Фунгицидные смеси

008483 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, содержащим в качестве активных компонентов 1) производное триазолопиримидина формулы I в которой R означает метил, циклопропил или 1-пропинил,в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с патогенными грибами из класса Oomyceten смесями соединения I с одним из соединений II и к применению соединения I с одним из соединений II для получения подобных смесей, а также к средствам, содержащим эти смеси. Соединение I, 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-] пиримидин, его получение и его действие против патогенных грибов известно из литературы (WO 98/46607). Смеси производных триазолопиримидина с пириметанилом, соответственно, ципродинилом в общем известны из европейской заявки ЕР-А 988790. Соединение I включено в общее раскрытие этого изобретения, однако, специально не упомянуто. Комбинация соединения I с соединением II поэтому является новой. Соединения II, их получение и их действие против патогенных грибов также известны из литературы. Описанные в заявке ЕР-А 988790 синергические смеси триазолопиримидинов описываются как фунгицидно активные против различных заболеваний зерновых, фруктовых и овощных, в частности,против мучнистой росы на пшенице и ячмене или серой гнили на яблонях. Фунгицидное действие против патогенных грибов этих смесей из классов Oomyceten, однако, оставляет желать лучшего. Биологическое поведение Oomyceten значительно отклоняется от Ascomyceten, Deuteromyceten иBasidiomyceten, так как Oomyceten биологически скорее родственен водорослям, чем грибам. Поэтому знания фунгицидной активности действующих веществ против "настоящих грибов", таких как Ascomyceten, Deuteromyceten и Basidiomyceten, могут только очень ограниченно переноситься на Oomyceten.Oomyceten вызывают экономически значительные повреждения на различных культурных растениях. Во многих регионах инфекция Phytophthora infestans при выращивании картофеля и томатов представляет собой самые важные заболевания растений. При выращивании винограда значительные повреждения вызываются переноспорой виноградных лоз. Имеется постоянная потребность в новых средствах против Oomyceten в сельском хозяйстве, так как патогенные грибы уже развили стойкость по отношению к установившимся на рынке продуктам,таким как металаксил и к структурно похожим действующим веществам. Практический опыт в сельском хозяйстве показывает, что повторное и исключительное применение отдельного действующего вещества при борьбе с патогенными грибами во многих случаях приводит к быстрой селекции таких штаммов грибов, которые развили по отношению к соответствующему действующему веществу естественную или адаптированную стойкость. Эффективная борьба против этих грибов соответствующим действующим веществом тогда уже больше не возможна. Для снижения опасности селекции стойких штаммов грибов в настоящее время для борьбы против патогенных грибов применяются предпочтительно смеси различных действующих веществ. Комбинацией действующих веществ с различными механизмами действия может обеспечиваться успех борьбы в течение продолжительного времени. При учете обеспечения эффективной стойкости и эффективной борьбы патогенных грибов из класса Oomyceten по возможности при малых нормах расхода в основу изобретению положена задача по-1 008483 возможности при малых общих количествах примененных действующих веществах обеспечить достаточное действие против патогенных грибов. В соответствии с этим были разработаны вышеопределенные смеси. Кроме того, было установлено,что при одновременном совместном или раздельном применении соединения I и одного из соединений II или при последовательном применении соединений I и одного из соединений II лучше бороться противOomyceten, чем отдельными соединениями (синергические смеси). Предпочтительным объектом настоящего изобретения являются смеси соединения I с соединениемII-1, (4,6-диметилпиримидин-2-ил)фениламин (общепринятое наименование пириметанил). Еще одним предпочтительным объектом настоящего изобретения являются смеси соединения I с соединением II-2, (4-циклопропил-6-метилпиримидин-2-ил)фениламин (общепринятое наименование ципродинил). Еще одним предпочтительным объектом настоящего изобретения являются смеси соединения I с соединением II-3, (4-метил-6-проп-1-инилпиримидин-2-ил)фениламин (общепринятое наименование мепанипирим). Предпочтительно для составления