Производство углеводородов

1 Данное изобретение относится к производству углеводородов по процессу ФишераТропша и, в частности, к риформингу с паром и,более конкретно, к производству синтез-газа для использования в этом процессе. Синтез-газ содержит водород и оксиды углерода и производится посредством каталитической реакции пара с подаваемым углеводородным сырьем. В процессе Фишера-Тропша синтез-газ,содержащий окись углерода и водород, реагирует в присутствии катализатора, который обычно представляет собой состав, содержащий кобальт и/или железо. Процесс может производиться с использованием одного или нескольких фиксированных слоев катализатора или с использованием движущегося катализатора, например,взвеси катализатора в углеводородной жидкости. Полученную углеводородную жидкость отделяют от остаточного газа. Реакция может производиться в один проход или часть остаточного газа может соединяться со свежим синтез-газом и рециркулировать в реактор ФишераТропша. Любой оставшийся газ, который не рециркулирует в реактор Фишера-Тропша для дальнейшей реакции, называется здесь отходящим газом. Поскольку реакция синтез-газа является неполной, отходящий газ содержит некоторое количество водорода и окиси углерода. Кроме того, отходящий газ может также содержать некоторые легкие углеводороды, например, парафины, включая метан, этан, бутан,олефины, такие как пропилен, спирты, такие как этанол, и следы других находящихся в малых количествах (минорных) компонентов, таких как органические кислоты. Он в общем случае содержит также некоторое количество двуокиси углерода, которая может присутствовать в синтез-газе, подаваемом в реакцию ФишераТропша, и/или образуется путем побочных реакций. Возможно, в результате неполной сепарации жидкого углеводородного продукта остаточный газ может также содержать небольшое количество высших углеводородов, т.е. углеводородов, содержащих 5 или более атомов углерода. Эти компоненты отходящего газа представляют собой ценный источник углерода и водорода. В настоящем изобретении, по меньшей мере, часть отходящего газа рециркулируют и используют как часть подаваемого сырья, используемого для производства синтез-газа Фишера-Тропша. Конверсия с водяным паром широко распространена и используется для производства потоков водорода и синтез-газа для ряда процессов, таких как производство аммиака, метанола, а также в процессе Фишера-Тропша. В процессе конверсии с водяным паром десульфурированное углеводородное сырье,например природный газ или сырую нефть,смешивают с паром и пропускают при повышенных температуре и давлении над соответст 005280 2 вующим катализатором, в основном переходным металлом, особенно никелем, на соответствующей подложке, например окиси алюминия,окиси магния, окиси циркония или цементе из алюмината кальция. В процессе конверсии с водяным паром любые углеводороды, содержащие два или более атомов углерода, которые в них присутствуют, превращаются в окись углерода и водород, и, кроме того, происходят обратимые реакции риформинга и конверсии метан/пар. Предел, до которого происходят эти обратимые реакции, зависит от условий реакций, например температуры и давления, состава сырья и активности катализатора риформинга. Реакция риформинга метан/пар является высокоэндотермической, и таким образом, превращению метана в оксиды углерода благоприятствуют высокие температуры. Поэтому конверсия с водяным паром является обычно эффективной при температурах на выходе выше примерно 600 С, в типичном случае в диапазоне от 650 до 950 С, путем прохода смеси подаваемого сырья/пара над первичным катализатором конверсии с водяным паром, расположенным в обогреваемых снаружи трубах. Состав полученного газа зависит, между прочим, от соотношений компонентов подаваемого сырья, давления и температуры. Продукт обычно содержит метан,водород, оксиды углерода, пар и любой газ, такой как азот, который присутствует в подаче и который является инертным в используемых условиях. Для применений, таких как синтез Фишера-Тропша, требуется, чтобы молярное отношение водорода к окиси углерода составляло примерно 2, и количество присутствующей двуокиси углерода было небольшим. Для того, чтобы получить синтез-газ, более подходящий для синтеза Фишера-Тропша, первичный риформинг-газ может быть подвергнут вторичному риформингу путем частичного сжигания первичного риформинг-газа с использованием подходящего окислителя, например воздуха или кислорода. Это повышает температуру риформинг-газа, который затем проходит адиабатически через слой катализатора вторичного риформинга, обычно, опять-таки, никеля, на подходящей подложке, чтобы привести состав газа к равновесию. Вторичный риформинг служит трем целям: повышенная температура, получающаяся в результате частичного сжигания и последующего адиабатического