Способ получения жирнокислотных эфиров одновалентных алкиловых спиртов и его применение

1 Область применения Жирнокислотные эфиры одновалентных алкиловых спиртов имеют разностороннее применение в качестве исходных материалов и в качестве промежуточных продуктов в химической и фармацевтической промышленности. Кроме того, такие соединения также применяются в пищевой промышленности, а в последнее время используются, в частности, в качестве дизельного топлива. Область техники Для получения этих соединений предлагались различные способы, исходящие из сырой нефти или воспроизводящие природные материалы. В практической сфере особое значение должно иметь получение таких эфиров из растительных или животных масел или жиров, не в последнюю очередь по причине защиты окружающей среды. Как правило, в основе применяемых в настоящее время способов лежит щелочной катализ трансэтерификации жирнокислотных эфиров поливалентных спиртов, в частности, глицеридов жирных кислот (например, J. Am. OilChem. Soc. 61 (1984), p. 343 или Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, vol. 11, page 432). Промышленные способы получения жирнокислотных эфиров одновалентных алкиловых спиртов путем щелочного катализа трансэтерификации эфиров жирных кислот, предложенные в последние годы, к примеру, раскрытые в немецких патентах DE 3932514 или DE 4209779,требуют больших затрат на оборудование и/или осуществляются в дорогостоящих условиях при высокой температуре и/или высоком давлении, а также часто включают сложные технологические операции, такие как дистилляция. По этим причинам подобные способы могут быть реализованы экономически в промышленном масштабе только в объеме свыше 50 000 т в год. Эти способы не подходят для небольших предприятий, производящих от 500 до 5 000 т в год. Известны способы, адаптированные конкретно к возможностям таких небольших предприятий, например, в патентах АТ-386222, АТ 397966, АТ-387399, DE-3727981, DE-3020612,DE-3107318 или WO 92/00268. Все эти способы основаны на вышеупомянутой реакции трансэтерификации и упрощены, насколько возможно,с целью снижения затрат и экономной работы также и в небольших масштабах. В частности, в этих способах стремятся избежать энергоемких методов разделения, таких как дистилляция,которые требуют дорогостоящего и сложного оборудования. Обычно при этом в качестве лучшего способа отделения продукта или промежуточных продуктов применяется сепарация. Однако при использовании в качестве сырья неочищенных масел, таких как природные масла, возникают две важные проблемы. Природные масла, особенно растительного проис 004051 2 хождения, как правило, содержат слизистые вещества, такие как фосфатиды. Эти вещества обладают поверхностно-активными свойствами,вследствие чего они частично применяются как эмульгаторы в пищевой промышленности. В отношении изложенных в настоящем изобретении способов производства эфиров жирных кислот возникает задача, чтобы такое свойство этих соединений оказывало полезное влияние на разделение фаз. Соответственно, беспрепятственная реализация этого способа требует применения таких исходных масел, из которых слизь была заранее удалена, или включения дополнительных операций, которые, как правило, требуют дополнительного оборудования для уменьшения потерь,вызванных неполным или медленным разделением фаз. Таким образом, достаточно высокий уровень слизистых веществ и особенно фосфатидов в исходном масле вызывает повышение затрат в общепринятых способах. Более того, указанные масла часто требуют довольно значительного количества свободных жирных кислот, присутствие которых также оказывает отрицательное влияние. В самом деле, эти вещества, являющиеся свободными кислотами, реагируют с щелочным катализатором,добавленным для трансэтерификации, с образованием мыла. Вследствие этого какая-то часть катализатора нейтрализуется и, таким образом,становится недоступной для реакции трансэтерификации. В качестве решения этой проблемы свободные жирные кислоты можно нейтрализовать и/или удалить перед стадией трансэтерификации, или же, при необходимости, добавлять большее количество щелочного катализатора(см. WO 