Термоотверждаемая связующая композиция, способ связывания волокон и стекловолокнистый материал

013372 Настоящее изобретение относится к связующим композициям для нетканых волокон. Более конкретно, настоящее изобретение относится к термоотверждаемым полиэфирным связующим для нетканых волокон. Стекловолокнистые изоляционные материалы, как правило, включают совокупность случайным образом сплетенных стеклянных волокон, которые скреплены отвержденной термореактивной полимерной смолой резольного типа. При производстве таких материалов струи расплавленного стекла вытягивают в волокна переменной длины, а затем вдувают в формовочную камеру, где они оседают при низкой упорядоченности или в переменных сочетаниях в виде войлока (мата) на транспортер. Еще горячие после операции вытягивания волокна в процессе прохождения их через формовочную камеру опрыскиваются водным раствором смоляного связующего. Остаточное тепло стекловолокон и продувание воздуха через волокнистый мат во время операции формования, как правило, обеспечивает выпаривание большей части воды из смоляного связующего, при этом остальные компоненты связующего остаются на волокнах в виде вязкой или полувязкой жидкости с высоким содержанием твердых веществ, образуя так называемый влажный мат. Покрытый связующим волокнистый мат, или влажный мат, который приобретает сжатое состояние под действием потока воздуха, проходящего с высокой скоростью через мат в формовочной камере, затем поступает из формовочной камеры в переходную зону, где мат расширяется в вертикальном направлении вследствие упругости стеклянных волокон. Это вертикальное расширение может иметь существенное значение в процессе изготовления приемлемых для рынка стекловолокнистых материалов для тепло- или звукоизоляции. Затем мат с покрытием поступает в печь для отверждения, где через мат продувают нагретый воздух для отверждения связующего и обеспечения жесткого соединения стеклянных волокон между собой. В известных процессах используются фенолформальдегидные (ФФ) смолы, а также фенолформальдегидные смолы с добавкой мочевины (ФМФ смолы), в последние годы они являются основными исходными продуктами в производстве связующих для стекловолокнистых изоляционных материалов. Хотя эти смолы имеют низкую стоимость и обеспечивают получение отвержденных стекловолокнистых изоляционных материалов с требуемыми физическими свойствами, они часто могут содержать значительные количества свободного формальдегида и имеют своеобразный или неприятный запах, ограничивающий их использование в некоторых случаях. Кроме того, при производстве стекловолокнистой изоляции возможно выделение формальдегида в атмосферу и воздействие его на работников. Поэтому производственные предприятия, использующие ФФ и ФМФ смолы в качестве основного компонента связующего для изоляционных материалов, часто вынуждены устанавливать дорогостоящее оборудование для борьбы с выбросами в целях минимизации возможного вредного воздействия выделяющегося формальдегида на работников, а также для удовлетворения некоторых требований технологии с обеспечением максимального достижимого уровня борьбы с загрязнением (Maximum Achieveable Control Technology,MACT). Возможные пути или способы получения продукции, не содержащей формальдегида, включаютi) введение в связующее добавки, связывающей формальдегид, с целью снижения содержания свободного формальдегида либо полного его исключения и ограничения тем самым его последующего выделения и/или запаха; ii) обеспечение протекания реакции смолы в течение более длительного времени с целью уменьшения количества свободного формальдегида, присутствующего в материале, изготовленном с применением смолы; или iii) использование смол, не содержащих формальдегид. Однако использование связывающих формальдегид добавок может привести к осаждению самой добавки и/или нерастворимого продукта взаимодействия добавки с остаточным формальдегидом, что требует применения дополнительной и часто дорогостоящей операции фильтрования. Далее предоставление возможности протекания реакции смолы в течение более длительного периода времени, достаточного для достижения требуемых уровней содержания формальдегида, приводит к получению смолы,имеющей повышенную молекулярную массу. Такие смолы повышенной молекулярной массы могут иметь свойства, нежелательные в некоторых областях применения, например во многих случаях они обладают повышенной клейкостью, что вызывает прихватывание связующего и покрытого связующим стекловолокна к производственному оборудованию. Кроме того, ФФ смолы повышенной молекулярной массы склонны к повышенному содержанию тетрадимера. Тетрадимером называется ФФ-димер высокой кристалличности, присутствующий в фенольных смолах, полученных в условиях основного катализа, который часто легко выпадает в осадок. Вероятность осаждения дополнительно повышается в случае связывания свободного формальдегида в смоле. Выпадение тетрадимера в осадок может привести к забиванию сопел для разбрызгивания и к образованию осадка в хранилищах для смоляного связующего и в самой смоле, который необходимо удалять. Соответственно, не содержащие формальдегида смолы привлекают возрастающее внимание как альтернативы ФФ и ФМФ смолам в качестве связующих для производства стекловолокнистых изоляционных материалов и других изделий. Соответствующие связующие составы предпочтительно должны