Способ производства цинка или цинковых соединений путем электролиза из первичных или вторичных цинксодержащих сырьевых материалов
Номер патента: 4600
Опубликовано: 24.06.2004
Авторы: Мартин Сан Лоренсо Даниель, Гарсия Леон Мигель Анхель, Диаз Ногейра Густаво
Формула / Реферат
1. Способ непрерывного производства электролитического цинка или его соединений очень высокой степени очистки на основе цинксодержащего сырья, при котором извлечение цинка осуществляют с помощью гидрометаллургической обработки, включающий следующие стадии:
a) выщелачивание сырья с помощью кислотного водного раствора с целью растворения цинка,
b) в зависимости от природы сырья, если остаток от выщелачивания содержит ценные компоненты, то после стадии выщелачивания выполняют разделение этого остатка на твердую и жидкую фазы,
c) нейтрализация водного раствора или кашицы, или цинксодержащего раствора,
d) разделение обогащенного цинком водного раствора на твердую и жидкую фазы с отделением твердой фазы,
e) экстракция цинка, содержащегося в обогащенном цинком водном растворе, с помощью органокислотного растворителя,
f) очистка обогащенного цинком органокислотного растворителя, полученного на предыдущей стадии экстракции цинка (e),
g) десорбция ионов цинка из обогащенного цинком органокислотного растворителя с помощью кислотного раствора,
h) восстановление цинка из цинксодержащего кислотного водного раствора, полученного на стадии десорбции, с помощью электрохимического извлечения, и/или с помощью кристаллизации, и/или с помощью осаждения,
отличающийся тем, что
кислотное выщелачивание сырья в соответствии со стадией a) выполняют в каскадно расположенных зонах выщелачивания, количество которых n равно по меньшей мере 2,
нейтрализацию обогащенного цинком водного раствора, полученного на стадии выщелачивания, в соответствии со стадией c) выполняют в каскадно расположенных зонах нейтрализации, количество которых p равно по меньшей мере 2,
очистку обогащенного цинком органического раствора в соответствии со стадией f) выполняют в одной зоне или в нескольких последовательно расположенных зонах физической очистки, количество которых q, и/или в одной зоне или в нескольких последовательно расположенных зонах химической очистки, количество которых r, при этом поток органического растворителя и водный поток подают в режиме противотока, а сумма r+q равна по меньшей мере 1,
при этом небольшой поток водной фазы, образующийся на стадиях выщелачивания, нейтрализации и экстракции, подвергают обработке с целью регулирования водного и/или щелочного элементного баланса и/или повышения степени извлечения цинка, а также с целью контроля над концентрацией растворенных примесей.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырье, содержащее цинк, подлежащий извлечению, является твердотельным, при этом оно представляет собой первичное или вторичное сырье и содержит цинк в концентрации от 3 до 80 мас.%, при этом цинк, подлежащий извлечению, содержится в виде оксидов и/или в виде солей, и/или в виде металла.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырье находится в виде водных растворов, содержащих помимо цинка также примеси в виде анионов и катионов в различных соотношениях.
4. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что кислотное выщелачивание согласно стадии a) выполняют в каскадно расположенных зонах, количество которых n находится в интервале от 2 до 8.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что выщелачивающий водный кислотный раствор содержит по меньшей мере одну минеральную кислоту.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что выщелачивающий водный кислотный раствор содержит смесь кислот.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что содержащиеся в выщелачивающем растворе кислоты выбирают из следующего ряда: серная кислота, соляная кислота, азотная кислота, плавиковая кислота.
8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что полный водный кислотный выщелачивающий раствор, включающий добавленную кислоту, содержит эквивалентные ионы водорода (H+) в концентрации от 0,1 г/л до 5 моль/л.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что значение показателя pH водной среды, образующейся в результате выщелачивания, находится в пределах от 0 до 3 на выходе из зон выщелачивания.
10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что время прохождения обрабатываемой загрузки через стадию выщелачивания составляет от 0,5 до 7 ч, предпочтительно от 0,5 до 2 ч.
11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что выщелачивание выполняют при температуре максимум 95шC, предпочтительно при температуре от 45 до 65шC.
12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что нейтрализацию водного раствора, полученного в результате выщелачивания согласно стадии c), выполняют в каскадно расположенных зонах, количество которых p находится в интервале от 3 до 8.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что значение показателя pH водной среды, образующейся в результате выщелачивания, находится в пределах от 3 до 5 на выходе из зон нейтрализации.
14. Способ по любому из пп. 12 или 13, отличающийся тем, что температура водной среды на стадии нейтрализации составляет максимум 95шC, предпочтительно от 45 до 65шC.
15. Способ по любому из пп.12-14, отличающийся тем, что время проведения стадии нейтрализации составляет от 0,5 до 7 ч, предпочтительно от 1 до 4 ч.
16. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что часть обогащенного цинком нейтрализованного жидкого раствора и/или рафинад подвергают обработке с помощью щелочного реагента с целью регулирования водного и/или щелочного элементного баланса и повышения выхода цинка и контроля над концентрацией растворенных примесей.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что часть обогащенного цинком нейтрализованного жидкого раствора и/или рафинад представляет максимум 25 об.% от всего этого раствора, предпочтительно от 3 до 15 об.%.
18. Способ по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что извлечение цинка, содержащегося в обогащенном цинком нейтрализованном водном растворе, выполняют с помощью органокислотного растворителя, растворенного в керосине, который выбирают из следующего ряда: алкилфосфорные кислоты, алкилфосфокислоты, алкилфосфиновые кислоты.
19. Способ по п.18, отличающийся тем, что органокислотный растворитель преимущественно выбирают из следующего ряда: ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота, ди-(2-этилгексил)фосфокислота и ди-(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота.
20. Способ по любому из пп.18 или 19, отличающийся тем, что отношение объема органического растворителя к объему водного раствора находится в пределах от 0,5 до 6, предпочтительно от 1 до 3.