смесей применяют чистые действующие вещества I и II, к которым можно примешивать в зависимости от потребности другие действующие вещества против патогенных грибов или других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды, или также гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. В качестве других действующих веществ в вышеприведенном смысле пригодны в особенности действующие вещества, выбранные из группы, включающей ацилаланины, такие как беналаксил, металаксил, офураце, оксадиксил,производные амина, такие как альдиморф, додин, додеморф, фенпропиморф, фенпропидин, гуазатин, иминоктадин, спироксамин, тридеморф,анилинопиримидины, такие как пиримитенал, мепанипирим или циродинил,антибиотики, такие как циклогексимид, гризеофульвин, казугамицин, натамицин, полиоксин или стрептомицин,азолы, такие как битертанол, бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динитроконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флуквиконазол, флузилазол, гексаконазол, имазалил, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, тебуконазол, триадимефон, триадименол,трифлумизол, тритиконазол,дикарбоксимиды, такие как ипродион, миклозолин, процимидон, винклозолин,дитиокарбаматы, такие как фербам, набам, манеб, манкозеб, метам, метирам, пропинеб, поликарбамат, тирам, зирам, зинеб,гетероциклические соединения, такие как анилазин, беномил, боскалид, карбендазим, карбоксин,оксикарбоксин, циазофамид, дазомет, дитианон, фамоксадон, фенамидон, фенаримол, фуберидазол, флутолинил, фураметпир, изопропиолан, мепронил, нуаримол, пробеназол, проквиназид, пирифенокс, пироквиилон, квиноксифен, сильтиофам, тиабендазол, тифлузамид, тиофанатметил, тиадинил, трициклазол,трифорин,медьсодержащие фунгициды, такие как бордосская жидкость, ацетат меди, оксихлорид меди, гидроксид меди, оксид меди, основный сульфат меди, оксихлоридсульфат меди,нитрофениловые производные, такие как бинапакрил, динокап, динобутон, нитрофтализопропил,фенилпирролы, такие как фенпиклонил или флудиоксонил,сера,прочие фунгициды, такие как ацибензолар-S-метил, бентиаваликарб, карпропамид, хлороталонил,цифлуфенамид, цимоксанил, дазомет, дикломезин, диколцимет, диэтофенкарб, эдифенфос, этабоксам,фенгексамид, фентинацетат, феноксанил, феримзон, флуазинам, фосетил, фосетил алюминий, ипрофаликарб, гексахлорбензол, метрафенон, пенцикурон, пропамокарб, фталид, толоклофосметил, квинтоцен,зоксамид,стробилурины, такие как азоксистробин, димоксистробин, флуоксистробин, крезоксимметил, метоминостробин, орисастробин, пикоксистробин, пираклостробин или трифлоксистробин,производные сульфеновой кислоты, такие как каптафол, каптан, дихлорфлуанид, фолпет, толилфлуанид,амиды коричной кислоты и аналоги, такие как диметоморф, флуметовер или флуморф. В одной форме выполнения смесей согласно изобретению к соединениям I и II примешивают еще один фунгицид III или два фунгицида III и IV. В качестве компонентов III и IV пригодны, в частности, упомянутые гетероциклические соединения и/или дикарбоксимиды. Смеси соединений I и II с компонентом III являются предпочтительными. Особенно предпочтительны смеси соединений I и II. Смеси соединения I и одного из соединений II, соответственно, общее ли раздельное применение соединения I и одного из соединений II характеризуется прекрасным действием против фитопатогенных грибов из класса Oomyceten, в особенности Phytophthora infestans на картофеле и томатах, а также Plas-2 008483mopara viticola на виноградных лозах. Они являются частично системически эффективными и могут применяться при защите растений в качестве лиственных и почвенных фунгицидов. Особое значение они имеют при борьбе с Oomyceten на различных культурных растениях, таких как овощные (например, огурцовые, бобовые и тыквенные растения), картофель, томаты, виноградные лозы и соответствующие семена. В особенности они пригодны для борьбы с фитофторозом на томатах и картофеле, вызванном Phytophthora infestans, а также ложной мучнистой росой на виноградных лозах (переноспора виноградных лоз), вызванной Plasmopara viticola. Кроме того, комбинация соединений I и II согласно изобретению пригодна для борьбы с другими патогенами, как, например, с видами Septoria и Puccinia на зерновых и видами Alternaria и Boytritis на овощных, плодовых и винограде. Соединение I и соединения II могут применяться одновременно совместно или по отдельности последовательно друг за другом, причем порядок при