риформинга,приводит в результате к значительной величине риформинга, так что вторичный риформинг-газ содержит пониженное количество оставшегося метана. Во-вторых, повышенная температура благоприятствует обратимой реакции конверсии, так что превращение окиси углерода в двуокись углерода повышается. В-третьих, частичное сжигание эффективно потребляет часть водорода, присутствующего в риформинг-газе,понижая таким образом отношение водорода к окиси углерода. В сочетании эти факторы дела 3 ют вторичный риформинг-газ, образованный из природного газа в качестве подаваемого сырья,более подходящего для использования в качестве синтез-газа для такого применения, как синтез Фишера-Тропша, чем если бы вторичный риформинг-газ отсутствовал. Также из вторичного риформинг-газа может быть извлечено большее количество теплоты с высокой температурой, в частности, извлеченное тепло может быть использовано для нагрева содержащих катализатор труб первичной риформингустановки. Таким образом, первичный риформинг может быть использован в риформингустановке с теплообменом, в которой содержащие катализатор трубы риформинг-установки нагреваются вторичным риформинг-газом. Примеры таких риформинг-установок и процессов, в которых они используются, раскрыты,например, в US 4690690 и US 4695442. В WO 00/09441 было предложено использовать риформинг-процесс, в котором смесь подаваемого сырья/пара подвергают первичному риформингу над катализатором, размещенным в нагреваемых трубах в риформингустановке с теплообменом, полученный в результате этого первичный риформинг-газ затем подвергают вторичному риформингу путем частичного сжигания первичного риформинг-газа с кислородсодержащим газом и приведения в равновесие полученного в результате этого газа над катализатором вторичного риформинга, и затем полученный в результате вторичный риформинг-газ используют для нагрева труб риформинг-установки с теплообменом. В вышеупомянутой заявке WO 00/09441 двуокись углерода отделяли от продукта перед использованием ее для синтеза углеродсодержащих соединений или после него и рециркулировали в подаваемое в риформинг-установку сырье. В одном конструктивном исполнении, описанном в названной ссылке, рециркулирующая двуокись углерода составляла часть отходящего газа процесса синтеза Фишера-Тропша, и ее добавляли к подаваемому сырью - природному газу перед десульфурированием последнего. Отходящий газ процесса Фишера-Тропша должен содержать значительное количество окиси углерода. Если его добавляют к подаваемому сырью перед первичным риформингом в риформинг-установке с теплообменом, окись углерода подвергается экзотермической реакции метанирования, результатом чего является более быстрый рост температуры газа, подвергающегося риформингу, чем в том случае, когда отходящий газ не добавляют. Разность температур между газом, подвергающимся риформингу,и нагревающей средой, таким образом, уменьшается, поэтому требуется большая площадь теплопередачи, например большее количество труб и/или более длинные трубы для теплообмена для заданной величины риформинга. 4 Мы обнаружили, что путем добавления отходящего газа к первичному риформинг-газу перед частичным сжиганием его эта проблема может быть решена. В соответствии с настоящим изобретением предусмотрен способ производства углеводородов посредством реакции Фишера-Тропша, содержащий стадии: а) подвергают смесь углеводородного подаваемого сырья и пара конверсии с водяным паром путем:i) пропускания смеси над катализатором,размещенным в нагреваемых трубах риформинг-установки с теплообменом, с образованием первичного риформинг-газа,ii) подвергания первичного риформинггаза вторичному риформингу путем частичного сжигания первичного риформинг-газа с кислородсодержащим газом и приведения частично сгоревшего газа в равновесие над катализатором вторичного риформинга иiii) использования полученного в результате вторичного риформинг-газа для нагрева труб риформинг-установки с теплообменом с получением таким образом частично охлажденного риформинг-газа;b) дальнейшего охлаждения частично охлажденного риформинг-газа ниже точки росы пара, чтобы сконденсировать воду, и отделения сконденсированной воды с получением обезвоженного синтез-газа;c) проведения синтеза углеводородов из указанного обезвоженного синтез-газа и отделения, по меньшей мере, части синтезированных углеводородов с получением отходящего газа; иd) рециркулирования, по меньшей мере,части указанного отходящего газа на стадию а),отличающийся тем, что рециркулирующий отходящий газ добавляют к первичному риформинг-газу перед частичным его сжиганием. Количество кислорода, требуемого для вторичной риформинг-установки, определяется двумя основными соображениями, а именно требуемым составом получаемого газа и тепловым балансом риформинг-установки с теплообменом. В