21. Способ по любому из пп.1-20, отличающийся тем, что обогащенный цинком органический растворитель подвергают физической и/или химической противоточной очистке, которую выполняют в одной зоне или в нескольких последовательно расположенных зонах, количество которых равно q для зон физической очистки и r - для зон химической очистки, при этом r+q равно по меньшей мере 1, предпочтительно количество зон физической очистки q составляет от 1 до 4, а количество зон химической очистки r составляет от 1 до 4.
22. Способ по п.21, отличающийся тем, что физическая очистка представляет собой промывание раствора обогащенного цинком органического растворителя после стадии экстракции цинка с помощью подкисленной воды, при этом отношение органического компонента к водному находится в пределах от 5 до 50.
23. Способ по п.21, отличающийся тем, что химическую очистку осуществляют с помощью водного цинкокислотного раствора, содержащего цинк в концентрации от 10 до 100 г/л и эквивалентные ионы водорода (H+) в концентрации от 0,1 до 1 г/л.
24. Способ по любому из пп.1-23, отличающийся тем, что ответвление органического потока, образующегося после стадии g), отправляют на стадию регенерации для обработки с помощью раствора соляной кислоты с кислотностью от 2 до 10 г/л и подвергают рециркуляции.
Текст
1 Область техники, к которой относится предлагаемое изобретение Предлагаемое изобретение относится к усовершенствованному способу производства электролитического цинка или его соединений с помощью гидрометаллургического процесса,начинающегося с обработки первичного или вторичного цинксодержащего сырья. Предпосылки создания предлагаемого изобретения Существует несколько запатентованных способов, относящихся к гидрометаллургической обработке первичного или вторичного цинксодержащего сырья. Эти способы, осуществляемые при условии применения соответствующих средств, направлены на получение электролитического цинка или его соединений. Конечной целью этих способов является получение цинка наивысшей степени очистки. При способе, основанном на обжиге, выщелачивании и электрохимическом извлечении,обработка первичного сырья обычно осуществляется с помощью концентратов сульфида цинка. На первом этапе, то есть, на этапе обжига,получают оксиды цинка (продукты обжига) и двуокись серы (SO2), причем последняя должна быть превращена в серную кислоту в специально для этого предназначенной установке для получения серной кислоты. Продукты обжига,то есть, неочищенные оксиды цинка, затем подвергаются выщелачиванию с помощью раствора серной кислоты (расходуемый электролит), после чего осуществляется разделение на твердую и жидкую фазы и очистка жидкой фазы. Очистка жидкой фазы осуществляется путем диффузионного насыщения с помощью цинкового порошка. Однако, эта стадия очистки представляет трудности, с точки зрения достижения достаточно низкого уровня концентрации примесей,который требуется для осуществления электрохимического извлечения. Затем очищенная жидкость подвергается электролитической обработке с целью экстракции цинка для получения цинковых пластин, которые затем отправляются на переплавку и отливку. В других способах на первой стадии сырье подвергается кислотному выщелачиванию с целью растворения цинка, а затем на второй стадии осуществляется выборочная экстракция растворенного цинка, присутствующего в растворе, с помощью органокислотного растворителя, который действует (в некоторых случаях при условии контроля рН) как экстракционная среда, а на третьей стадии этот органокислотный растворитель, насыщенный цинком, подвергается обработке с целью получения цинка в виде водного раствора и регенерации органокислотного растворителя для дальнейшего повторного использования. В таких известных способах водные кислотные растворы и используемые для экстрак 004600 2 ции органокислотные растворы на различных стадиях процесса используются повторно. В одном из известных способов (патент США 4.401.531) используется кислотная гидрометаллургическая обработка цинксодержащего вторичного сырья, такого как твердые щелочноцинковые остатки или неочищенные растворы сульфатной или хлоридной среды, например,плавильные шлаки, гальванические зольные остатки, остатки щелочно-цинковых концентратов, неочищенные оксиды или гидроксиды цинка, неочищенные цинковые электролиты, сточные воды от выщелачивания и т.д. В этом способе используется комбинация средств, с помощью которых осуществляется экстракция растворенного цинка (присутствующего в растворе, полученном в результате кислотного выщелачивания) с помощью раствора органокислотного растворителя. В этом способе кислота, выходящая после экстракции цинка, с целью восстановления кислотного раствора подается обратно на стадию выщелачивания. Недостатки этого способа связаны с тем,что диапазон сырья, пригодного для использования в этом способе, ограничен только вторичным сырьем, а также с тем, что степень очистки получаемого цинка для некоторых конкретных применений является недостаточной, и требуется дополнительная обработка для ее повышения. Кроме того, этот способ требует узкого диапазона рабочих условий (таких как температура,периоды времени, концентрация кислоты и концентрация цинка). Еще в одном из известных способов (патент США 4.552.629) используется процесс,сходный с вышеописанным (патент США 4.401.531), отличие же состоит в том, что цинк получают не в виде пластин после стадии электрохимического извлечения, а как непосредственный продукт электрогальванизации. Этот способ (патент США 4.552.629), основанный на гидрометаллургическом процессе восстановления цинка из первичного или вторичного сырья, состоит в использовании комбинации стадий, сходных с теми, из которых состоит ранее описанный способ (патент США 4.401.531). Щелочное выщелачивание осуществляется с помощью смеси серной и соляной кислот. Водный раствор, получающийся в результате выщелачивания (обогащенный растворенным в нем цинком), подвергается обработке с помощью органокислотного растворителя, который используется в качестве цинкоэкстрагирующей среды. Затем обогащенный цинком органокислотный растворитель в свою очередь подвергается обработке с помощью кислотного раствора (десорбирующего), чем обеспечивается восстановление ионов цинка в новой водной фазе и регенерация органокислотного растворителя. Однако, ввиду отсутствия надлежащей химической очистки