Фунгицидная смесь на базе амидных соединений и производных морфолина, способ борьбы с фитопатогенными грибами

1 Изобретение относится к фунгицидным смесям для борьбы с фитопатогенными грибами, а также к способу борьбы с фитопатогенными грибами с применением таких смесей. Заявка WO 97/08952 описывает смесь из амидных соединений формулы IA-CO-NR1R2 где А обозначает арильную группу или ароматический или неароматический, 5- или 6 членный гетероцикл, который имеет от одного до трех гетероатомов, выбранных из группы,включающей О, N и S, причем арильная группа или гетероцикл необязательно может иметь 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкил,галоген, CHF2, СF3, алкокси, галогеналкокси,алкилтио, алкилсульфинил и алкилсульфонил;R2 обозначает фенильную или циклоалкильную группу, которая необязательно содержит 1, 2 или 3 заместителя, выбранных из группы, включающей алкил, алкенил, алкинил, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, циклоалкил,циклоалкенил, циклоалкилокси, циклоалкенилокси, фенил и галоген, причем алифатические или циклоалифатические остатки могут быть частично или полностью галогенированы и/или циклоалифатические остатки могут быть замещены посредством одной до трех алкильных групп и причем фенильная группа может иметь от одного до пяти атомов галогена и/или от одного до трех заместителей, выбранных независимо друг от друга из группы, включающей алкил, галогеналкил, алкокси, галогеналкокси,алкилтио и галогеналкилтио, и причем амидная фенильная группа может быть сконденсирована с насыщенным 5-членным кольцом, которое необязательно замещено одной или несколькими алкильными группами и/или может иметь гетероатом, выбранный из О и S, и известного в качестве акарицида действующего вещества феназахин. Эти смеси описываются как особенно хорошо эффективные против Botrytis. Предметом заявки WO 97/40673 являются фунгицидные смеси, которые среди прочего содержат действующие вещества формул IIа, IIб и/или IIв наряду с другими фунгицидными действующими веществами из группы оксимовых эфиров и/или карбаматов. Другие фунгицидные смеси, содержащие действующие вещества формул IIа до IIв, известны из публикаций ЕР-А-797386, WO 97/06681, ЕР-В-425857, ЕР-В-524496, ЕР-А 690792, WO 94/22308 и ЕР-В-645087. Настоящее изобретение имеет задачу разработки других особенно эффективных смесей для борьбы с фитопатогенными грибами, в частности, при определенных показаниях. Неожиданным образом было установлено,что эта задача решается смесью, которая содержит в качестве действующего вещества амидные соединения вышеприведенной формулы I и в качестве других фунгицидно активных компонентов фунгицидные действующие вещества из группы морфолиновых и пиперидиновых действующих веществ формул IIа до IIв. Предлагаемые смеси действуют синергетически и поэтому особенно хорошо пригодны для борьбы с фитопатогенными грибами, в частности, с настоящей мучнистой росой. В рамках настоящего изобретения галоген означает фтор, хлор, бром и йод, в частности,фтор, хлор и бром. Понятие "алкил" охватывает неразветленные или разветвленные алкильные группы. Предпочтительно при этом речь идет о неразветвленных или разветвленных С 1-С 12 алкиль 3 ных, в частности С 1-С 6 алкильных группах. Примерами алкильных групп являются алкил, в частности, такой как метил, этил, пропил, 1 метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил 1,1-диметилэтил, н-пентил, 1-метилбутил,2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1 этилпропил, н-гексил, 1-метилпентил, 2 метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил,1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил,3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2 триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1 этил-2-метилпропил, н-гептил, 1-метилгексил,1-этилпентил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил,октил, децил, додецил. Галогеналкил означает вышеприведенную алкильную группу, которая частично или полностью галогенирована