92/00268). Такой подход, однако, имеет следствием то, что необходимость увеличения количества катализатора влечет дополнительные затраты и при этом образуется довольно значительное количество мыла в реакционной смеси. Поскольку мыло также обладает поверхностноактивными свойствами, оно затрудняет разделение фаз и должно быть удалено, что опять вызывает дополнительные затраты. В европейском патенте ЕР-А-0131991 раскрыт способ трансэтерификации эфиров жирных кислот, который проводится с помощью щелочных катализаторов. Кроме того, в этом способе применяются эфиры жирных кислот,очищенные от загрязняющих примесей путем предварительной обработки их щелочью. Реакция трансэтерификации проводится в противоточном реакторе, вследствие чего она не подходит для предприятий небольшого размера. Раскрытие сущности изобретения Поэтому в настоящем изобретении поставлена задача - обеспечить такой способ получения жирнокислотных эфиров одновалентных алкиловых спиртов, который будет простым и экономичным, насколько возможно, при самых 3 низких требованиях к исходным маслам, обеспечивая при этом высокую продуктивность. Эта задача решается таким способом получения жирнокислотных эфиров одновалентных алкиловых спиртов путем щелочного катализа трансэтерификации триглицеридов из природных или синтетических масел и/или жиров, содержащих свободные жирные кислоты и фосфатиды в качестве загрязняющих примесей, в котором сначала масло и/или жир обрабатывают несмешивающейся щелочной глицериновой фазой с тем, чтобы нейтрализовать свободные жирные кислоты и перевести их в глицериновую фазу, а затем после отделения глицериновой фазы с помощью одновалентных спиртов триглицериды подвергаются трансэтерификации в присутствии щелочного катализатора с образованием эфиров жирных кислот, отличающийся тем, что после отделения эфиров жирных кислот щелочная глицериновая фаза,полученная при трансэтерификации триглицеридов, используется для обработки масла и/или жира для удаления свободных жирных кислот,причем минимальное количество катализатора рассчитывают, в пересчете на 1000 г масла, в зависимости от его кислотного числа и средней молярной массы, в соответствии с уравнениями(III), где Y = (880 г/моль)/(средняя молярная масса масла),SZ = кислотное число масла [(г KОН)/(1000 г масла)]. Способ изобретения разъясняется более подробно на фиг. 1. Его достоинства, в частности, заключаются в том, что исходные масла с высоким уровнем свободных жирных кислот,которые также могут содержать и слизистые вещества, можно обрабатывать без проблем,получая жирнокислотные эфиры одновалентных алкиловых спиртов. Более того, способ изобретения требует только каталитических количеств основания, так что, как правило, не требуется дополнительных расходов на вещество катализатора, идущее на нейтрализацию свободных кислот, потому что та порция катализатора, что образуется на стадии трансэтерификации, идет на нейтрализацию на стадии экстракции. Несмотря на эти упрощения, способ настоящего изобретения дает продукт высокой чистоты и с очень хорошим выходом. Применение щелочной глицериновой фазы, которая образуется на стадии трансэтерификации и разделяется на полярную и высокомолекулярную фазы, и со 004051 4 держит практически один глицерин и щелочной катализатор, дает на стадии нейтрализации особенное преимущество в том, что не вносятся дополнительные загрязнения вместе с новой порцией основания на стадии нейтрализации. В способе настоящего изобретения можно применять триглицериды любого происхождения в качестве исходного материала. В качестве примера следует отметить животные и растительные жиры и масла типа тех, что обычно применяются для получения эфиров жирных кислот. Особенно предпочтительны в качестве исходного материала рапс или рапсовое масло. Неожиданно было обнаружено, что щелочная глицериновая фаза, образующаяся при трансэтерификации, является отличным материалом для экстракции свободных жирных кислот из исходного материала на стадии предварительной обработки. Активным веществом на этой стадии является щелочной катализатор трансэтерификации, который растворяет свободные неполярные жирные кислоты в