целом, увеличение количества кислорода вызывает увеличение отношения [H2]/[СО] и уменьшение доли двуокиси углерода. Альтернативно, если условия установлены так, что состав продукта и температура поддерживаются постоянными, увеличение температуры, при которой подаваемое сырье подают в риформинг-установку с теплообменом, уменьшает количество требуемого кислорода (при постоянной температуре подаваемого кислорода). Уменьшение требуемого количества кислорода является выгодным, так как оно означает, что для производства кислорода может быть использована меньшая и, следовательно, более дешевая установка для сепарации воздуха. Температура подаваемого сырья может быть повы 5 шена посредством любого подходящего источника тепла, который может при необходимости быть пламенным нагревателем, в котором, разумеется, для сжигания может использоваться воздух, а не кислород. В альтернативном воплощении изобретения двуокись углерода отделяют от синтез-газа перед стадией синтеза Фишера-Тропша и рециркулируют в полученный синтез-газ. Этот рециркулируемый поток двуокиси углерода может быть добавлен, как было указано ранее вWO 00/09441, к подаваемому сырью перед подачей последнего в риформинг-установку с теплообменом или в первичный риформинг-газ перед тем, как последний подают на вторую стадию риформинга. В любом случае, часть или весь отходящий газ процесса Фишера-Тропша,который содержит водород, окись углерода и низшие углеводороды, такие как метан и этан,добавляются к первичному риформинг-газу перед подачей последнего на вторичную стадию риформинга. Там, где рециркулируемую двуокись углерода (либо в виде двуокиси углерода, отделенной от синтез-газа перед синтезом и рециркулированной, либо в виде рециркулируемого отходящего газа) добавляют к первичному риформинг-газу, а не к подаваемому сырью перед первичным риформингом, имеется то преимущество, что процесс первичного риформинга может производиться при более низком паровом отношении [под термином паровое отношение имеется в виду отношение числа молей пара к числу грамм-атомов углерода, содержащегося в подаваемом углеводороде: так, смесь метан/пар, содержащая 2 моля пара на моль метана имеет паровое отношение, равное 2]. Таким образом, на стадии первичного риформинга имеется риск того, что углерод будет осаждаться на катализаторе первичного риформинга. При любой заданной температуре риск отложения углерода уменьшается с уменьшением доли двуокиси углерода в сырье, а также путем увеличения парового отношения. Следовательно,если рециркулируемая двуокись углерода не будет добавлена после первичного риформинга,риск отложения углерода уменьшается, и поэтому процесс может производиться при более низком паровом отношении. Например, если подаваемое сырье представляет собой метан и количество рециркулирующей двуокиси углерода составляет 0,2 моля на моль подаваемого метана при температуре на выходе первичного риформинга 750 С, добавление рециркулируемой двуокиси углерода после первичного риформинга, а не перед первичным риформингом,дает возможность уменьшить паровое отношение примерно на 0,2, например с примерно 0,9 до примерно 0,7, до того, как возникнет серьезный риск отложения углерода. Изобретение иллюстрируется путем ссылки на прилагаемый чертеж, который представ 005280 6 ляет собой технологическую схему одного из воплощений изобретения. На чертеже показано, что смесь десульфурированного углеводородного подаваемого сырья, например природного газа и пара, подается обычно при давлении в диапазоне от 10 до 50 бар (абсолютных) через трубопровод 10 в теплообменник 12 и затем через трубопровод 14 в содержащие катализатор трубы 16 риформингустановки 18 с теплообменом. Смесь обычно нагревают до температуры в диапазоне от 350 до 550 С перед входом в трубы 16. Для упрощения на чертеже показана только одна труба; на практике может быть несколько десятков или сотен таких труб. Смесь сырье/пар подвергают первичной конверсии с водяным паром в трубах 16, и первичный риформинг-газ выходит из риформингустановки 18 с теплообменом через трубопровод 20, обычно при температуре в диапазоне от 600 до 800 С. Первичный риформинг-газ смешивают с отходящим газом процесса ФишераТропша (как будет описано далее), который подают через трубопровод 22, и смесь подают через трубопровод 24 во вторичную риформингустановку 26, к которой подают кислород через трубопровод 28. Смесь первичного риформинг-газа/отходящего газа частично сжигают во вторичной риформинг-установке и приводят в равновесие путем пропускания над катализатором вторичного риформинга. Вторичный риформинг-газ выходит из вторичной риформинг-установки по трубопроводу 30 обычно при температуре в диапазоне от 850 до 1150 С. Тепло извлекают из горячего вторичного риформинг-газа путем пропускания вторичного риформинг-газа по трубопроводу 30 в