где продукт отделяется от непрореагировавших реагентов и других веществ и очищается, при этом непрореагировавшие реагенты, которые отделяются от продукта, поступают рециклом в секцию (14) синтеза, при этом часть рециклового газа отбирается в линию (19), чтобы предотвратить возрастание количества инертных газов, причем эта установка включает разделительный блок (20) для разделения отобранного в линию (19) газа на фракцию с высоким содержанием водорода и фракцию и низким содержанием водорода, линию (22) для транспортировки фракций с низким содержанием водорода, возможно, на сгорание и линии (21, 23) для подвода фракций с высоким содержанием водорода в линию подачи природного газа и на рецикл в секцию синтеза (14) соответственно, отличающаяся тем, что между секцией (2, 4, 8) синтез-газа и секцией(14) синтеза установлены однократный реактор(25) для синтеза продукта и разделительный блок (33) для отделения фракции с высоким содержанием продукта в линию (27) и фракции с низким содержанием продукта в линию (26,26 в), которая ведет в секцию синтеза (14). 6. Перерабатывающая установка по п.5,отличающаяся тем, что она дополнительно включает отдельную линию (28, 29, 31, 30) вторичного синтез-газа для получения вторичного синтез-газа и линию (32) для направления этого вторичного синтез-газа в качестве питания для секции (14) синтеза.