виде ионного мыла в полярном глицерине при этой реакции. Таким образом, катализатор сначала используется на стадии трансэтерификации, а затем еще на стадиях нейтрализации и экстракции свободных жирных кислот. Преимущества настоящего изобретения, в частности, заключаются в том, что исходные масла, содержащие много свободных жирных кислот, можно обрабатывать без проблем и с наименьшими потерями при получении жирнокислотных эфиров одновалентных алкиловых спиртов. Кроме того, становится ненужным предварительное удаление слизи из растительного масла, что требуется в других способах. По настоящему изобретению, на первой стадии исходный материал перемешивают вместе со щелочной глицериновой фазой. На этой стадии происходит почти полная экстракция свободных жирных кислот и остаточной воды. На этой стадии предварительной обработки исходный материал перемешивают со щелочной глицериновой фазой от 1 до 60 мин,предпочтительно от 5 до 15 мин, предпочтительно в смесителе. Условия реакции на этой стадии предварительной обработки ограничены только точкой отвердения исходного материала. По экономическим соображениям е следует проводить при комнатной температуре и атмосферном давлении, а в случае высокой точки отвердения примерно на 10 С выше этой точки и при атмосферном давлении. Выбор щелочной глицериновой фазы не ограничен. Следует только обеспечить такое количество свободного катализатора, чтобы можно было нейтрализовать все свободные жирные кислоты. Как правило, в щелочной глицериновой фазе после трансэтерификации содержится столько свободного катализатора, что его достаточно и для исходных материалов, со 5 держащих большое количество свободных жирных кислот. В щелочной глицериновой фазе содержится от 20 до 99% глицерина, предпочтительно от 40 до 60%, количество катализатора составляет от 1 до 30%, предпочтительно, от 5 до 10%. Доля спирта при трансэтерификации колеблется от 5 до 40%, предпочтительно от 15 до 25%. При необходимости в щелочную глицериновую фазу можно добавить твердый щелочной катализатор или смесь спирта с катализатором. Средство для глицериновой экстракции можно также получить при прямом смешивании глицеринов разного качества, от промышленного до фармацевтического, со щелочным катализатором вместе со спиртами или без спиртов. В качестве щелочного катализатора подходят все катализаторы, применяемые в реакциях трансэтерификации - гидроксиды и/или алкоголяты металлов, особенно металлов основной подгруппы I-III групп периодической таблицы элементов, предпочтительно NaOH, KОН и алкоголяты натрия типа этилата натрия. После этой стадии экстракции реакционную смесь можно разделить просто путем отстаивания, а затем немедленно подвергнуть трансэтерификации. Обычно продолжительность отстаивания колеблется от 15 мин до 72 ч,предпочтительно от 1 до 3 ч. Температура исходного материала должная быть выше точки отвердения. В случае таких растительных масел,как рапсовое, соевое и подсолнечное, достаточна температура около 20 С, в случае животных жиров и обжарочных жиров температуру следует поддерживать между 40 и 50 С. При отстаивании температура должна быть в пределах от 9 до 100 С, предпочтительно от 20 до 40 С. Для оптимального использования исходных материалов целесообразно отделять свободные жирные кислоты или их соли, содержащиеся в щелочной глицериновой фазе, в соответствии с патентом WO 95/02661 и подвергнуть их этерификации с алкиловым спиртом. Предпочтительно это осуществляется путем кислотного катализа. После кислотной этерификации эту реакционную смесь можно добавить в смесь для трансэтерификации, описанную в следующих абзацах, под конец реакции трансэтерификации. При таком подходе следует, однако, отметить, что кислотный катализатор нейтрализует какую-то часть щелочного катализатора, необходимого для трансэтерификации. По завершении предварительной обработки содержащиеся в сырье триглицериды можно непосредственно смешивать с основанием для проведения реакции трансэтерификации жирнокислотных эфиров поливалентных спиртов, получая жирнокислотные эфиры одновалентных алкиловых спиртов. Для этого смесь подается в смеситель. Количество алкилового