иметь физические свойства (например, вязкость, разбавляемость и адгезию) и другие характеристики,аналогичные известным ФФ и ФМФ смолам, а также невысокую стоимость производства. Составы,имеющие аналогичные временные и температурные профили отверждения и обеспечивающие получение стекловолокнистых изоляционных материалов с эквивалентными физическими свойствами, могут быть-1 013372 получены с применением существующего технологического оборудования. В заявках на европейские патенты ЕР 0873976 А 1 и ЕР 0826710 А 2 описаны не содержащие формальдегида композиции для нетканых материалов. Обе описанные не содержащие формальдегида композиции включают (1) поликислотный компонент, содержащий по меньшей мере две кислотные группы либо их ангидридные или солевые производные, и (2) компонент, содержащий активный водород, включающий по меньшей мере два активных атома водорода, выбранные из группы, в которую входят гидроксил, первичная аминогруппа, вторичная аминогруппа и их смеси. Композиция по ЕР 0873976 А 1 дополнительно включает (3) цианамидный или дицианамидный компонент, а композиция по ЕР 0826710 А 2 дополнительно включает (3) фторборатный ускоритель. В обеих заявках отношение числа эквивалентов кислотных групп либо их ангидридных или солевых производных к числу эквивалентов активного водорода ограничено диапазоном от 1/0,01 до 1/3. Кроме того, обе заявки требуют, чтобы кислотные группы либо их ангидридные или солевые производные были нейтрализованы менее чем на 35 мас.% нелетучим основанием. Соответственно, не содержащие формальдегида композиции по ЕР 0873976 и ЕР 0826710 А 2 являются кислотными. Согласно настоящему изобретению предлагается термоотверждаемая, не содержащая формальдегидов связующая композиция на водной основе для волокон, содержащая:(a) поликислотный компонент, содержащий кислотные группы либо их ангидридные или солевые производные, иi) pH этой связующей композиции превышает приблизительно 7;ii) поликислотный компонент выбран из группы, которую составляют дикарбоновая кислота, трикарбоновая кислота, тетракарбоновая кислота, пентакарбоновая кислота, соли этих кислот, ангидридные производные этих кислот, а также их сочетания;iii) отношение числа молярных эквивалентов кислотных групп компонента (а) либо их ангидридных или солевых производных к числу молярных эквивалентов гидроксильных групп компонента (b) находится в пределах от приблизительно 0,6:1 до приблизительно 1,2:1;iv) многоатомным гидроксильным компонентом является полимерный полиол. Предложенная композиция может применяться для производства волокнистых материалов, в том числе нетканых волокнистых материалов, таких как волокнистые материалы, изготовленные из стеклянных волокон. Композиция может термически отверждаться в практически нерастворимую термореактивную полиэфирную смолу или ее соль. Согласно одному из вариантов реализации предлагается композиция, дополнительно содержащая аммиак или его соль. Согласно одному из вариантов реализации поликислотным компонентом является аммонийная соль ненасыщенной алифатической поликарбоновой кислоты. Согласно одному из вариантов реализации полимерным полиолом является полиалкиленполиол или полиалкениленполиол. Согласно другому возможному варианту реализации полимерный полиол может быть выбран из группы, которую составляют частично гидролизованный поливинилацетат, поливиниловый спирт и их смеси. Частично гидролизованным поливинилацетатом может быть поливинилацетат,гидролизованный на 87-89%. Согласно одному из вариантов реализации предлагается композиция, дополнительно содержащая катализатор, который способен увеличить скорость образования сложного полиэфира. Катализатором может быть серная кислота или сульфоновая кислота или их соль или производное. Также катализатор может быть выбран из группы, которую составляют паратолуолсульфонат аммония, нафталиндисульфонат аммония, сульфат аммония, хлорид аммония, серная кислота, ацетат свинца, ацетат натрия, ацетат кальция, ацетат цинка, оловоорганические соединения, сложные эфиры титановой кислоты, триоксид сурьмы, соли германия, гипофосфит натрия, фосфит натрия, метансульфоновая кислота и паратолуолсульфоновая кислота и их смеси. Согласно одному из вариантов реализации предлагается композиция, дополнительно содержащая кремнийсодержащее соединение. Кремнийсодержащим соединением может быть силиловый простой эфир, или кремнийсодержащее соединение может выбрано из группы, которую составляют гамма-аминопропилтриэтоксисилан, гаммаглицидоксипропилтриметоксисилан и их смеси. Кремнийсодержащее соединение может быть аминозамещенным. Поликислотным компонентом может быть аммониевая соль дикарбоновой кислоты. Возможным примером дикарбоновой кислоты является малеиновая кислота. Настоящим изобретением также предлагается способ связывания волокон, включающий:(a) введение волокон в контакт с термоотверждаемой связующей композицией на водной основе,предлагаемой согласно настоящему изобретению, и(b) нагревание термоотверждаемой связующей композиции при температуре, достаточной для ее отверждения.