органической фазы перед десорбцией, обогащенный цинком водный рас 3 твор, полученный на стадии десорбции, не обеспечивает получения цинка высшей степени очистки. Есть еще один известный способ (патент США 4.572.771), основанный на гидрометаллургическом процессе для получения цинка из конкретного цинксодержащего сырья, то есть,из сырья, содержащего цинк, свинец и железо,который содержит стадию кислотного выщелачивания, выполняемую в каскаде и противотоке с помощью раствора соляной кислоты. Показатель рН кислотной выщелачивающей среды изменяется от значения меньше 1 (на первом этапе стадии выщелачивания) до значения от 2 до 4(на последнем этапе стадии выщелачивания). Температура выщелачивания находится в диапазоне от 30 до 90 С. По окончании стадии выщелачивания водный раствор выщелачивания (обогащенный цинком раствор, очищенный от остатков выщелачивания) подвергается окислению с помощью рециклированного хлора, после чего осуществляется осаждение свинца и железа с помощью гидроксида кальция. Затем обогащенный цинком водный раствор (полученный после удаления свинца и железа) подвергается обработке с помощью экстракционного органокислотного растворителя. Обогащенный цинком органокислотный растворитель, в свою очередь, подвергается обработке водой, или же кислотным раствором, таким как раствор соляной кислоты(HCl) от электрохимического извлечения цинка,с целью восстановления цинка и регенерации органокислотного растворителя в виде свободного органокислотного растворителя, пригодного для дальнейшего повторного использования. Однако, для этого способа требуется весьма специфическое сырье. Кроме того, в этом способе используются выщелачивающий раствор соляной кислоты и окисление с помощью рециркулированного хлора, полученного при электрохимическом извлечении. Стадия экстракции с помощью растворителя не имеет специального этапа очистки, из чего следует, что при применении органокислотного растворителя не обеспечивается получение цинка высшей степени очистки. Что касается электрохимического извлечения, то оно представляет собой не обычную сульфатную электролитическую экстракцию, а требует разделения электродов с помощью мембраны или диафрагмы, и условия этого процесса электролитической экстракции абсолютно отличаются от тех, что имеют место в случае обычной электролитической экстракции. Для борьбы с коррозией и для обеспечения безопасности при работе с хлором требуются специальное оборудование и дорогостоящие материалы. Это приводит к тому, что данный способ неэкономичен при промышленном применении. На основе вышеупомянутых публикаций можно сделать вывод, что описываемые в них 4 способы в целом требуют специфического сырья, для которого они и разработаны. Следовательно, эти известные способы не обеспечивают одновременной переработки цинксодержащего сырья разного происхождения,первичного или вторичного, с обеспечением в то же время высокой степени извлечения цинка или его соединений высокой степени очистки,так как эти известные способы, по существу,ориентированы на сырье. Цели предлагаемого изобретения Одна из целей предлагаемого изобретения это создание способа, основанного на гидрометаллургическом процессе получения цинка очень высокой степени очистки, начинающегося с переработки цинксодержащего сырья первичного или вторичного происхождения, которое может быть как твердым, так и жидким, и может содержать в различных количествах также кремний, алюминий, железо, кальций, а также другие примеси,например, магний, марганец, калий, медь, никель,кадмий, кобальт, хлор, фтор и т.д. Еще одна цель предлагаемого изобретения- это создание способа, основанного на процессе, обеспечивающем получение цинка очень высокой степени очистки в виде металла с помощью электролиза или в виде химических соединений, например, в виде солей цинка с помощью, например, кристаллизации. Еще одна цель предлагаемого изобретения разработать способ, основанный на процессе,обеспечивающем почти полное извлечение цинка,содержащегося в сырье, если исходный материал,поступающий на переработку, находится в твердом состоянии, что осуществляется посредством более сложной стадии кислотного выщелачивания при атмосферном давлении и в относительно умеренном температурном диапазоне. Еще одна цель предлагаемого изобретения это разработка способа, основанного на процессе с рециркуляцией. Первый контур рециркуляции включает кислотное выщелачивание сырья (когда оно в твердом состоянии), нейтрализацию, следующую за ней экстракцию растворенного цинка с помощью органокислотного растворителя и рециркулирование кислоты в стадию выщелачивания. Второй контур рециркуляции может быть назван органическим, в этом контуре рециркуляции цинк, полученный экстракцией, подается на десорбирование через этап физической и/или химической очистки, а кислота подается в обратном направлении. Предложен также третий контур рециркуляции, который включает стадии десорбции и электрохимического извлечения с помощью кислотной среды, образующейся при электрохимическом извлечении цинка, с тем чтобы десорбировать цинк из органической среды. Краткое описание изобретения Предлагаемое изобретение относится к способу непрерывного производства электролитического цинка или его соединений очень вы 5 сокой степени очистки на основе цинксодержащего сырья, при котором извлечение цинка осуществляют с помощью гидрометаллургической обработки, включающему следующие стадии: а) если сырье является твердым, то осуществляют выщелачивание этого сырья с помощью кислотного водного раствора с целью растворения цинка,b) в зависимости от природы сырья, если остаток от выщелачивания содержит ценные компоненты, то после стадии выщелачивания выполняют разделение этого остатка на твердую и жидкую фазы,c) нейтрализацию водного раствора или кашицы, или цинксодержащего раствора в случае жидкого сырья,d) разделение обогащенного цинком водного раствора на твердую и жидкую фазы с отделением твердой фазы (инертного остатка или осадка, полученного на стадии нейтрализации),e) экстракцию цинка, содержащегося в обогащенном цинком водном растворе с помощью органокислотного растворителя,f) очистку обогащенного цинком органокислотного растворителя, полученного на предыдущей стадии экстракции цинка (е),g) десорбцию ионов цинка из обогащенного цинком органокислотного растворителя с помощью кислотного раствора,h) восстановление цинка из