Фунгицидные смеси

1 Настоящее изобретение относится к фунгицидной смеси, включающей а.1) фенилбензиловый эфир формулы I.a, I.b или I.c или а.1) карбамат формулы I.d, где X обозначает СН и N, n равно 0, 1 или 2, a R обозначает галоген, С 1-С 4 алкил и С 1-С 4 галоалкил, причем, когда n равно 2, радикалы R могут иметь различные значения, и б) фунгицид дикарбоксимидного типа (II) в синергетически эффективном количестве. В частности, изобретение относится к композициям, включающим фунгицид дикарбоксимидного типа следующих формул II.a-II.d: Кроме того, изобретение относится к способам борьбы с вредоносными грибами с помощью смесей соединений формулы I (I.a, I.b, I.с иI.d) и формулы II (II.а, IIb., II.с и II.d). Соединения формулы I, их получение и их активность в отношении вредоносных грибов известны из литературы (ЕР-А 253213, ЕР-А 254426, ЕР-А 398692, ЕР-А 477631, WO 93/15046, WO 96/01256, WO 96/01258). 2 Соединения формулы II, их получение и их активность в отношении вредоносных грибов известны и также описаны в литературе:II.d: (общепринятое название: винклозолин): CAS RN [50471-44-8], DE-A 2207576. Задачей настоящего изобретения являются разработка смесей, которые отличались бы повышенной активностью в отношении вредоносных грибов, а также пониженным общим количеством применяемых действующих веществ(синергетические смеси) и позволяли бы снизить нормы расхода и расширить спектр действия известных соединений. Таким образом, при создании изобретения было установлено, что эта задача решается с помощью указанной выше смеси. Кроме того,было установлено, что при применении соединения формулы I и соединения формулы II одновременно совместно либо по отдельности или при применении соединения формулы I и соединения формулы II последовательно может быть достигнута более высокая эффективность борьбы с вредоносными грибами, чем при использовании каждого из соединений индивидуально. В частности, соединения формулы I.d представляют собой карбаматы, в которых комбинация заместителей соответствует каждой из строк следующей таблицы: Особенно предпочтительными являются соединения I.12, I.23, I.32 и I.38. Благодаря их основному характеру соединения формул I и II обладают способностью образовывать аддукты или соли с неорганическими или органическими кислотами или с ионами металлов. Примерами неорганических кислот являются фтористо-водородная кислота, соляная кислота, бромисто-водородная кислота и йодисто-водородная кислота, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. Приемлемыми органическими кислотами являются, например, муравьиная кислота,угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная кислота, трифторуксусная кислота,трихлоруксусная кислота и пропионовая кислота, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота,лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфоновые кислоты (сульфоновые кислоты, имеющие алкильные радикалы с прямой или с разветвленной цепью, включающей от 1 до 20 атомов углерода), арилсульфоновые кислоты или арилдисульфоновые кислоты (ароматические радикалы, такие, как фенил и нафтил, к которым присоединены одна или две сульфогруппы), алкил 4 фосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты,имеющие алкильные радикалы с прямой или с разветвленной цепью, включающей от 1 до 20 атомов углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, к которым присоединены один или два радикала фосфоновой кислоты), и приемлемыми органическими кислотами являются также кислоты, в которых к алкильным или к арильным радикалам присоединены дополнительные заместители, например, паратолуолсульфоновая кислота, салициловая кислота, парааминосалициловая кислота,2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.д. Приемлемыми ионами металлов являются,в частности, ионы элементов, относящихся к второй основной группе, прежде всего кальций и магний, и к третьей и четвертой основной группе, прежде всего алюминий, олово и свинец, а также к первой-восьмой подгруппе, прежде всего хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк и другие. Особенно предпочтительными являются ионы металлов элементов,относящихся к подгруппам четвертого периода. В этом случае металлы могут иметь различную присущую им валентность. При приготовлении смеси предпочтительно использовать чистые действующие вещества формул I и II, с которыми при необходимости могут быть смешаны дополнительные действующие вещества, обладающие активностью в отношении вредоносных грибов или других вредителей, таких как насекомые, клещи или нематоды, или также действующие вещества,обладающие гербицидной или рострегулирующей активностью, или удобрения. При применении смесей соединений формул I и II или при одновременном совместном либо раздельном применении соединений формул I и II была обнаружена выраженная активность в отношении широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности грибов из классов аскомицетов (Ascomycetes), дейтеромицетов(Deuteromycetes), фикомицетов (Phycomycetes) и базидиомицетов (Basidiomycetes). Некоторые из этих соединений обладают системным действием и вследствие этого могут применяться в