спирта, используемого для трансэтерификации, разделяют на 1-10, предпочтительно 2, стадии трансэтерифи 004051 6 кации. В целом, в способе настоящего изобретения применяется от 1,05 до 2 моль спирта на 1 моль связанных жирных кислот, предпочтительно от 1,2 до 1,4 моля. При обычной двухстадийной реализации способа на первой стадии используют от 40 до 99%, алкилового спирта,предпочтительно от 90 до 95%, а на второй стадии - от 1 до 60%, предпочтительно от 5 до 10%. В настоящем способе не имеется ограничений на то, какой конкретно применяется алкиловый спирт. Однако предпочтительны линейные, разветвленные или циклические алкиловые спирты, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, причем особенно предпочтителен метанол. Щелочной катализатор реакции трансэтерификации, которым может быть гидроокись и/или алкоголят металла, особенно металла основной подгруппы I-III групп периодической таблицы элементов, можно добавлять в реакционную смесь как в твердом виде, так и в виде спиртового раствора. Особенно предпочтительным основанием является гидроокись калия. Если применяется спиртовый раствор, то он предпочтительно содержит от 25 до 50% основания относительно общего веса раствора. Количество спирта, вносимое таким образом,конечно, следует включить в общее количество спирта. Общее количество основания, которое добавляют на этой стадии способа, зависит, в свою очередь, от дальнейшей разработки метода и от природы исходного материала. В случае одностадийной трансэтерификации, конечно же, используется весь щелочной катализатор, тогда как в случае двухстадийной трансэтерификации используют только 20-95%, предпочтительно 80-90% от общего количества. Минимальное количество щелочного катализатора трансэтерификации определяется в процессе трансэтерификации: в случае низкого содержания свободных жирных кислот (низкое кислотное число, выполняется неравенство I) оно определяется в соответствии с уравнениемII. При более высоких кислотных числах (неравенство I не выполняется) нейтрализация свободных жирных кислот становится определяющей при расчете требуемого количества катализатора. В этом случае минимальное количество основания можно определить по уравнению III. Числовое значение 0,088 моль/1000 г масла - это эмпирически найденное среднее значение, которое было определено таким образом, чтобы обеспечить приемлемую скорость реакции. Из этого количества 0,084 моль/1000 г масла идет на нейтрализацию свободных жирных кислот,поэтому соотношение 0,084 / 0,088 можно интерпретировать как показатель реутилизации. С экономической точки зрения, нет никакого смысла превышать теоретически рассчитанное минимальное количество в 10 раз. На практике оказывается, что наиболее целесооб 7 разно применять такое количество щелочного катализатора трансэтерификации, которое в 1-4 раза больше теоретического минимального количества. Продолжительность реакции на этой стадии составляет от 5 до 60 мин, предпочтительно от 25 до 35 мин. Именно на этой стадии, реализуемой при комнатной температуре и атмосферном давлении, продолжительность реакции должна точно соответствовать применяемым условиям. В случае низкого кислотного числа, в частности, можно еще больше снизить количество катализатора, если повторно использовать некоторую часть X глицериновой фазы, полученной при трансэтерификации, после отделения эфиров жирных кислот. Эта разновидность способа схематически показана на фиг. 2. Повторное использование щелочной глицериновой фазы имеет смысл только тогда, когда кислотное число удовлетворяет неравенству(относительно 1000 г масла), а также долю X щелочной глицериновой фазы, используемой повторно для трансэтерификации, следует выбирать в зависимости от кислотного числа и средней молярной массы масла так, чтобы одновременно выполнялись уравнения V и VI: минимальное количество катализатора/1000 г масла = (0,088 моль/1000 г масла - X х 0,084 моль/1000 г масла х Y(VI), где Y = (880 г/моль)/(средняя молярная масса масла),SZ = кислотное число масла [(г KОН)/(1000 г масла)],X = доля щелочной глицериновой фазы,которая используется повторно для трансэтерификации. Уравнение V