межтрубную зону риформинг-установки 18 с теплообменом так, что вторичный риформинг-газ образует нагревающую среду риформинг-установки с теплообменом. Вторичный риформинг-газ,таким образом, охлаждается путем теплообмена с газом, который подвергается риформингу в трубах 16, и выходит из риформинг-установки 18 с теплообменом по трубопроводу 32, обычно при температуре, которая на величину от 50 до 150 С выше той температуры, при которой смесь углеводородного сырья/пара подается в трубы 16. Частично охлажденный вторичный риформинг-газ затем охлаждают далее путем извлечения тепла в одном или нескольких теплообменниках 34 до температуры ниже точки росы воды во вторичном риформинг-газе. Охлажденный вторичный риформинг-газ затем подают по трубопроводу 36 в сепаратор 38, в котором сконденсированную воду отделяют как поток 40 жидкой воды. Эту воду можно рециркулировать путем ее нагрева и контактирования с углеводородным подаваемым сырьем, в результате чего получают горячую воду в сатураторе для того, 7 чтобы обеспечивать смесь углеводородного сырья/пара. Остающийся обезвоженный газ затем подают по трубопроводу 42 выборочно в агрегат 44 для сепарации водорода, например, в агрегат с мембраной, или на стадию адсорбции с колебаниями давлений для того, чтобы отделить часть водорода в обезвоженном газе в виде потока 46 водорода. Полученный в результате газ затем подают по трубопроводу 48 на стадию 50 синтеза Фишера-Тропша, в котором жидкие углеводороды синтезируют и отделяют вместе с побочным продуктом - водой, в виде потока 52 продукта, выходящего из потока 54 отходящего газа. Часть отходящего газа выдувают в виде потока 56 для того, чтобы предотвратить накопление инертных веществ, например, азота, которые могут присутствовать в углеводородном подаваемом сырье как примесь и/или часто присутствуют в небольших количествах как загрязнения в кислороде, используемом для частичного сжигания. Выдуваемый отходящий газ может быть использован как топливо, например, в пламенном нагревателе, нагревающем смесь углеводорода и пара, подаваемую в риформингустановку с теплообменом. Остаток отходящего газа подают в компрессор 58 и затем в теплообменник 60, а затем подают трубопроводу 22,чтобы смешать его с первичным риформинггазом. Изобретение далее иллюстрируется следующим расчетным примером способа в соответствии с вышеприведенной технологической схемой. В следующей таблице давления (Р, в барах абсолютных), температуры (Т, С) и скорости потоков (кмоль/ч) для различных компонентов потоков приведены округленными до ближайшего целого числа. Путем сравнения получим, что если поток 22 отходящего газа добавляют в питающий поток 14 первичной риформинг-установки вместо 8 добавления его к первичному риформинг-газу,выходящему из риформинг-установки с теплообменом, для того, чтобы получить одинаковое количество синтез-газа, требуемое количество кислорода составляет 3360 кмоль/ч, т.е. увеличение составляет 2,8%, или если количество кислорода не увеличивается, поверхность теплообмена в риформинг-установке с теплообменом должна быть увеличена в размере на 25%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ производства углеводородов посредством реакции Фишера-Тропша, включающийa) подвергание смеси подаваемого углеводородного сырья и пара конверсии с водяным паром посредствомi) пропускания смеси над катализатором,размещенным в нагреваемых трубах риформинг-установки с теплообменом, с образованием первичного риформинг-газа,ii) подвергания первичного риформинг-газа вторичному риформингу путем частичного сжигания первичного риформинг-газа с кислородсодержащим газом и приведения частично сгоревшего газа в равновесие над катализатором вторичного риформинга иiii) использования полученного в результате вторичного риформинг-газа для нагрева труб риформинг-установки с теплообменом с получением, таким образом, частично охлажденного риформинг-газа;b) дальнейшее охлаждение частично охлажденного риформинг-газа до температуры ниже точки росы пара, чтобы сконденсировать воду и отделить сконденсированную воду с получением обезвоженного синтез-газа;c) проведение синтеза углеводородов из указанного обезвоженного синтез-газа и отделение по меньшей мере части синтезированных углеводородов с получением отходящего газа иd) рециркулирование по меньшей мере части указанного отходящего газа на стадию а),отличающийся тем, что рециркулирующий отходящий газ добавляют к первичному риформинг-газу перед его частичным сжиганием. 2. Способ по п.1, в котором двуокись углерода отделяют от синтез-газа перед синтезом углеводородов и добавляют в смесь углеводородного сырья/пара перед конверсией с водяным паром. 3. Способ по п.1, в котором двуокись углерода отделяют от синтез-газа перед синтезом углеводородов и добавляют в первичный риформинг-газ перед его сжиганием.