цинксодержащего кислотного водного раствора, полученного на стадии десорбции, с помощью электрохимического извлечения, и/или с помощью кристаллизации, и/или с помощью осаждения,отличающемуся тем, что в случае твердого сырья кислотное выщелачивание сырья в соответствии со стадией а) выполняют в каскадно расположенных зонах выщелачивания, количество которых "n", при этом "n" равно по меньшей мере 2,нейтрализацию обогащенного цинком водного раствора, полученного на стадии выщелачивания, в соответствии со стадией с) выполняют в каскадно расположенных зонах нейтрализации, количество которых "р", при этом "р" равно по меньшей мере 2,очистку (промывку) обогащенного цинком органического раствора в соответствии со стадией f) выполняют в последовательно расположенных зонах физической очистки, количество которых "q" и/или зонах химической очистки,количество которых "r", при этом поток органического растворителя и водный поток работают в режиме противотока, а сумма "r" + "q" равна по меньшей мере 1,и тем, что небольшой поток водной фазы,образующийся на стадиях выщелачивания, нейтрализации и экстракции, подвергают обработке с целью регулирования водного, и/или щелочного элементного баланса, и/или повышения степени извлечения цинка, а также с целью кон 004600 6 троля над концентрацией растворенных примесей. Подробное описание изобретения Сырье, пригодное для использования в способе по предлагаемому изобретению, содержит подлежащий извлечению цинк, и может происходить как из первичных, так и из вторичных источников и находиться как в жидком, так и в твердом состоянии. Из твердотельных сырьевых источников могут быть названы руды оксидов цинка, карбонатные руды, силикатные руды, сульфаты, продукты обжига, плавильные шлаки, остатки процесса гальванизации, пыль электродуговых печей, оксиды Вельца (Waelz),продукты химического осаждения и т.д., из которых все содержат в различных количествах такие примеси, как кремний, алюминий, железо,кальций, магний, марганец, калий, медь, кобальт, никель, кадмий, хлориды, фториды и другие элементы и соединения. Содержание цинка в таких видах твердотельного исходного сырья составляет от 3 до 80% по массе. В жидком сырье ионы цинка могут присутствовать в качестве компонента растворенного сульфата цинка, при этом в растворе в различных количествах могут присутствовать такие соединения,как (список не ограничивается нижеперечисленными соединениями) хлориды, нитраты, силикаты и другие, причем не обязательно в меньшинстве. Твердое сырье перед использованием по способу согласно предлагаемому изобретению подвергается измельчению до получения частиц нужного размера, например, до максимального размера 2 мм. В соответствии со способом по предлагаемому изобретению кислотное выщелачивание твердого сырья на стадии а) выполняют в условиях перемешиваемого потока в установках для выщелачивания. В зависимости от характеристик установки и требуемой пропускной способности устраивают несколько каскадно расположенных зон выщелачивания, при этом количество этих зон не должно быть меньше двух,а в предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого изобретения количество зон выщелачивания составляет от трех до восьми. Кислотный выщелачивающий раствор, используемый для выщелачивания твердого сырья, представляет собой рециркулированный раствор, поступающий из стадии е), то есть, из стадии экстракции цинка, он содержит по меньшей мере одну сильную кислоту, и поскольку требуется также пополнение кислоты,может представлять собой также смесь кислот. Кислота или кислоты, присутствующие в водном выщелачивающем растворе, выбираются из следующего списка: серная кислота, соляная кислота, азотная кислота, плавиковая кислота или их смеси в разных пропорциях. В случае,когда водный выщелачивающий раствор содержит только одну кислоту, то в предпочтитель 7 ных вариантах осуществления предлагаемого изобретения это серная кислота. Водный выщелачивающий раствор, используемый для выщелачивания цинксодержащего сырья, обладает высокой кислотностью, а именно, кислотность, независимо от природы используемой кислоты или кислот, составляет от 0,1 до 5 моль/л ионов Н+, с учетом кислоты,добавляемой для компенсации щелочности сырья. Стадия выщелачивания твердотельного сырья с помощью кислотного выщелачивающего раствора выполняется при значении показателя рН в пределах от 0 до 3 (в конце) в каждой зоне выщелачивания, при этом время выполнения стадии составляет от 0,5 до 7 ч, а в предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого изобретения - от 0,5 до 2 ч, при температуре ниже 95 С, а в предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого изобретения - при температуре от 45 до 65 С. Температура, измеряемая в каждой каскадообразующей зоне выщелачивания, задается предварительно в целом и затем поддерживается на заданном уровне. Однако, возможно также задание точного уровня температуры для каждой каскадообразующей зоны выщелачивания в отдельности, по нарастающей температурной шкале, чем может быть обеспечено чрезвычайно сильное выщелачивание обрабатываемого сырья. Что касается показателя рН, то его значение контролируется с изменением от одной зоны выщелачивания к другой, при этом в предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого изобретения в первой зоне выщелачивания значение показателя рН составляет приблизительно 0,5, в то время как в последней зоне выщелачивания оно может достигать приблизительно 2,5. После того, как обогащенный цинком (и содержащий также примеси) выщелачивающий раствор или кашица покинет последнюю ("n"ную) зону выщелачивания, он подвергается нейтрализации. Если твердый остаток может быть отдельно подвергнут обработке с целью обогащения (в тех случаях, когда он содержит ценные компоненты), то он может быть изъят из потока после прохождения стадии выщелачивания, без подачи его на стадию нейтрализации. В зависимости от характеристик обрабатываемого сырья и пропускной способности установки на стадии нейтрализации используется несколько каскадно расположенных зон нейтрализации, количество "р" которых должно составлять по меньшей мере две, а в предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого изобретения количество зон нейтрализации составляет от трех до восьми. В качестве реагента нейтрализации применяется какое-нибудь из классических, имеющих основную реакцию химических