-2 013372 В одном из вариантов связываемыми волокнами являются нетканые волокна. Термоотверждаемая связующая композиция может термически отверждаться с образованием термореактивной полиэфирной смолы или ее соли. Настоящим изобретением также предлагается стекловолокнистый материал, включающий композицию, полученную путем нагревания волокон, содержащих стеклянные волокна, покрытых связующей композицией, предлагаемой согласно настоящему изобретению. Волокна могут быть включены в мат или представлять собой нетканые волокна. Материал может быть стекловолокнистым изоляционным материалом. Связующая композиция может термически отверждаться с образованием термореактивной полиэфирной смолы или ее соли. Согласно одному иллюстративному варианту осуществления изобретения описана не содержащая формальдегида, термоотверждаемая щелочная связующая композиция на водной основе. Эта связующая композиция содержит поликислотный компонент, содержащий кислотные группы либо их ангидридные или солевые производные, и многоатомный гидроксильный компонент, содержащий гидроксильные группы, причем рН связующей композиции превышает 7 и согласно иллюстративному примеру лежит в пределах от приблизительно 7 до приблизительно 10. Эта композиция может быть применена в качестве связующего для нетканых волокон, например для стеклянных волокон при изготовлении изоляционных материалов. Согласно одному варианту осуществления изобретения установлено, что если не содержащую формальдегида, термоотверждаемую щелочную связующую композицию на водной основе, содержащую поликислотный компонент и многоатомный гидроксильный компонент по вышеприведенному описанию, оставить на несколько суток при комнатной температуре или кратковременно нагреть при отсутствии катализатора, ускоряющего химическую реакцию, то получается нерастворимая в воде термореактивная полиэфирная смола. Таким образом, обнаружено, что многоатомный гидроксильный компонент способен реагировать с многоатомным гидроксильным компонентом в отсутствие катализатора,образуя полиэфирную смолу. Согласно одному иллюстративному варианту осуществления изобретения не содержащая формальдегида, термоотверждаемая щелочная связующая композиция на водной основе является практически нереакционноспособной, будучи нанесенной на субстрат, например на нетканые волокна. При нагревании связующее высыхает и происходит термоотверждение. Следует иметь в виду, что высыхание и термоотверждение могут происходить последовательно, одновременно или совместно. В значении, употребляемом в настоящем описании, термин "термоотверждаемый" указывает, что при нагревании, достаточном для изменения свойств нетканых волокон, на которые нанесено эффективное количество связующего, происходят структурные или морфологические изменения в связующей композиции на водной основе; такие изменения включают реакцию между компонентами связующего с образованием ковалентных связей, повышение адгезии компонентов связующего к субстрату и образование водородных связей компонентов связующего, но не обязательно ограничены этими явлениями. Термин "не содержащая формальдегида" в значении, употребляемом в настоящем описании, указывает, что связующая композиция на водной основе практически не содержит формальдегида и практически не выделяет формальдегид в результате сушки и/или отверждения; как правило, в композиции, не содержащей формальдегида, последний присутствует в количествах менее 1 млн-1 от массы композиции. В значении, употребляемом в настоящем описании, термин "щелочная" означает, что рН раствора превышает 7 и, как пример, лежит в пределах от приблизительно 7 до приблизительно 10. В значении, употребляемом в настоящем описании, термин "на водной основе" охватывает водную основу и основы, состоящие, главным образом, из воды и других смешивающихся с водой растворителей, например (но не только) спиртов, простых эфиров, аминов, апротонных полярных растворителей и т.п. В значении, употребляемом в настоящем описании, термины "стекловолокно", "нетканое волокно" и "стеклянное волокно" означают термостойкие волокна, выдерживающие повышенные температуры,например минеральные волокна, арамидные волокна, керамические волокна, металлические волокна,углеродные волокна, полиимидные волокна, некоторые полиэфирные волокна, искусственные волокна и стеклянные волокна. На такие волокна практически не влияют температуры выше приблизительно 120 С. Согласно одному иллюстративному варианту осуществления изобретения не содержащая формальдегида термоотверждаемая щелочная связующая композиция на водной основе содержит поликислотный компонент, содержащий кислотные группы либо их ангидридные или солевые производные. Согласно одному аспекту поликислотный компонент является достаточно нелетучим для обеспечения максимальной способности оставаться доступным для реакции с многоатомным гидроксильным компонентом. Поликислотный компонент может быть замещен другими химическими функциональными группами. Имеется в виду, что эти другие функциональные группы выбраны с учетом минимизации их влияния на получение или образование полиэфирной смолы. Иллюстративным примером поликислотного компонента может быть дикарбоновая кислота, например малеиновая кислота. К другим пригодным поликислотным компонентам относятся (без ограничения нижеприведенным перечнем) аконитовая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, дигидрид бутантетракарбоновой кислоты, бутантрикарбоновая кислота,-3 013372 хлорэндиковая кислота, питраконовая кислота, лимонная кислота, аддукты дициклопентадиена с малеиновой кислотой, диэтилентриаминпентауксусная кислота, аддукты дипентена с малеиновой кислотой,эндометиленгексахлорфталевая кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), полностью малеинированная канифоль, малеинированные жирные кислоты таллового масла, фумаровая кислота, глутаровая кислота, изофталевая кислота, итаконовая кислота, продукты окисления ненасыщенных связей малеинированной канифоли пероксидом калия до спирта, а затем до карбоновой кислоты, яблочная кислота, мезаконовая кислота, продукт реакции бифенола А или бисфенола F по Кольбе-Шмидту (KOLBESchmidt) с диоксидом углерода с введением 3-4 карбоксильных групп, щавелевая кислота, фталевая кислота, полимолочная кислота, себациновая кислота, янтарная кислота, винная кислота, терфталевая кислота, тетрабромфталевая кислота, тетрахлорфталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, тримеллитовая кислота и тримезиновая кислота, ангидриды и соли этих кислот и их сочетания. Согласно одному иллюстративному варианту осуществления изобретения кислотные группы поликислотного компонента не содержащей формальдегида термоотверждаемой щелочной связующей композиции на водной основе нейтрализованы основанием и, таким образом, превращены в солевые группы до их реакции с гидроксильными группами многоатомного гидроксильного компонента, результатом которой является образование полиэфирной смолы. Подразумевается, что полная нейтрализация, т.е. приблизительно на 100% по эквиваленту, может исключать необходимость в титровании или частичной нейтрализации кислотных групп поликислотного компонента до образования полиэфира, однако имеется в виду, что неполная нейтрализация не препятствует образованию полиэфира. Термин "основание" в значении, употребляемом в настоящем описании, означает основание, которое может иметь существенную летучесть или быть нелетучим в условиях, обеспечивающих образование полиэфира. Например, основанием может быть летучее основание, например водный раствор аммиака; в альтернативных вариантах основанием может быть нелетучее основание, например карбонат натрия; подразумеваются и другие нелетучие основания, например гидроксид натрия, гидроксид калия и т.п. Нейтрализацию можно выполнять либо до смешения поликислотного компонента с многоатомным гидроксильным компонентом, либо после такого смешения. Согласно одному иллюстративному варианту осуществления изобретения не содержащая формальдегида, термоотверждаемая щелочная связующая композиция на водной основе содержит также многоатомный гидроксильный компонент, содержащий гидроксильные группы. Согласно одному аспекту многоатомный гидроксильный компонент является достаточно нелетучим для обеспечения максимальной способности оставаться доступным для реакции с поликислотным компонентом. Многоатомным гидроксильным компонентом может быть поливиниловый спирт, частично гидролизованный поливинилацетат или их смеси. Например, если многоатомным гидроксильным компонентом является частично гидролизованный поливинилацетат, для этой цели может быть применен поливинилацетат, гидролизованный на 87-89%, например ELVANOL 51-05 фирмы DuPont, имеющий молекулярную массу приблизительно 22000-26000 Да и вязкость 5,0-6,0 сП. К другим частично гидролизованным поливинилацетатам, рассматриваемым как полезные для данной цели, относятся гидролизованные на 87-89% поливинилацетаты,отличающиеся по молекулярной массе и вязкости от ELVANOL 51-05, например DuPont ELVANOL 5104, ELVANOL 51-08, ELVANOL 50-14, ELVANOL 52-22, ELVANOL 50-26 и ELVANOL 50-42; и частично гидролизованные поливинилацетаты, отличающиеся по молекулярной массе, вязкости и/или степени гидролиза от ELVANOL 51-05, например DuPont ELVANOL 51-03 (гидролизованный на 86-89%), ELVANOL 70-14 (гидролизованный на 95,0-97,0%), ELVANOL 70-27 (гидролизованный на 95,5-96,5%),ELVANOL 60-30 (гидролизованный на 90-93%), ELVANOL 70-03 (гидролизованный на 98,0-98,8%), ELVANOL 70-04 (гидролизованный на 98,0-98,8%), ELVANOL 70-06 (гидролизованный на 98,5-99,2%),ELVANOL 90-50 (гидролизованный на 99,0-99,8%), ELVANOL 70-20 (гидролизованный на 98,5-99,2%),ELVANOL 70-30 (гидролизованный на 98,5-99,2%), ELVANOL 71-30 (гидролизованный на 99,0-99,8%),ELVANOL 70-62 (гидролизованный на 98,4-99,8%), ELVANOL 70-63 (гидролизованный на 98,5-99,2%) иELVANOL 70-75 (гидролизованный на 98,5-99,2%), но не только вышеперечисленные продукты. Согласно одному иллюстративному варианту осуществления изобретения не содержащая формальдегида, термоотверждаемая щелочная связующая композиция на водной основе может содержать также катализатор, способный увеличить скорость образования полиэфира в процессе отверждения связующих композиций, описанных в настоящем документе. Катализатором может быть, например, соль аммония,например паратолуолсульфонат аммония или нафталиндисульфонат аммония. К другим катализаторам,рассматриваемым как полезные для данной цели, относятся сульфат аммония, хлорид аммония, серная кислота, молочная кислота, ацетат свинца, ацетат натрия, ацетат кальция, ацетат цинка, оловоорганические соединения, сложные эфиры титановой кислоты, триоксид сурьмы, соли германия, гипофосфит натрия, фосфит натрия, метансульфоновая кислота и паратолуолсульфоновая кислота и их смеси, но не только вышеперечисленные вещества. Хотя могут подразумеваться и дополнительные катализаторы,следует иметь в виду, что описанные в настоящем документе связующие композиции не требуют применения какого бы то ни было конкретного состава катализатора или его количества