соответствует уравнению II,где второй член относится к повторно используемому количеству щелочной глицериновой фазы на стадии трансэтерификации. Точно так же уравнение VI соответствует уравнению III. Требуемое минимальное количество по этому уравнению больше, чем количество, определяемое уравнением III, поскольку только часть 1 X щелочной глицериновой фазы идет на нейтрализацию свободных жирных кислот. Повторное использование щелочной глицериновой фазы для трансэтерификации достигает своего предела, когда больше нет достаточного количества основания для нейтрализации свободных жирных кислот в виде 1-Х. Поэтому необходимо установить оптимальное соотношение количества основания и повторно используемой доли X, принимая во внимание уравнения VI и IV одновременно. Приравнивая уравнения VI и IV, после преобразования получаем квадратное уравне 8 ние, единственное имеющее физический смысл решение которого дает значение X в пределах от 9 до 1. Это максимальное значение доли X,используемой при трансэтерификации, которое затем можно использовать в уравнениях V илиVI для определения требуемого минимального количества катализатора. При следующих подстановках:SZ/(M(KOH) x Y) = a,0,088 моль/1000 г = b,0,084 моль/1000 г = с,максимальную долю X можно выразить следующим уравнением (VII): Повторное использование меньшей доли щелочной глицериновой фазы для трансэтерификации, конечно, тоже возможно. Это графически показано на фиг. 3 для средней молярной массы масла в 880 г/моль: в заштрихованном диапазоне на фиг. 3 доля X обеспечивает достаточное количество катализатора в остальной части (1-Х) для нейтрализации свободных жирных кислот. После описанной стадии трансэтерификации реакционную смесь можно обрабатывать соответствующим образом, причем разделение фаз оказалось особенно удобным. Для этого реакционную смесь после стадии трансэтерификации подают в сосуд, который в несколько раз больше реактора, используемого для предварительной обработки и трансэтерификации. Преимущество такого размера заключается в том, что этот сосуд (отстойник) может использоваться как резервуар с тем результатом, что, с одной стороны, продолжительность отстаивания может быть большей,чем время, необходимое для предварительной обработки и трансэтерификации, а с другой стороны, дает возможность непрерывного удаления продукта. Кроме того, этот сосуд должен иметь такую конструкцию, чтобы остаточную фазу, содержащую, среди прочего, поливалентные спирты, а также фазу, обогащенную жирнокислотными эфирами одновалентных спиртов,можно было отводить через два отверстия, расположенные на разных уровнях. Подача реакционной смеси примерно на уровне границы фаз жидкость/жидкость оказалась наиболее удобной, что достигается надлежащей установкой или расположением входного отверстия, а также удалением обогащенной эфирами фазы при наибольшем удалении от границы фаз, то есть выходное отверстие для обогащенной эфирами фазы должно находиться как можно ближе к предельному уровню заполнения сосуда, применяемого для разделения фаз. Такая оптимизация, конечно, достигает своего предела в том случае, когда выходное отверстие расположено слишком высоко и позволяет удалять только небольшие количества, 9 Реакционную смесь, полученную после второй трансэтерификации, также можно обрабатывать одним из известных способов, причем наиболее удобным будет разделение фаз одним из описанных выше способов. Особенно удобно реакционную смесь промывать водой в количестве не меньше 5% относительно веса смеси,содержащей жирные кислоты и применяемой на этой стадии перед последним разделением фаз. Более того, после последнего разделения фаз можно удалить низкокипящие компоненты из фракции, обогащенной жирнокислотными эфирами одновалентных алкиловых спиртов. Для этого удобно использовать испаритель, в котором последняя из разделенных фракций проходит над первой поверхностью, нагретой до температуры от 90 до 120 С, а низкокипящие компоненты оседают на второй поверхности. Далее способ настоящего изобретения раскрывается более подробно на примерах и сравнительных примерах. Сравнительный пример 1. В колбу с 500 г холодножатого рапсового