отдельном применении в общем не оказывает влияния на успех применения. Соединение I и соединения II обычно применяются в весовом соотношении от 100:1 до 1:100, предпочтительно от 10:1 до 1:50, в особенности от 5:1 до 1:20. Компоненты III и IV примешиваются в случае необходимости в соотношении от 20:1 до 1:20 к соединению I. Нормы расхода смесей согласно изобретению в зависимости от вида соединения и желаемого эффекта составляют от 5 до 2000 г/га, предпочтительно от 50 до 1500 г/га, в особенности от 50 до 750 г/га. Нормы расхода соединения I составляют, как правило, от 1 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 750 г/га, в особенности от 20 до 500 г/га. Нормы расхода соединения II-1 составляют, как правило, от 1 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 750 г/га, в особенности от 20 до 500 г/га. Нормы расхода соединения II-2 составляют, как правило, от 1 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 750 г/га, в особенности от 20 до 500 г/га. Нормы расхода соединения II-3 составляют, как правило, от 1 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 750 г/га, в особенности от 20 до 500 г/га. При обработке посевного материала в общем нормы расхода смеси составляют от 1 до 1000 г/100 кг посевного зерна, предпочтительно от 1 до 200 г/100 кг, в особенности от 5 до 100 г/100 кг. Способ борьбы с патогенными грибами осуществляют посредством отдельного или совместного применения соединения I и соединения II или смеси из соединения I и соединения II посредством опрыскивания или тонкого опрыскивания семян, растений или почвы перед или перед или после высева растений или перед или после всхода растений. Смеси согласно изобретению, соответственно, соединения I и II могут переводиться в обычные композиции, например, растворы, эмульсии, суспензии, порошки, тонкие порошки, пасты и грануляты. Форма применения ориентируется на цель применения. Она в любом случае должна обеспечивать тонкое и равномерное распределение соединения согласно изобретению. Композиции согласно изобретению приготавливаются известным образом, например, разбавлением действующего вещества растворителями и/или наполнителями, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов. В качестве растворителей/вспомогательных агентов пригодны в основном вода, ароматические растворители (например, продукты Solvesso, ксилол), парафины (например,фракции сырой нефти), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт), кетоны (например, циклогексанон, гамма-бутриолактон), пирролидоны (N-метилпирролидон, N-октилпирролидон),ацетаты (гликольдиацетат), гликоли, амиды диметиловых кислот жирного ряда, кислоты жирного ряда и сложные эфиры кислот жирного ряда. В принципе могут применяться также и смеси растворителей; наполнители, такие как природные горные породы (например, каолины, глинозем, тальк, мел) и синтетические горные породы (например, высокодисперсная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, простые эфиры полиоксиэтиленовых спиртов жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты), и диспергаторы, такие как лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты спиртов жирного ряда,жирные кислоты и сульфатированные гликолевые эфиры спиртов жирного ряда, далее продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислоты с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенолполигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, тристерилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, конденсаты этиленоксида спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза.-3 008483 Для получения непосредственно распрыскиваемых растворов, эмульсий, паст или маслянных дисперсий пригодны фракции минеральных масел со средней до высокой точек кипения, такие как керосин или дизельное масло, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические или ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильнополярные растворители, например диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола действующих веществ с твердым носителем. Гранулят, например покрытый, пропитанный или гомогенный, получают обычно посредством соединения действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве твердых наполнителей служат,например, минеральные земли, такие как силикагель, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел,болюс, лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые композиции содержат в общем от 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 90 мас.