соединений, 004600 8 желательно, из недорогих, а именно, из следующего списка: гидроксиды, карбонаты, бикарбонаты, в частности - карбонат кальция или его гидроксиды, такие как известняк или известь. Нейтрализация в "р" расположенных каскадом зонах нейтрализации выщелачивающего раствора выполняется при температуре, близкой к той, которая имеет место в конце стадии выщелачивания, то есть, самое большее около 95 С, а в предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого изобретения - при температуре от 45 до 65 С. Время обработки на этой стадии находится в тех же пределах, что и на стадии выщелачивания, то есть, от 0,5 до 7 ч, но в предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого изобретения - от 1 до 4 ч. В конце стадии нейтрализации показатель рН нейтрализованного выщелачивающего раствора приводится к уровню от 3 до 5. Введение щелочного реагента нейтрализации может быть произведено полностью в одну из каскадообразующих зон нейтрализации, конкретно - в первую зону нейтрализации, или же,согласно наиболее предпочтительным вариантам осуществления предлагаемого изобретения,по частям по меньшей в две из "р" зон нейтрализации. Кроме того, конечное значение показателя рН по завершении нейтрализации, измеренное в последней "р"-той зоне нейтрализации, под контролем может нарастать последовательно от зоны к зоне до установленного для каждой зоны нейтрализации значения. После нейтрализации осуществляют разделение на жидкую и твердую фазы, в результате которого обеспечивается отделение обогащенного цинком нейтрализованного жидкого раствора, при этом отделяющийся невыщелоченный твердый остаток удаляют. Обогащенный цинком нейтрализованный жидкий раствор отправляют на экстракцию(стадия е), где экстракцию цинка осуществляют с помощью органического растворителя. Для удаления из обогащенного цинком нейтрализованного жидкого раствора и/или из рафината (водного обедненного цинком раствора, полученного после стадии экстракции) растворимых примесей существует возможность обработки фракции обоих этих потоков или одного из них щелочным реагентом. Эта обработка позволяет отрегулировать водный и/или щелочной элементный баланс, увеличить выход цинка (предотвратить потери цинка) и осуществить контроль над концентрацией нерастворимых примесей. Эта фракция обогащенного цинком нейтрализованного жидкого раствора и/или рафината составляет самое большее 25% (по объему) от этого раствора, а в предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого изобретения - от 3 до 15% от этого раствора (по объему). 9 Получаемый на стадии d) обогащенный цинком нейтрализованный водный раствор на стадии е) приводят в контакт с органокислотным растворителем, функция которого состоит в обеспечении экстракции цинка, при этом в растворе имеет место равновесная ионная химическая реакция, описываемая приводимым ниже уравнением:Zn2+ + 2HRZnR2 + 2H+ (1) В этом химическом уравнении HR представляет собой вышеупомянутый органокислотный растворитель, агент экстракции, a ZnR2 органический растворитель, обогащенный цинком. Органокислотный растворитель HR обычно выбирают из следующего списка: алкилфосфорные кислоты, алкилфосфокислоты, алкилфосфиновые кислоты. Эти органические кислоты обладают способностью экстракции цинка. А в предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого изобретения органокислотный растворитель для экстракции цинка выбирают из следующего списка: ди-(2-этигексил)фосфорная кислота,ди-(2-этилгексил)фосфокислота и ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота. Для применения на стадии экстракции цинка органокислотный растворитель HR предварительно разводят в органической среде, являющейся фракцией перегонки нефти, например, в керосине. Концентрация этого агента экстракции цинка в керосине составляет от 5 до 75%, а в предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого изобретения - от 30 до 50%. В течение стадии экстракции, на которой нейтрализованный обогащенный цинком водный раствор приводят в контакт с органическим раствором, агентом экстракции, в соответствии с известными в отрасли условиями противотока,с целью экстракции цинка в соответствии со стадией е) имеет место высвобождение ионов Н+ (два иона Н+ на каждый ион Zn2+). Кислотный водный раствор, образовавшийся после стадии экстракции, который содержит остаточный цинк и значительное количество растворенных примесей, подвергают рециркуляции на стадию а) в качестве выщелачивающего раствора для выщелачивания твердотельного сырья. Отношение органической фазы к водной фазе на стадии экстракции цинка выбирают сообразно условиям процесса для достижения надлежащего химического и физического поведения реагирующей системы, и обычно он находится в пределах от 0,5 до 6, а в предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого изобретения - от 1 до 3. Обогащенный цинком органический экстракционный растворитель (ZnR2), образующийся на стадии экстракции, содержит также попутно экстрагированные и унесенные примеси (в небольших количествах). Для достижения 10 обеспечиваемой предлагаемым изобретением чрезвычайной чистоты получаемого продукта(металлического цинка или соединения цинка) эти примеси должны быть полностью удалены. Для этого обогащенный цинком органический растворитель (подвергают обработке, которая может быть охарактеризована как сверхочистка,для чего в способе по предлагаемому изобретению предусмотрена стадия f) (стадия очистки),на которой осуществляют удаление всех оставшихся примесей, присутствующих даже в микроскопических количествах. На практике эта очистка обогащенного цинком экстракционного растворителя представляет собой комбинацию последовательно выполняемых физической обоработки и химической обработки. Стадию очистки осуществляют в нескольких зонах противоточной очистки. В зависимости от характеристик исходного сырьевого материала количество последовательно проходимых зон физической очистки "q" и/или зон химической обработки "r" (причем "q" + "r" должно быть равно по меньшей мере 1) выбирают следующим: Количество "q" зон физической очистки равно в среднем 2, а в предпочтительных вариантах осуществления осуществления предлагаемого изобретения - от 1 до 4. Количество "r" зон химической очистки в среднем равно 2, а в предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого изобретения - от 1 до 4. Физическая очистка