и не ограничены таким составом или количеством, и добавление таких составов является факультативным. Согласно одному иллюстративному варианту осуществления изобретения не содержащая формаль-4 013372 дегида, термоотверждаемая щелочная связующая композиция на водной основе может содержать также кремнийсодержащий связывающий агент (например, кремнийорганическую жидкость). Кремнийсодержащие связывающие агенты поставляются на рынок фирмами Dow-Corning Corporation, Petrarch Systems и General Electric Company. Их состав и получение хорошо известны, поэтому их подробное описание не является необходимым. Кремнийсодержащими связывающими агентами могут быть, например, силиловые простые эфиры и алкилсилиловые простые эфиры. Согласно одному аспекту кремнийсодержащим соединением является аминозамещенный силан,например гамма-аминопропилтриэтоксисилан (Dow SILQUEST А-1101; Dow Chemical; Midland, Michigan; USA). Согласно иллюстративному варианту осуществления изобретения кремнийсодержащие связывающие агенты присутствуют в связующей композиции, как правило, в количествах от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,0% от массы связующего в пересчете на твердые вещества. Следует иметь в виду, что описанные в настоящем документе связующие композиции не требуют применения какого бы то ни было конкретного кремнийсодержащего соединения или его количества и не ограничены таким соединением или количеством и добавление таких соединений является факультативным. Согласно одному иллюстративному варианту осуществления изобретения не содержащая формальдегида, термоотверждаемая щелочная связующая композиция на водной основе может быть получена путем смешения 10-50 мас.% водного раствора поликислотного компонента, предварительно нейтрализованного или нейтрализуемого в присутствии многоатомного гидроксильного компонента, 10-30 мас.% водного раствора многоатомного гидроксильного компонента и, по желанию, водного раствора катализатора, способного увеличить скорость образования полиэфира в процессе отверждения, а также, по желанию, кремнийсодержащего связывающего вещества. Путем варьирования составов поликислотного компонента, многоатомного гидроксильного компонента и факультативных катализатора и кремнийсодержащего связывающего вещества, их исходных концентраций и количественных соотношений смешиваемых растворов можно получить широкое разнообразие растворов связующих композиций, где рН связующей композиции соответствует щелочной реакции, например лежит в пределах от приблизительно 7 до приблизительно 10. Таким образом, при исключении кислых связующих композиций, которые могут вызывать коррозию производственного оборудования, сохраняются связанные с санитарной безопасностью и технологической применимостью преимущества, обеспечиваемые не содержащей формальдегида композицией. Кроме того, щелочные не содержащие формальдегида связующие композиции, описанные в настоящем документе, обеспечивают преимущества, связанные с возможностью использования существующего производственного оборудования на предприятиях по производству стекловолокнистых материалов, и исключают необходимость перехода таких предприятий на оборудование из нержавеющей стали. Нижеприведенные примеры более подробно иллюстрируют варианты осуществления настоящего изобретения. Эти примеры приведены лишь для целей иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие объем настоящего изобретения или его идею какой-либо конкретной физической конфигурацией. Например, хотя отношение числа молярных эквивалентов кислотных групп либо их ангидридных или солевых производных, присутствующих в поликислотном компоненте, к числу молярных эквивалентов гидроксильных групп, присутствующих в многоатомном гидроксильном компоненте, лежит в пределах от приблизительно 0,6:1 до приблизительно 1,2:1, имеется в виду, что в модификациях вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе, эти соотношения могут быть изменены без изменения сущности описанного изобретения. Пример 1. Приготовляли 14,5% раствор ELVANOL 51-05 в воде (17,25 г ELVANOL 51-05 на 119 г раствора). Пример 2. К 205 г воды прибавляли последовательно при перемешивании при комнатной температуре 118,5 г 14,5% раствора ELVANOL 51-05 (17,2 г) и 76 г 30% раствора малеиновой кислоты (22,8 г), получая приблизительно 400 г прозрачного бесцветного раствора. К 50 г раствора ELVANOL 51-05 и малеиновой кислоты прибавляли 20,3 г 18% раствора карбоната натрия (3,65 г). Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре и получали приблизительно 70,3 г мутного раствора. Этот раствор имел рН 8, содержал приблизительно 24,8% ELVANOL 51-05, 32,9% малеиновой кислоты и 42,2% карбоната натрия (в процентах от суммарного количества растворенных твердых веществ), и содержание растворенных твердых веществ в нем составляло приблизительно 12% по отношению к общей массе раствора. Пример 3. К 50 г раствора ELVANOL 51-05 и малеиновой кислоты, полученного, как описано в примере 2,прибавляли 0,3 г 18% раствора карбоната натрия (0,05 г). Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре и получали приблизительно 50,3 г раствора. Этот раствор содержал приблизительно 42,6% ELVANOL 51-05, 56,4% малеиновой кислоты и 1,0% карбоната натрия (в процентах от суммарного количества растворенных твердых веществ), и содержание растворенных твердых веществ в нем составляло приблизительно 10% по отношению к общей массе раствора. Пример 4. К 50 г раствора ELVANOL 51-05 и малеиновой кислоты, полученного, как описано в примере 2,-5 013372 прибавляли 6 г 19% раствора аммиака. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре и получали приблизительно 56 г раствора. Этот раствор имел рН 9,5, состоял из приблизительно 43,0%ELVANOL 51-05 и 57,0% малеиновой кислоты (в процентах от суммарного количества растворенных твердых веществ), и содержание растворенных твердых веществ в нем составляло приблизительно 9% по отношению к общей массе раствора. Пример 5. К 127 г воды прибавляли последовательно при перемешивании при комнатной температуре 80 г 14,5% раствора ELVANOL 51-05 (11,6 г) и 73 г 27% раствора малеата аммония (эквивалент 15,3 г твердой малеиновой кислоты), получая приблизительно 280 г прозрачного бесцветного раствора. Этот раствор имел рН 7,94 (через 9 суток), содержал приблизительно 43% ELVANOL 51-05 и 57% малеиновой кислоты (в процентах от суммарного количества растворенных твердых веществ), и содержание растворенных твердых веществ в нем составляло приблизительно 10% по отношению к общей массе раствора. После стояния в течение 11 суток при комнатной температуре на дне реакционной колбы наблюдалась плотная нерастворимая пленка. Пример 6. К 50 г раствора ELVANOL 51-05 и малеата аммония, полученного, как описано в примере 5, прибавляли 20 г 15% раствора паратолуолсульфоната аммония (3 г). Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение приблизительно 5 мин и получали приблизительно 70 г прозрачного бесцветного раствора. Этот раствор имел рН 8,28, содержал приблизительно 26,5% ELVANOL 51-05,35,0% малеиновой кислоты и 38,5% паратолуолсульфоната аммония (в процентах от суммарного количества растворенных твердых веществ), и содержание растворенных твердых веществ в нем составляло приблизительно 11% по отношению к общей массе раствора. Пример 7. К 50 г раствора ELVANOL 51-05 и малеата аммония, полученного, как описано в примере 5, прибавляли 3,3 г 15% раствора паратолуолсульфоната аммония (0,5 г). Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение приблизительно 9 мин и получали приблизительно 53,3 г прозрачного бесцветного раствора. Этот раствор имел рН 8,17, содержал приблизительно 39,1% ELVANOL 5105, 51,5% малеиновой кислоты и 9,4% паратолуолсульфоната аммония (в процентах от суммарного количества растворенных твердых веществ), и содержание растворенных твердых веществ в нем составляло приблизительно 10% по отношению к общей массе раствора. Пример 8. К 148 г воды прибавляли последовательно при перемешивании при комнатной температуре 303 г 14,5% раствора ELVANOL 51-05 (43,9 г), 147 г 27% раствора малеата аммония (эквивалент 30,9 г твердой малеиновой кислоты), 67 г 15% раствора паратолуолсульфоната аммония (10,0 г) и 2,0 г силанаSILQUEST А-1101, получая приблизительно 667 г раствора. Этот раствор имел рН 8,61, содержал приблизительно 50,6% ELVANOL 51-05, 35,6% малеиновой кислоты, 11,5% паратолуолсульфоната аммония и 2,3% силана SILQUEST A-1101 (в процентах от суммарного количества растворенных твердых веществ), и содержание растворенных твердых веществ в нем составляло приблизительно 13% по отношению к общей массе раствора. Пример 9. К 162 г воды прибавляли последовательно при перемешивании при комнатной температуре 276 г 14,5% раствора ELVANOL 51-05 (40,0 г), 160 г 27% раствора малеата аммония (эквивалент 33,6 г твердой малеиновой кислоты), 67 г 15% раствора паратолуолсульфоната аммония (10,0 г) и 2,0 г силанаSILQUEST A-1101, получая приблизительно 667 г раствора. Этот раствор имел рН 8,60, содержал приблизительно 46,7% ELVANOL 51-05, 39,3% малеиновой кислоты, 11,7% паратолуолсульфоната аммония и 2,3% силана SILQUEST A-1101 (в процентах от суммарного количества растворенных твердых веществ), и содержание растворенных твердых веществ в нем составляло приблизительно 13% по отношению к общей массе раствора. Пример 10. К 54 г воды прибавляли последовательно при перемешивании при комнатной температуре 72 г 14,5% раствора ELVANOL 51-05 (10,4 г), 53 г 27% раствора малеата аммония (эквивалент 11,1 г твердой малеиновой кислоты), 20 г 15% раствора паратолуолсульфоната аммония (3 г) и 0,6 г силана SILQUESTA-1101, получая приблизительно 200 г раствора. Этот раствор имел рН 8,58, содержал приблизительно 41,4% ELVANOL 51-05, 44,2% малеиновой кислоты, 11,9% паратолуолсульфоната аммония и 2,4% силана SILQUEST A-1101 (в процентах от суммарного количества растворенных твердых веществ), и содержание растворенных твердых веществ в нем составляло приблизительно 12% по отношению к общей массе раствора. Пример 11. К 58 г воды прибавляли последовательно при перемешивании при комнатной температуре 64 г 14,5% раствора ELVANOL 51-05 (9,3 г), 57 г 27% раствора малеата аммония (эквивалент 12,0 г твердой малеиновой кислоты), 20 г 15% раствора паратолуолсульфоната аммония (3 г) и 0,6 г силана SILQUEST А-1101, получая приблизительно 200 г раствора. Этот раствор имел рН 8,59, содержал приблизительно-6 013372 37,3% ELVANOL 51-05, 48,2% малеиновой кислоты, 12,0% паратолуолсульфоната аммония и 2,4% силана SILQUEST А-1101 (в процентах от суммарного количества растворенных твердых веществ), и содержание растворенных твердых веществ в нем составляло приблизительно 12% по отношению к общей массе раствора. Пример 12. К 126 г