% действующего вещества. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР). Примеры для композиций. 1. Продукты для разбавления в воде.A) Водорастворимые концентраты (SL) 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в воде или в водорастворимом растворителе. Альтернативно добавляют смачивающий агент или другие вспомогательные агенты. При разбавлении в воде действующее вещество растворяется.B) Способные к диспергированию концентраты (DC) 20 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в циклогексаноне при добавке диспергатора, например поливинилпирролидона. При разбавлении в воде получают дисперсию.C) Способные к эмульгированию концентраты (ЕС) 15 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Садодецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). При разбавлении в воде образуется эмульсия.D) Эмульсии (EW, ЕО) 40 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Садодецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). Эту эмульсию вводят в воду с помощью эмульгирующего устройства (Ultraturax) и доводят до гомогенной эмульсии. При разбавлении в воде образуется эмульсия.E) Суспензии (SC, OD) 20 вес.ч. соединения согласно изобретению измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и воды или органического растворителя в шаровой мельнице с мешалкой. При разбавлении в воде образуется стабильная суспензия действующего вещества.F) Диспергируемый в воде и растворимый в воде гранулят (WG, SG) 50 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и посредством технических устройств (например, экструзионого устройства, распылительной башни, псевдоожиженного слоя) получают диспергируемый в воде или водорастворимый гранулят. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества.G) Диспергируемый в воде и растворимый в воде порошок (WP, SP) 75 вес.ч. соединения согласно изобретению перемалываются при добавке диспергатора и смачивающего агента, а также силикагеля в роторно-статорной мельнице. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества. 2. Продукты для непосредственного применения. Н) Порошки (DP) 5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и тщательно перемешивают с 95% тонкого каолина. Таким образом получают средство распыления.I) Грануляты (GR, FG, GG, MG) 0,5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и связывают с 95,5% наполнителей. Обычным способом при этом является экструзия, распылительная сушка или псевдоожиженный слой. Получают гранулят для непосредственного применения.J) ULV- растворы (UL) 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в органическом растворителе, например ксилоле. Получают продукт для непосредственного применения.-4 008483 Действующие вещества могут применяться как таковые, в форме своих препаративных форм или в приготовляемых из них формах, например, приготавливаться в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению. Водные композиции могут приготавливаться из концентратов эмульсий, паст или смачиваемых порошков (распыляемые порошки, маслянные дисперсии) посредством добавки воды. Для получения эмульсий, паст или маслянных дисперсий вещества могут как таковые или растворенные в масле или растворителе гомогенизироваться в воде посредством смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов. Также могут приготавливаться состоящие из действующих веществ и смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов или масла концентраты, которые пригодны для разведения водой. Концентрации действующих веществ в композициях могут варьироваться в широком диапазоне. В общем такие концентрации составляют от 0,0001 и до 10%, предпочтительно от 0,01 и до 1%. Действующие вещества могут также применяться с хорошим успехом в способе с низкими объемами применения Ultra-Low-Volume (ULV), причем возможно применение композиций с более чем 95 вес.% действующего вещества или даже действующего вещества без добавок. К действующим веществам могут примешиваться масла различных типов, смачивающие агенты,добавки, гербициды, фунгициды, другие пестициды, бактерициды, в случае необходимости, непосредственно перед применением (смесь в баке). Эти средства могут примешиваться к средствам согласно изобретению в весовом соотношении от 1:10 до 10:1. Соединения I и II, соответственно, смеси или соответствующие композиции применяются таким образом, что патогенные грибы, подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы и помещения обрабатывают фунгицидно активным количеством смеси, соответственно, соединениями I и II при раздельном нанесении. Применение может осуществляться перед или после поражения патогенными грибами. Фунгицидная активность соединений формулы I может быть показана с помощью следующих экспериментов. Действующие вещества подготавливают отдельно или совместно в качестве основного раствора из 0,25 мас.