качестве фунгицидов, проявляющих активность как при обработке листьев, так и при почвенном внесении. Такие соединения особенно важны для борьбы с широким спектром грибов на различных культурах, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огуречные, фасолевые и тыквенные), ячмень, злаковые культуры, овес,кофе, кукуруза, фруктовые культуры, рис, рожь,соя, виноград, пшеница, декоративные культуры, сахарный тростник и различные семенные культуры. Указанные соединения особенно пригодны для борьбы со следующими фитопатогеннымиspp. и Verticillium spp. Кроме того, они могут применяться для защиты материалов (например, для защиты древесины), например, от Paecilomyces variotii. Обработку соединениями формул I и II можно проводить одновременно или раздельно либо последовательно, при этом последовательность обработки в случае раздельной обработки,как правило, не влияет на результат мероприятий по защите растений. Соединения формул I и II, как правило,применяют при массовом соотношении от 20:1 до 0,1:2, предпочтительно от 10:1 до 0,1:1, в частности от 5:1 до 0,2:1 (11:1). Нормы расхода соединения формулы I в смесях по изобретению составляют от 0,005 до 0,5 кг/га, предпочтительно от 0,01 до 0,5 кг/га, в частности от 0,01 до 0,3 кг/га, в зависимости от эффекта, который требуется достичь. Следовательно, нормы расхода соединения формулы II составляют от 0,1 до 10 кг/га, предпочтительно от 0,5 до 5 кг/га, в частности от 1 до 4 кг/га. Для обработки семенного материала нормы расхода смеси, как правило, составляют от 0,001 до 100 г/кг семенного материала, предпочтительно от 0,01 до 50 г/кг, в частности от 0,01 до 10 г/кг. Если фитопатогенные грибы подлежат уничтожению, раздельную или совместную обработку соединениями формул I и II или смесями соединений формул I и II осуществляют опрыскиванием или опылением семян, растений или почвы до или после посева растений либо на пред- или послевсходовой стадии. Фунгицидные синергетические смеси по изобретению или соединения формул I и II могут быть приготовлены, например, в форме готовых для опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высоко концентри 002069 6 рованных водных, масляных или других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, дустов, форм для разбрасывания или гранул и применяться путем опрыскивания, обработки в виде туманов, опыливания, разбрасывания или полива. Выбор той или иной конкретной препаративной формы зависит от поставленных задач, но в любом случае она должна обеспечить максимально эффективное и равномерное распределение смеси по изобретению. Препаративные формы готовят хорошо известным методом, например, добавлением растворителей и/или носителей. Обычно в состав препаративных форм входят инертные добавки,такие как эмульгаторы и диспергаторы. Приемлемыми поверхностно-активными веществами являются соли щелочных металлов,соли щелочно-земельных металлов и аммонийные соли ароматических сульфоновых кислот,например, лигно-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталинсульфоновой кислоты, и жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкил-,лаурилсульфаты и сульфаты жирных спиртов, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов или гликолевых эфиров жирных спиртов, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфоновых кислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтилированный октилфенол, этоксилированный изооктил-, октилили нонилфенол, полигликолевые эфиры алкилфенила или полигликолевый эфир трибутилфенила, алкиларильные полиэфирные спирты, изотридециловый спирт, продукты конденсации жирного спирта/этиленоксида, этоксилированное касторовое масло, алкиловые эфиры полиоксиэтилена или полиоксипропилена, ацетат полигликолевого эфира лаурилового спирта,сложные эфиры сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелоки или метилцеллюлоза. Порошки, материалы для разбрасывания и дусты могут быть получены смешением или совместным измельчением соединений формул I или II или смеси соединений формул I и II с твердым носителем. Гранулы (например, гранулы с покрытием,импрегнированные гранулы или гомогенные гранулы), как правило, приготавливают путем связывания действующего вещества или действующих веществ с твердым носителем. Наполнителями или твердыми носителями могут служить, например, минеральные земли,такие, как кремнеземы, силикагели, силикаты,тальк, каолин, известняк, известь, мел, железистая известковая глина, лесс, глина, доломит,диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, измельченные синтетические материалы и удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония,мочевины, и продукты растительного происхождения, такие как мука из зерновых культур, 7 мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или другие твердые носители. Как правило, препаративные формы содержат от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% одного из соединений формул I или II либо смеси соединений формул I и II. Применяют действующие вещества, чистота которых составляет от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по данным ЯМР- или ЖХВР-спектра). Соединения формул I или II либо их смеси или соответствующие препаративные формы применяют для борьбы с вредоносными грибами или для обработки растений, семян, почвы,мест произрастания, материалов или площадей для предупреждения их поражения грибами,используя с этой целью фунгицидно эффективное количество смеси либо соединений формулI или II в случае их раздельного применения. Обработку можно проводить до или после заражения вредоносными грибами. Примеры синергетического действия смесей по изобретению в отношении вредоносных грибов Активность в отношении Botrytis cinerea на плодах перца Диски, вырезанные из зеленых перцев,обильно опрыскивали водной суспензией, приготовленной из маточного раствора, содержащего 10 мас.