органической фазы,требуемая для предотвращения переноса увлекаемых примесей, осуществляется с помощью потока подкисленной воды, при отношении органической фазы к водной фазе от 5 до 50. Химическую очистку выполняют с помощью кислого рециркуляционного раствора (который может содержать растворенный цинк),содержащего цинк в концентрации от 10 до 100 г/л и эквивалентные ионы водорода (Н+) в концентрации от 0,1 до 1 г/л. Процесс протекает на основе десорбции при вытеснении попутно экстрагированных примесей (Me) в органической фазе (MeR2) путем дополнительной экстракции цинка, при этом достигается более высокая степень очистки органического раствора. Процесс описывается следующим химическим уравнением:(Me имеет валентность металлической примеси). Благодаря такому сочетанию разных средств и подбору условий процесса обеспечивается достижение чрезвычайно высоких степеней очистки обогащенного цинком органического растворителя (ZnR2). Некоторые катионы, такие как, например,Fe3+, экстрагируются легче цинка и нелегко поддаются вытеснению. Для решения этой проблемы некоторое ответвление органического 11 потока, образующегося после прохождения стадии g), отправляют на регенерацию, где этот небольшой органический поток подвергают обработке с помощью раствора соляной кислоты с концентрацией ионов водорода в пределах от 2 до 10 моль/л, а в предпочтительных вариантах осуществления предлагаемого изобретения - от 4 до 8 моль/л для вытеснения этих ионов с целью обеспечения регенерации органического потока при поддержании надлежащего уровня качества. Этот органический ответветвленный поток рециркулируют в главный органический контур и расходуемый водный раствор соляной кислоты в систему выщелачивания или в систему восстановления соляной кислоты. Затем обогащенный цинком органический растворитель, выходящий после этой стадии высокой степени очистки, может быть подвергнут обработке, целью которой является вытеснение содержащегося в нем цинка, что осуществляется с помощью кислотного рециркуляционного раствора (этот раствор сам по себе является в чрезвычайно высокой степени очищенным),при этом имеет место химический процесс, описываемый следующим уравнением:ZnR2 + 2H+2HR + Zn2+ (3) Органокислотный растворитель, из которого теперь извлечен цинк, рециркулируется на стадию е), в то время как сверхчистый обогащенный цинком водный раствор подают на последнюю стадию процесса, на котором основан способ по предлагаемому изобретению, где осуществляют восстановление сверхчистого цинка путем электрохимического извлечения,и/или путем кристаллизации, и/или путем осаждения, и/или с помощью других известных в отрасли способов. В случае электрохимического извлечения степень очистки цинка превышает 99,995%, что соответствует наивысшему классу очистки по классификации Лондонской биржи металлов и стандартам максимального качества(особо высокое качество (Special High Grade,сокращенно - SHG) по нормам ISO-752, В 6-95 а по нормам ASTM, UNE 37-301-88, Zn 1 по нормам BSL), при этом для других продуктов или солей обеспечивается эквивалентная степень очистки. Для удаления увлекаемых органических продуктов и минимизации их потерь получаемые водные растворы системы экстракции, а именно, рафинат после стадии экстракции, кислотный раствор после стадии десорбции ионов цинка и расходуемый раствор соляной кислоты после регенерации подвергают обработке с помощью древесного угля. Пример Предлагаемое изобретение будет понято лучше из описываемого ниже примера осуществления способа по предлагаемому изобретению,при этом приводится блок-схема, описывающая процесс от стадии а) до стадии h) (относящиеся 12 к этим стадиям блоки обозначены заглавными буквами от А до J). В рассматриваемом примере описан процесс получения металлического цинка чрезвычайно высокой степени очистки путем выщелачивания цинксодержащего сырья,осуществляемого с помощью водного кислотного раствора, содержащего смесь серной кислоты(95% по массе эквивалентного Н+ в смеси) и соляной кислоты (5% по массе эквивалентного Н+ в смеси); экстракции растворенного цинка с помощью органокислотного растворителя (ди-(2 этилгексил)фосфорной кислоты); десорбции цинка с помощью кислотной обработки обогащенного цинком органокислотного растворителя и регенерации и рециркуляции этого растворителя. Твердотельное сырье, служащее загрузочным материалом (S1), содержало цинк в концентрации 25% по массе. Среди главных примесей, сопровождающих цинк, имелись: кремний(в концентрации 13% по массе), алюминий (в концентрации 5% по массе), железо (в концентрации 3% по массе), кальций (в концентрации 5% по массе), а также другие примеси, такие как магний, марганец, калий, медь, кобальт, никель,кадмий, хлор, фтор, которые вместе с сульфатами и другими соединениями доводили баланс до 100%. Сырье, измельченное до такого состояния,что все 100% частиц были мельче 1,29 мм, К 80 меньше 500 микрон, и приведенное в состояние кашицы, с расходом 53 т в час подавалось на стадию (А) для выщелачивания. Эта стадия содержала четыре каскадно расположенные зоны выщелачивания. Сырье подавалось одновременно с рециркулируемым выщелачивающим кислотным водным раствором (L5), имеющим надлежащую концентрацию ионов водорода (в рециркулирумом кислотном растворе), которая достигалась благодаря добавлению кислоты для компенсации щелочности сырья. Значение показателя рН выщелачивающей среды поддерживали вдоль линии воздействия на уровне ниже 1,4. Температура реагирующей среды поддерживалась на постоянном уровне около 55 С, а время, необходимое для достижения предельного выщелачивания сырья, составляло 2 ч. Нейтрализация среды (S2), выходящей из стадии выщелачивания, выполнялась в четырех каскадно расположенных зонах нейтрализации(С), при этом на стадию нейтрализации одновременно вводился известняк (L2) с таким расходом, чтобы значение показателя рН получаемой среды (S3) поддерживалось на уровне 4,2. Между первой и четвертой зонами каскадной нейтрализации температура поддерживалась на уровне около 53 С. После разделения жидкой и твердой фаз (и промывания фильтр-прессной лепешки) на стадии(D) твердый остаток (S4) удаляли, а обогащенный цинком (но не очищенный) раствор (L4) отправляли на стадию экстракции (Е) цинка. В процессе этой экстракции цинка с помощью органокислотного растворителя (органического рафината) (L7) водную фазу подвергали кислотной обработке