% действующего вещества в ацетоне или диметилсульфоксиде. К этому раствору добавляют 1 мас.% эмульгатора Uniperol EL (смачивающий агент с эмульгирующим и диспегирующий действием на базе этоксилированных алкилфенолов) и разбавляют водой в соответствии с желаемой концентрацией. Пример применения - эффективность против переноспора на виноградных лозах, вызванной Plasmopara viticola. Листья выращенных в горшках виноградных лоз сорта "Riesling" опрыскивают водной суспензией в нижеприведенной концентрации до образования капель. На следующий день нижнюю сторону листьев инокулируют водной суспензией зооспор Plasmopara viticola. После этого растения ставят сначала на 48 ч в насыщенную водяным паров камеру при 24 С и в заключение на 5 дней в теплицу при температуре между 20 и 30 С. По истечении этого времени растения для ускорения вспышки спорангиеносцев ставят еще на 16 ч во влажную камеру. Потом визуально определяют степень поражения на нижней стороне листьев. Визуально определенные значения процентной доли пораженных поверхностей листьев пересчитывают в эффективность в качестве % необработанного контроля. Эффективность (W) рассчитывают по формуле Аббота б соответствует поражению грибами обработанных растений в % и в соответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [см. публикацию R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. Формула Колби Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б; х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего ве-5 008483 щества Б с концентрацией б. В качестве сравнительных соединений используют известные из описанных ЕР-А 988790 смесей соединения А и В) рассчитанная по формуле Колби эффективность Таблица С Сравнительные эксперименты Смеси из известных из ЕР-А 988790 сравнительных соединений) рассчитанная по формуле Колби эффективность Из результатов экспериментов следует, что установленная эффективность смесей согласно изобретению во всех соотношениях смеси значительно выше, чем предварительно рассчитанная по формуле Колби, в то время как смеси известных из ЕР-А 988790 сравнительных действующих веществ являются только умеренно активными по отношению к Oomyceten. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидные смеси, содержащие в качестве активных компонентов 1) производное триазолопиримидина формулы I в которой R означает метил, циклопропил или 1-пропинил,в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидные смеси, содержащие соединение формулы I и соединение формулы II в весовом соотношении от 100:1 до 1:100. 3. Фунгицидные смеси по п.1 или 2, содержащие в качестве пиримидинанилида соединение II-1 (4,6-диметилпиримидин-2-ил)фениламин. 4. Фунгицидные смеси по п.1 или 2, содержащие в качестве пиримидинанилида соединение II-2 (4-циклопропил-6-метилпиримидин-2-ил)фениламин. 5. Фунгицидные смеси по п.1 или 2, содержащие в качестве пиримидинанилида соединение II-3 -8 008483(4-метил-6-проп-1-инилпиримидин-2-ил)фениламин. 6. Средство, содержащее жидкий или твердый носитель и смесь по одному из пп.1-5. 7. Способ борьбы с патогенными грибами из класса Oomyceten, отличающийся тем, что грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от поражения ими растения, почву или посевной материал обрабатывают эффективным количеством соединения I и соединения II по п.1. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что соединения I и II по п.1 применяют совместно, или раздельно, или последовательно. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 применяют на подлежащих защите от поражения грибов растениях или почве в количестве от 5 до 2000 г/га. 10. Способ по пп.7 и 8, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 применяют в количестве от 1 до 1000 г/100 кг посевного материала. 11. Способ по пп.7-10, отличающийся тем, что подлежит борьбе патогенный гриб Plasmopara viticola. 12. Посевной материал, содержащий смесь по одному из пп.1-5 в количестве от 1 до 1000 г/100 кг.