масла, содержащего 0,3% свободных жирных кислот (СЖК), добавляли с перемешиванием 52,5 г метанола (99,7%) и 25 г 30%-го раствораKОН (85%) в метаноле при 293 К. Примерно через 25 мин мешалку останавливали. Смесь переносили в делительную воронку и примерно через 3 ч обе фазы жидкости собирали в 2 сосуда. Биологическое дизельное топливо подвергали окончательной трансэтерификации добавлением 2 г 30%-го раствора KОН в метаноле, после чего промывали и сушили. Выход составил 495 г (99%) метиловых эфиров рапсового масла и 82,5 г щелочной глицериновой фазы следующего состава: около 65% глицерина, 18% метанола, 17% свободного KОН и калиевого мыла. Сравнительные примеры 2-5. Остальные сравнительные примеры были реализованы в соответствии с методикой сравнительного примера 1. Соответствующие данные по всем сравнительным примерам представлены в табл. 1. тогда как при более низком его расположении снижается чистота продукта, хотя при этом можно удалять большее количество. Специалист по этим установкам может легко определить тот компромисс, который требуется. Обычно выходное отверстие располагается в верхней трети сосуда. Фазу, обогащенную жирнокислотными эфирами одновалентного алкилового спирта,можно отводить из сосуда, используемого для разделения фаз, на уровне чуть выше границы фаз жидкость/жидкость, а затем можно обрабатывать общепринятыми методами или же подвергнуть второму процессу трансэтерификации. Второй процесс трансэтерификации предлагается тогда, когда желательно наиболее полное превращение жирнокислотных остатков,содержащихся в исходном материале, в жирнокислотные эфиры одновалентных алкиловых спиртов. Для этого отделенную фазу переносят во второй реактор, который для удобства имеет форму смесителя, и проводят реакцию с алкиловым спиртом и основанием в тех же условиях реакции, что и на первой стадии трансэтерификации. На этой стадии алкиловый спирт следует добавлять в количестве от 5 до 80%, предпочтительно от 10 до 20% от общего количества, указанного выше, потому что алкиловый спирт из предшествующих стадий проникает заметным образом в глицериновую фазу на стадии разделения фаз. Требуемое количество спирта можно добавлять либо непосредственно, либо сначала смешать с основанием, а затем ввести в реактор. При этом опять же следует использовать тот же алкиловый спирт или ту же смесь алкилового спирта, что и на предыдущих стадиях. При этом в качестве основания можно использовать то же соединение, что и на первой стадии трансэтерификации, причем предпочтительны спиртовые растворы от 25 до 50%, что облегчает работу с ними. Продолжительность реакции на этой стадии составляет от 15 до 45 мин, предпочтительно от 25 до 35 мин. Сравнительный пример Исходное количество [г] Тип жира Уровень СЖК [%] Содержание воды [%] Температура [К] Добавлено метанола (99,7%) [г] Добавлено КОН (25,5%) в метаноле [г] Продолжть разделения фаз [ч] 2-я Трансэтерификация: КОН 1 500 Рапсовое масло холодножатое 0,3 293 52,5 Таблица 1 2 3 4 5 500 500 500000 500 Рапсовое Растительное Жир для Животный масло хо- масло подкисобжаривния жир лодножатое ленное 1 3 5 9 2,9 293 293 313 313 52,5 46,5 41000 31,5 11 Выход: метиловые эфиры жирных кислот [г][%] щелочная глицериновая фаза [г] включая глицерин [%] метанол [%] КОН (свободный и в виде калиевого мыла) [%] Сравнительный пример Исходное количество [г] Тип жира Уровень СЖК [%] Содержание воды [%] Температура [К] Добавлено щелочной глицериновой фазы [г] Добавлено KОН (25,5%) в метаноле [г] Продолжительность перемешивания [мин] Выход [г] Уровень СЖК [%] Содержание воды [%] Сравнительный пример Исходное количество [г] Добавлено метанола (99,7%) [г] Добавлено КОН (28,05%) в метаноле [г] Продолжть перемешивания [мин] Продолжть разделения фаз [ч] 2-я трансэтерификация: KОН(33%) в метаноле [г] Выход: метиловые эфиры жирных кислот [г][%] щелочная глицериновая фаза [г] включая глицерин [%] метанол [%] 1 2 500 500000 рапсовое соевое масло масло хоподкисленлодножатое ное 1 4,3 0,2 0,35 293 293 Пример 1 (стадия а). В колбу с 500 г холодножатого рапсового масла, содержащего 1% СЖК и 0,2% воды, добавляли с перемешиванием 50 г щелочной глицериновой фазы (60% глицерина, 20% метанола,остальное - мыла и свободный KОН) при 293 К,после чего интенсивно перемешивали в течение 10 мин. Смесь переносили в делительную во ронку и через 3 ч разделенные фазы сливали. Выход составил 495 г при содержании СЖК и воды менее 0,1%. Примеры 2-5 (стадия а). В основном методика соответствует примеру 1. Соответствующие данные представлены в табл. 2. 