в соответствии с химическим уравнением (1), и получаемую водную фазу, кислотный водный рафинат (L4), разделяли на два потока - (L5) и(L6), при этом поток (L5) отправляли на стадию выщелачивания (А), а поток (L6) отправляли на стадию обработки ответвленного потока (J). Неочищенный раствор (L6) образует ответвление выщелоченных примесей, что позволяет поддерживать содержание примесей, циркулирующих в цикле, на надлежащем уровне. Неочищенный раствор (L6) подвергали обработке на стадии (J) с помощью щелочного реагента (S18), в качестве какового использовали известняк или известь, для восстановления, обеднения и рециркулирования(L16) на стадию (Е) (и/или на стадию (С содержащегося в нем цинка. Раствор (L18), освобожденный от выщелоченных примесей, частично повторно вводили в цикл процесса. На выходе стадии обработки ответвленного потока, которая включает разделение на твердую и жидкую фазы, образуются два отхода: жидкий (L19) и твердый (S19), которые отправляют на утилизацию. Раствор (L4), который составляет поток,предназначенный для экстракции цинка, на стадии(Е) подвергали многоэтапной обработке с помощью органического экстракционного растворителя (L7)(в качестве какового использовали ди-(2 этилгексил)фосфорная кислота) путем ионообмена в соответствии с ранее упоминавшимся химическим уравнением (1). Каждый этап стадии экстракции имеет зону интенсивного контакта, облегчающую экстракцию цинка, между каждым водным раствором и каждым экстракционным органическим растворителем и зону разделения двух жидкостей после экстракции. Обогащенный цинком органический растворитель (L8) отправляли на стадию очистки (F), где осуществляли очистку высокой степени на двух последовательных зонах очистки. В одной зоне осуществляли физическую очистку с целью удаления присутствующих в водном растворе примесей,увлеченных потоком, а в другой зоне осуществляли 14 химическую очистку с целью удаления, при надлежащих условиях, всех попутно экстрагированных примесей в соответствии с химическим уравнением(2). Очистка (физическая и химическая) осуществлялась с помощью водного кислотного рециркуляционного раствора (L10), все еще содержащего некоторое количество цинка, и воды (L11). После этой стадии промывочную жидкость, содержащую примеси, отправляли обратно на стадию экстракции (Е) в виде одного потока (L12). Обогащенный цинком органический растворитель (L9), выходящий после стадии очистки (F),был в высокой степени очищенным и практически свободным от остаточных примесей. После этого его отправляли на стадию десорбции (G) для десорбции цинка и регенерации органического экстракционного растворителя в соответствии с химическим уравнением (3). Эта стадия осуществлялась с помощью водного кислотного рециркуляционного раствора (L14), содержащего эквивалентные ионы водорода (Н+) в концентрации 3,4 г/л. Небольшое ответвление десорбционного органического потока (около 3%) отправляли на стадию регенерации, где с помощью раствора соляной кислоты осуществляли удаление из органического потока совместно экстрагированных в органическом потоке (до того не подвергавшемся десор-бции) железа и/или алюминия. Водный раствор (L13), берущий начало от стадии (G), представлял собой раствор, содержащий цинк высокой степени очистки, и этот цинк может быть извлечен с помощью известных в отрасли способов, таких как электрохимическое извлечение, кристаллизация и т.д. Все примеси, которые первоначально присутствовали в сырье, такие как кремний, алюминий,железо, кальций, магний, калий, медь, кобальт, никель и другие на различных стадиях процесса, на котором основан способ по предлагаемому изобретению, были удалены. Полученный цинк имел степень очистки свыше 99,995% по массе в случае получения металлического цинка, а в случае других продуктов или солей имела место эквивалентная степень очистки. Таблица. Характеристики главных потоков Цинк, % по массе Примеси, % по Мощность пото- Концентрация или концентрация массе или концен- ка, м 3/час или ионов Н+, г/л в г/л трация в г/л т/час Выщелачивание (А)L5 Добавление кислоты Нейтрализация (С)S2 - Твердая фаза Жидкая фазаS3-Тверда фазаЖидкая фаза Обработка ответвленного потока ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ непрерывного производства электролитического цинка или его соединений очень высокой степени очистки на основе цинксодержащего сырья, при котором извлечение цинка осуществляют с помощью гидрометаллургической обработки, включающий следующие стадии:a) выщелачивание сырья с помощью кислотного водного раствора с целью растворения цинка,b) в зависимости от природы сырья, если остаток от выщелачивания содержит ценные компоненты, то после стадии выщелачивания выполняют разделение этого остатка на твердую и жидкую фазы,c) нейтрализация водного раствора или кашицы, или цинксодержащего раствора,d) разделение обогащенного цинком водного раствора на твердую и жидкую фазы с отделением твердой фазы,e) экстракция цинка, содержащегося в обогащенном цинком водном растворе, с помощью органокислотного растворителя,f) очистка обогащенного цинком органокислотного растворителя, полученного на предыдущей стадии экстракции цинка (е),g) десорбция ионов цинка из обогащенного цинком органокислотного растворителя с помощью кислотного раствора,h) восстановление цинка из цинксодержащего кислотного водного раствора, полученного на стадии десорбции, с помощью электрохимического извлечения, и/или с помощью кристаллизации, и/или с помощью осаждения,отличающийся тем, что кислотное выщелачивание сырья в соответствии со стадией а) выполняют в каскадно расположенных зонах выщелачивания, количество которых n равно по меньшей мере 2,нейтрализацию обогащенного цинком водного раствора, полученного на стадии выщелачивания, в соответствии со стадией с) выполняют в каскадно расположенных зонах нейтрализации, количество которых р равно по меньшей мере 2,очистку обогащенного цинком органического раствора в соответствии со стадией f) выполняют в одной зоне или в нескольких последовательно расположенных зонах физической очистки, количество которых q, и/или в одной зоне или в нескольких последовательно расположенных зонах химической очистки, количество которых r, при этом поток органического растворителя и водный поток подают в режиме противотока, а сумма r+q равна по меньшей мере 1,при этом небольшой поток водной фазы,образующийся на стадиях выщелачивания, нейтрализации и экстракции, подвергают обработке с целью регулирования водного и/или щелочного элементного баланса и/или повышения степени извлечения цинка, а также с целью контроля над концентрацией растворенных примесей. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырье, содержащее цинк, подлежащий извлечению, является твердотельным, при этом оно представляет собой первичное или вторичное сырье и содержит цинк в концентрации от 3 до 80 мас.%, при этом цинк, подлежащий извлечению, содержится в виде оксидов и/или в виде солей, и/или в виде металла. 17 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырье находится в виде водных растворов, содержащих помимо цинка также примеси в виде анионов и катионов в различных соотношениях. 4. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что кислотное выщелачивание согласно стадии а) выполняют в каскадно расположенных зонах, количество которых n находится в интервале от 2 до 8. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что выщелачивающий водный кислотный раствор содержит по меньшей мере одну минеральную кислоту. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что выщелачивающий водный кислотный раствор содержит смесь кислот. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что содержащиеся в выщелачивающем растворе кислоты выбирают из следующего ряда: серная кислота, соляная кислота, азотная кислота, плавиковая кислота. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что полный водный кислотный выщелачивающий раствор, включающий добавленную кислоту, содержит эквивалентные ионы водорода (Н+) в концентрации от 0,1 г/л до 5 моль/л. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что значение показателя рН водной среды, образующейся в результате выщелачивания, находится в пределах от 0 до 3 на выходе из зон выщелачивания. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что время прохождения обрабатываемой загрузки через стадию выщелачивания составляет от 0,5 до 7 ч, предпочтительно от 0,5 до 2 ч. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что выщелачивание выполняют при температуре максимум 95 С, предпочтительно при температуре от 45 до 65 С. 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что нейтрализацию водного раствора, полученного в результате выщелачивания согласно стадии с), выполняют в каскадно расположенных зонах, количество которых р находится в интервале от 3 до 8. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что значение показателя рН водной среды, образующейся в результате выщелачивания, находится в пределах от 3 до 5 на выходе из зон нейтрализации. 14. Способ по любому из пп. 12 или 13, отличающийся тем, что температура водной среды на стадии нейтрализации составляет максимум 95 С, предпочтительно от 45 до 65 С. 15. Способ по любому из пп.12-14, отличающийся тем, что время проведения стадии нейтрализации составляет от 0,5 до 7 ч, предпочтительно от 1 до 4 ч. 16. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что часть обогащенного цинком 18 нейтрализованного жидкого раствора и/или рафинад подвергают обработке с помощью щелочного реагента с целью регулирования водного и/или щелочного элементного баланса и повышения выхода цинка и контроля над концентрацией растворенных примесей. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что часть обогащенного цинком нейтрализованного жидкого раствора и/или рафинад представляет максимум 25 об.% от всего этого раствора,предпочтительно от 3 до 15 об.%. 18. Способ по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что извлечение цинка, содержащегося в обогащенном цинком нейтрализованном водном растворе, выполняют с помощью органокислотного растворителя, растворенного в керосине, который выбирают из следующего ряда: алкилфосфорные кислоты, алкилфосфокислоты, алкилфосфиновые кислоты. 19. Способ по п.18, отличающийся тем, что органокислотный растворитель преимущественно выбирают из следующего ряда: ди-(2 этилгексил)фосфорная кислота, ди-(2-этилгексил)фосфокислота и ди-(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота. 20. Способ по любому из пп.18 или 19, отличающийся тем, что отношение объема органического растворителя к объему водного раствора находится в пределах от 0,5 до 6, предпочтительно от 1 до 3. 21. Способ по любому из пп.1-20, отличающийся тем, что обогащенный цинком органический растворитель подвергают физической и/или химической противоточной очистке, которую выполняют в одной зоне или в нескольких последовательно расположенных зонах,количество которых равно q для зон физической очистки и r - для зон химической очистки, при этом r+q равно по меньшей мере 1, предпочтительно количество зон физической очистки q составляет от 1 до 4, а количество зон химической очистки r составляет от 1 до 4. 22. Способ по п.21, отличающийся тем, что физическая очистка представляет собой промывание раствора обогащенного цинком органического растворителя после стадии экстракции цинка с помощью подкисленной воды, при этом отношение органического компонента к водному находится в пределах от 5 до 50. 23. Способ по п.21, отличающийся тем, что химическую очистку осуществляют с помощью водного цинкокислотного раствора, содержащего цинк в концентрации от 10 до 100 г/л и эквивалентные ионы водорода (Н+) в концентрации от 0,1 до 1 г/л. 24. Способ по любому из пп.1-23, отличающийся тем, что ответвление органического потока, образующегося после стадии g), отправляют на стадию регенерации для обработки с помощью раствора соляной кислоты с кислотностью от 2 до 10 г/л и подвергают рециркуляции.
МПК / Метки
МПК: C22B 3/26
Метки: сырьевых, цинка, первичных, материалов, производства, цинксодержащих, соединений, путем, цинковых, вторичных, электролиза, способ
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/11-4600-sposob-proizvodstva-cinka-ili-cinkovyh-soedinenijj-putem-elektroliza-iz-pervichnyh-ili-vtorichnyh-cinksoderzhashhih-syrevyh-materialov.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ производства цинка или цинковых соединений путем электролиза из первичных или вторичных цинксодержащих сырьевых материалов</a>
Предыдущий патент: Способ дегидрирования углеводородов
Следующий патент: 3-(4,5-дигидроизоксазол-5-ил)бензоилпиразолы
Случайный патент: Устройство дешифрации сигналов алсн и контроля за управлением движения поезда