% действующего вещества или смеси действующих веществ, 63 мас.% циклогексанона и 27 мас.% эмульгатора. Через 2 ч после того, как нанесенный опрыскиванием слой высох, диски заражали суспензией спор Botrytiscinerea, содержащей 1,7 х 106 спор/мл (2 мас.%ный раствор биологического солода). Затем зараженные, полученные из плодов диски культивировали в камерах с высокой влажностью в течение 4 дней при 18 С. После этого визуально в процентах определяли пораженную грибом зону диска из плода. Эти величины затем выражали в виде уровней защитного действия. Уровень защитного действия на необработанных дисках принимали за 0. Уровень защитного действия в том случае, если было поражено 0% площади диска из плода, принимали за 100. Уровень защитного действия (W) рассчитывали по формуле Эббота следующим образом:W = (1-)100:,гдеобозначает поражение грибом обработанных растений [%], обозначает поражение грибом необработанных контрольных растений [%]. Ожидаемые уровни активности композиций действующих веществ определяли по формуле Колби и сравнивали с фактически полученными уровнями активности. 8 Уровни фунгицидной активности различались в различных экспериментах, поскольку степень поражения растений грибом в отдельных экспериментах была различной; по этой причине друг с другом можно сравнить только те результаты, которые были получены в одном и том же эксперименте. Формула Колби: E=X+Y-(XY:100),где Е обозначает ожидаемый уровень активности, выраженный в % относительно необработанного контроля, когда действующие вещества А и В вносят совместно, причем концентрация А равна [а], а концентрация В равна [b], Х обозначает уровень активности ингредиента А, выраженный в % относительно необработанного контроля, когда применяют концентрацию [a] ингредиента А, Y обозначает уровень активности ингредиента В, выраженный в % относительно необработанного контроля, когда применяют концентрацию [b] ингредиента А. Как правило, сравнение ожидаемого уровня активности (Е согласно формуле Колби) с фактически обнаруженным уровнем активности позволяет выявить наличие или отсутствие явления синергизма на основе следующей зависимости: фактически обнаруженный уровень активности(Е) обозначает наличие синергизма,фактически обнаруженный уровень активности(Е) обозначает отсутствие синергизма. Полученные результаты представлены в приведенных ниже таблицах. Пример Таблица 2 Норма расхода Уровень защит[част./млн] ного действия Результаты, полученные при использовании композиций по настоящему изобретению,приведены в следующей таблице. Пример 15 Таблица 3 Уровень активности Уровень активно(обнаруженный) сти (рассчитанный) 90 Результаты этих опытов явно свидетельствуют о том, что композиции, включающие соединения формул Iа, Iс или Id и соединения формулы II, обладают синергетическим действием при различных нормах расхода. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, включающая а.1) карбамат формулы I.d, где Х обозначает СН и N, n равно 0, 1 или 2, a R обозначает галоген, С 1-С 4 алкил и С 1-С 4 галоалкил, причем, когда n равно 2, радикалы R могут иметь различные значения, и б) фунгицид дикарбоксимидного типа (II) в синергитически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, в которой фунгицид дикарбоксимидного типа (II) представляет собой 3. Фунгицидная смесь по п.1, в которой массовое соотношение между соединением II и соединением I составляет от 20:1 до 0,1:2. 4. Способ борьбы с вредоносными грибами, включающий обработку вредоносных грибов, среды их обитания или растений, семян,почвы, мест произрастания, материалов или площадей для предупреждения их поражения грибом соединением формулы I по п.1 и соединением формулы II по п.1. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что обработку соединением формулы I по п.1 и соединением формулы II по п.1 проводят одновременно или раздельно либо последовательно. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что для обработки вредоносных грибов, среды их обитания или растений, семян, почвы, мест произрастания, материалов или площадей для предупреждения их поражения грибом используют от 0,005 до 0,5 кг/га соединения формулы I по п.1. 7. Способ по п.4, отличающийся тем, что для обработки вредоносных грибов, среды их обитания или растений, семян, почвы, мест произрастания, материалов или площадей для предупреждения их поражения грибом используют от 0,1 до 10 кг/га соединения формулы II по п.1.