13 Пример 1 (стадия б). В колбу с 495 г холодножатого рапсового масла из примера 1 (стадия а) добавляли с перемешиванием 59,3 г метанола (99,7%) и 12 г 33%-го раствора KОН (85%) в метаноле при 293 К. Примерно через 25 минут мешалку останавливали и смесь переносили в делительную воронку. Примерно через 1 ч обе фазы жидкости собирали в 2 сосуда. Биологическое дизельное топливо в метаноле подвергали полной трансэтерификации добавлением 3 г 33%-го раствора КОН в метаноле, образовавшуюся при этом глицериновую фазу отделяли и объединяли с первой, после чего биологическое дизельное топливо промывали и сушили. Выход составил 492,5 г (99,5%) метиловых эфиров рапсового масла и 73 г щелочной глицериновой фазы следующего состава: около 68% глицерина, 20% метанола, 4% калиевого мыла, 7% свободного КОН и 1% воды. Общий выход в пересчете на исходный материал до экстракции составил примерно 98,5%. Примеры 2-5 (стадия б). Применяли методику примера 1 (стадия б). Исходные количества, условия реакции и выходы продукта представлены в табл. 3. Сравнение выхода продукта в сравнительных примерах по табл. 1 с выходом продукта по таблице 3 показывает, что общепринятый способ может составить конкуренцию настоящему изобретению только при очень низком уровне свободных жирных кислот (пример 1 и сравнительный пример 1). Чем выше уровень свободных жирных кислот в исходном материале, тем лучше проявляются преимущества настоящего изобретения. При идентичном уровне свободных жирных кислот (5%) в примере 4 и сравнительном примере 4 общий выход продукта способом настоящего изобретения (92,6%) значительно выше, чем выход продукта общепринятым способом (80%). Общий выход продукта (86,6%) при трансэтерификации животного жира способом настоящего изобретения (пример 5) существенно выше, чем выход продукта общепринятым способом (60%, сравнительный пример 5) даже при более высоком уровне свободных жирных кислот (12% СЖК в примере 5, 9% СЖК в сравнительном примере 5). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения жирнокислотных эфиров одновалентных алкиловых спиртов путем щелочного катализа трансэтерификации триглицеридов из природных или синтетических масел и/или жиров, содержащих свободные жирные кислоты в качестве загрязняющих примесей, в котором сначала масло и/или жир обрабатывают несмешивающейся щелочной глицериновой фазой с тем, чтобы нейтрализо 004051 14 вать свободные жирные кислоты и перевести их в глицериновую фазу, а затем после отделения глицериновой фазы с помощью одновалентных спиртов триглицериды подвергаются трансэтерификации в смесителе в присутствии щелочного катализатора с образованием эфиров жирных кислот, отличающийся тем, что после отделения эфиров жирных кислот щелочная глицериновая фаза, полученная при трансэтерификации триглицеридов, используется для обработки масла и/или жира для удаления свободных жирных кислот, причем минимальное количество катализатора рассчитывают, в пересчете на 1000 г масла, в зависимости от его кислотного числа и средней молярной массы в соответствии с уравнениями I-III при кислотных числах, удовлетворяющих неравенству I(III), где Y = (880 г/моль)/(средняя молярная масса масла),SZ = кислотное число масла [(г KОН)/(1000 г масла)]. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что основание и алкиловый спирт при трансэтерификации добавляют в триглицериды, прошедшие стадию предварительной обработки несмешивающейся щелочной глицериновой фазой, и в котором после трансэтерификации выделяют фракцию, обогащенную жирнокислотными эфирами одновалентных алкиловых спиртов,причем ту фракцию, что отделяется первой и которая обогащена жирнокислотными эфирами одновалентных алкиловых спиртов, смешивают с основанием и алкиловым спиртом для дополнительной трансэтерификации, а после трансэтерификации выделяют вторую фракцию, обогащенную жирнокислотными эфирами одновалентных алкиловых спиртов. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем,что в качестве основания используются гидроокиси и/или алкоголяты металлов или их растворы в алкиловом спирте. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что выделение фракций, обогащенных жирнокислотными эфирами одновалентных алкиловых спиртов, проводится путем разделения фаз. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что перед последним разделением фаз реакционную смесь промывают водой в количестве 5% или больше относительно веса смеси, содержащей жирнокислотные эфиры и используемой на этой стадии. 16 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что дополнительно используется промышленный или фармацевтический глицерин, в котором растворен KОН, NaOH или этилат натрия. 16. Способ по какому-либо из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что общее количество щелочного катализатора трансэтерификации в 1-4 раза больше минимального количества катализатора по п.1. 17. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что общее количество спирта составляет от 1,2 до 1,4 моль на 1 моль связанных жирных кислот. 18. Способ по какому-либо из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что некоторая доляX щелочной глицериновой фазы, образующейся при трансэтерификации триглицеридов, используется повторно после выделения жирнокислотных эфиров для реакции трансэтерификации,причем когда кислотное число удовлетворяет неравенству IV 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что из фракции, обогащенной жирнокислотными эфирами одновалентных алкиловых спиртов,удаляют низкокипящие компоненты после последнего разделения фаз. 7. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что для выделения фракций, обогащенных жирнокислотными эфирами одновалентных алкиловых спиртов, применяется сосуд, в который исходная смесь подается на уровне или ниже границы раздела фаз жидкости, а выделяемая фракция удаляется из верхней трети сосуда. 8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем,что для удаления низкокипящих компонентов применяется испаритель, отличающийся тем,что последняя выделенная фракция проходит через первую поверхность, нагретую до 90120 С, а низкокипящие компоненты оседают на второй поверхности. 9. Способ по какому-либо из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используется растительное масло. 10. Способ по какому-либо из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что используются алкиловые спирты, содержащие от 1 до 10 атомов углерода. 11. Способ по какому-либо из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что стадия предварительной обработки щелочной глицериновой фазой проводится в смесителе и длится от 1 до 60 мин. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что продолжительность стадии предварительной обработки составляет от 5 до 15 мин. 13. Способ по какому-либо из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на стадии предварительной обработки используется от 5 до 15% щелочной глицериновой фазы, полученной при трансэтерификации. 14. Способ по какому-либо из пп.1-12, отличающийся тем, что для удаления свободных жирных кислот помимо щелочной глицериновой фазы, образующейся при трансэтерификации, используют дополнительное количество глицерина и/или основания. условия трансэтерификации выбирают таким образом, чтобы одновременно выполнялись уравнения V и VI(VI), где Y=(880 г/моль)/(средняя молярная масса масла),SZ=кислотное число масла [(г KОН)/(1000 г масла)],X=доля щелочной глицериновой фазы, которая используется повторно для трансэтерификации. 19. Способ по какому-либо из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что свободные жирные кислоты или их соли соответственно,выделенные с помощью щелочной глицериновой фазы, подвергаются затем этерификации алкиловым спиртом. 20. Применение жирнокислотных эфиров одновалентных алкиловых спиртов, полученных способом по любому из пп.1-19, для получения топлива для дизельных двигателей.