воды прибавляли последовательно при перемешивании при комнатной температуре 80 г 14,5% раствора ELVANOL 51-05 (11,6 г), 20 г 15% раствора паратолуолсульфоната аммония (3 г), 73 г 27% раствора малеата аммония (эквивалент 15,3 г твердой малеиновой кислоты) и 0,65 г силанаSILQUEST А-1101, получая приблизительно 300 г прозрачного бесцветного раствора. Этот раствор имел рН 8,15 (через 17 ч), содержал приблизительно 38,0% ELVANOL 51-05, 50,1% малеиновой кислоты, 9,8% паратолуолсульфоната аммония и 2,1% силана SILQUEST А-1101 (в процентах от суммарного количества растворенных твердых веществ), и содержание растворенных твердых веществ в нем составляло приблизительно 10% по отношению к общей массе раствора. Пример 13. К 126 г воды прибавляли последовательно при перемешивании при комнатной температуре 80 г 14,5% раствора ELVANOL 51-05 (11,6 г), 73 г 27% раствора малеата аммония (эквивалент 15,3 г твердой малеиновой кислоты), 120 г 15% раствора паратолуолсульфоната аммония (18 г) и 0,63 г силанаSILQUEST А-1101, получая приблизительно 400 г прозрачного бесцветного раствора. Этот раствор имел рН 7,91 (через 17 ч), содержал приблизительно 25,5% ELVANOL 51-05, 33,6% малеиновой кислоты,39,5% паратолуолсульфоната аммония и 1,4% силана SILQUEST А-1101 (в процентах от суммарного количества растворенных твердых веществ), и содержание растворенных твердых веществ в нем составляло приблизительно 11% по отношению к общей массе раствора. Пример 14. К 126 г воды прибавляли последовательно при перемешивании при комнатной температуре 80 г 14,5% раствора ELVANOL 51-05 (11,6 г), 73 г 27% раствора малеата аммония (эквивалент 15,3 г твердой малеиновой кислоты), 10 г 30% раствора нафталиндисульфоната аммония (3 г) и 0,6 г силана SILQUEST А-1101, получая приблизительно 290 г прозрачного бесцветного раствора. Этот раствор имел рН 7,89(через 17 ч), содержал приблизительно 38,0% ELVANOL 51-05, 50,2% малеиновой кислоты, 9,8% нафталиндисульфоната аммония и 2,0% силана SILQUEST А-1101 (в процентах от суммарного количества растворенных твердых веществ), и содержание растворенных твердых веществ в нем составляло приблизительно 10% по отношению к общей массе раствора. Пример 15. К 81 г 51% раствора фенолформальдегидной смолы Т 2894 (41,3 г) прибавляли 35 г 40% раствора мочевины (14 г). Полученный раствор перемешивали при комнатной температуре, после чего прибавляли к нему последовательно 251 г воды, 7,9 г 19% раствора аммиака, 23,3 г 15% раствора паратолуолсульфоната аммония (3,5 г) и 1,05 г силана SILQUEST А-1101, получая приблизительно 400 г прозрачного бесцветного раствора. Этот раствор имел рН 8,14, содержал приблизительно 69,0% фенолформальдегидной смолы Т 2894, 23,4% мочевины, 5,8% паратолуолсульфоната аммония и 1,8% силана SILQUEST А-1101 (в процентах от суммарного количества растворенных твердых веществ), и содержание растворенных твердых веществ в нем составляло приблизительно 15% по отношению к общей массе раствора. Пример 16. К 112,98 г 25,3% раствора продукта Т SET 1 фирмы Rohm-Haas (28,6 г) прибавляли 77,58 г воды и получали приблизительно 190,56 г прозрачного бесцветного раствора. Этот раствор, содержащий 100% ТSET 1 (в процентах от суммарного количества растворенных твердых веществ), имел рН 4,08, и содержание растворенных твердых веществ в нем составляло приблизительно 15% по отношению к общей массе раствора. Пример 17. К 99,75 г раствора продукта Т SET 1 фирмы Rohm-Haas, полученного, как описано в примере 16,прибавляли 0,23 г силана SILQUEST А-1101, получая приблизительно 100 г прозрачного бесцветного раствора. Этот раствор имел рН 4,06, содержал приблизительно 98,5% Т SET 1 и 1,5% силана SILQUEST А-1101 (в процентах от суммарного количества растворенных твердых веществ), и содержание растворенных твердых веществ в нем составляло приблизительно 15% по отношению к общей массе раствора. Пример 18. С целью оценки связующих композиций на водной основе в условиях термоотверждения пробы каждой связующей композиции массой по 1 г помещали на одну или несколько отдельных алюминиевых пластинок. Затем каждую связующую композицию подвергали воздействию одного или нескольких нижеуказанных режимов сушки и отверждения в предварительно нагретых печах для получения отвержденных проб соответствующей композиции: 0,5 ч при 300F (149 С) и 0,5 ч при 350F (177C). Пример 19. Определяли гибкость в сухом состоянии, прочность в сухом состоянии и прочность во влажном состоянии на пробах отвержденных связующих, выражая полученные результаты в форме условных единиц по 10-бальной шкале, на которой 0 соответствует отсутствию данного свойства, а 10 - отличное ка-7 013372 чество. Испытания проводили, как описано ниже. Гибкость в сухом состоянии определяли как степень сопротивляемости разрушению пробы связующего, представляющей собой, как правило, пленку, приставшую к алюминиевой пластинке, при изгибании металлической пластинки. Прочность в сухом состоянии определяли как степень сохранения целостности и сопротивления разрушению пробы связующего после извлечения из предварительно нагретой печи. Прочность во влажном состоянии определяли как степень сохранения свойств отвержденного связующего, характеризуемых тенденцией либо к адгезии пробы к поверхности алюминиевой пластинки в виде целостной твердой массы, либо (в случае отсутствия адгезии) степени сохранения целостности и сопротивления разрушению после добавления 10 мл воды и выдерживания в течение ночи при комнатной температуре. Полное растворение пробы связующего в 10 мл воды соответствовало нулевому значению прочности во влажном состоянии. Определяли также внешний вид отвержденных проб связующих. Результаты испытаний представлены в таблице. Результаты испытаний проб отвержденных связующихT SET 1 - связующее, не содержащее формальдегида (продукт фирмы Rohm-Haas);U - мочевина. Хотя в настоящем документе описаны и/или приведены в качестве примеров определенные варианты осуществления настоящего изобретения, подразумевается, что возможны их существенные изменения и модификации. Соответственно, настоящее изобретение не ограничено конкретными вариантами осуществления, описанными и/или приведенными в качестве примеров в настоящем документе. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Термоотверждаемая, не содержащая формальдегидов связующая композиция на водной основе для волокон, включающая в себя:(a) поликислотный компонент, содержащий кислотные группы либо их ангидридные или солевые производные; иi) pH связующей композиции превышает приблизительно 7,ii) поликислотный компонент выбран из группы, которую составляют дикарбоновая кислота, трикарбоновая кислота, тетракарбоновая кислота, пентакарбоновая кислота, соли этих кислот, ангидридные производные этих кислот, а также их сочетания,iii) отношение числа молярных эквивалентов кислотных групп компонента (а) либо их ангидридных или солевых производных к числу молярных эквивалентов гидроксильных групп компонента (b) находится в пределах от приблизительно 0,6:1 до приблизительно 1,2:1,iv) многоатомным гидроксильным компонентом является полимерный полиол.-9 013372 2. Композиция по п.1, предназначенная для производства волокнистых материалов, в том числе нетканых волокнистых материалов, таких как волокнистые материалы, изготовленные из стеклянных волокон. 3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она термически отверждается в практически нерастворимую термореактивную полиэфирную смолу или ее соль. 4. Композиция по п.1, дополнительно содержащая аммиак или его соль. 5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что поликислотным компонентом является аммонийная соль ненасыщенной алифатической поликарбоновой кислоты. 6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полимерным полиолом является полиалкиленполиол или полиалкениленполиол. 7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полимерный полиол выбран из группы, которую составляют частично гидролизованный поливинилацетат, поливиниловый спирт и их смеси. 8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что частично гидролизованным поливинилацетатом является поливинилацетат, гидролизованный на 87-89%. 9. Композиция по п.1, дополнительно содержащая катализатор, который способен увеличить скорость образования сложного полиэфира. 10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что катализатором является серная кислота или сульфоновая кислота или их соль или производное. 11. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что катализатор выбран из группы, которую составляют паратолуолсульфонат аммония, нафталиндисульфонат аммония, сульфат аммония, хлорид аммония, серная кислота, ацетат свинца, ацетат натрия, ацетат кальция, ацетат цинка, оловоорганические соединения,сложные эфиры титановой кислоты, триоксид сурьмы, соли германия, гипофосфит натрия, фосфит натрия, метансульфоновая кислота и паратолуолсульфоновая кислота и их смеси. 12. Композиция по п.1, дополнительно содержащая кремнийсодержащее соединение. 13. Композиция по п.1, дополнительно содержащая аминозамещенное кремнийсодержащее соединение. 14. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что кремнийсодержащим соединением является силиловый простой эфир. 15. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что кремнийсодержащее соединение выбрано из группы, которую составляют гамма-аминопропилтриэтоксисилан, гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан и их смеси. 16. Композиция по п.9, дополнительно содержащая кремнийсодержащее соединение. 17. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что поликислотным компонентом является аммониевая соль дикарбоновой кислоты. 18. Композиция по п.17, отличающаяся тем, что дикарбоновой кислотой является малеиновая кислота. 19. Способ связывания волокон, включающий:(a) введение волокон в контакт с термоотверждаемой связующей композицией на водной основе по п.1 и(b) нагревание термоотверждаемой связующей композиции при температуре, достаточной для ее отверждения. 20. Способ по п.19, отличающийся тем, что волокнами являются нетканые волокна. 21. Способ по п.19, отличающийся тем, что термоотверждаемая связующая композиция термически отверждается с образованием термореактивной полиэфирной смолы или ее соли. 22. Стекловолокнистый материал, представляющий собой композицию, полученную путем нагревания волокон, выполненных в виде стеклянных волокон, покрытых связующей композицией по п.1. 23. Материал по п.22, отличающийся тем, что волокна включены в мат или нетканые волокна, при этом данный материал является стекловолокнистым изоляционным материалом. 24. Материал по п.22, отличающийся тем, что связующая композиция термически отверждается с образованием термореактивной полиэфирной смолы или ее соли.