одним или несколькими атомами галогена, в частности, фтором и хлором. Предпочтительно имеется от 1 до 3 атомов галогена, причем особенно предпочтительна дифторметиловая или трифторметиловая группа. Вышеприведенное относительно алкильной и галогеналкильной групп действительно соответствующим образом для алкильной и галогеналкильной группы в алкокси, галогеналкокси, алкилтио, галогеналкилтио, алкилсульфиниле и алкилсульфониле. Алкенильная группа охватывает неразветвленные или разветвленные алкенильные группы. Предпочтительно здесь речь идет о разветвленных или неразветвленных С 3 С 12 алкенильных группах. Примерами для алкенильных групп являются 2-пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2 пропенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил,1-метил-2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 3-метил 2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3-бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-метил-2-пентенил, 2-метил-2-пентенил,3-метил-2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 1-метил-3-пентенил, 2-метил-3-пентенил, 3-метил-3 пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1-метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4-пентенил,4-метил-4-пентенил, 1,1-диметил-2-бутенил, 1,1 диметил-3-бутенил, 1,2-диметил-2-бутенил, 1,2 диметил-3-бутенил, 1,3-диметил-2-бутенил, 1,3 диметил-3-бутенил, 2,2-диметил-3-бутенил, 2,3 диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3-бутенил, 1 этил-2-бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2-этил-2 бутенил, 2-этил-3-бутенил, 1,1,2-триметил-2 пропенил, 1-этил-1-метил-2-пропенил и 1-этил 2-метил-2-пропенил, в частности 2-пропенил, 2 бутенил, 3-метил-2-бутенил и 3-метил-2 пентенил. Алкенильная группа может быть частично или полностью галогенирована одним или несколькими атомами галогена, в частности, фто 003395 4 ром и хлором. Предпочтительно она имеет 1 до 3 атомов галогена. Алкинильная группа охватывает неразветвленные или разветвленные алкинильные группы. Предпочтительно здесь речь идет о разветвленных или неразветвленных С 3-С 12 алкинильных группах и, в частности, о С 3-С 6 алкинильных группах. Примерами алкинильных групп являются 2-пропинил, 2-бутинил, 3 бутинил, 1-метил-2-пропинил, 2-пентинил, 3 пентинил, 4-пентинил, 1-метил-3-бутинил, 2 метил-3-бутинил, 1-метил-2-бутинил, 1,1-диметил-2-пропинил, 1-этил-2-пропинил, 2-гексинил,3-гексинил, 4-гексинил, 5-гексинил, 1-метил-2 пентинил, 1-метил-3-пентинил, 1-метил-4-пентинил, 2-метил-3-пентинил, 2-метил-4-пентинил, 3-метил-4-пентинил, 4-метил-2-пентинил, 1,2-диметил-2-бутинил, 1,1-диметил-3 бутинил, 1,2-диметил-3-бутинил, 2,2-диметил-3 бутинил, 1-этил-2-бутинил, 1-этил-3-бутинил, 2 этил-3-бутинил и 1-этил-1-метил-2-пропинил. Вышеприведенное относительно алкенильных групп и их галогензамещенных, а также относительно алкинильных групп действительно соответствующим образом для алкенилокси и алкинилокси. При циклоалкильной группе речь идет предпочтительно о С 3-С 6 циклоалкильной группе, такой как циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил. Если циклоалкильная группа замещена, то она предпочтительно имеет в качестве заместителей от 1 до 3 С 1-С 4 алкильных остатков. Циклоалкенил предпочтительно означает С 4-С 6 циклоалкенильную группу, такую как циклобутенил, циклопентенил или циклогексенил. Если циклоалкенильная группа замещена, то она предпочтительно имеет в качестве заместителей от 1 до 3 С 1-С 4 алкильных остатков. При циклоалкоксигруппе речь идет предпочтительно о C5-C6 циклоалкоксигруппе, такой как циклопентилокси или циклогексилокси. Если циклоалкоксигруппа замещена, то она имеет в качестве заместителей предпочтительно от 1 до 3 С 1-С 4 алкильных остатков. При циклоалкенилоксигруппе речь идет предпочтительно о C5-C6-циклоалкенилоксигруппе, такой как циклопентилокси или циклогексилокси. Если циклоалкенилоксигруппа замещена, то она имеет в качестве заместителей предпочтительно от 1 до 3 С 1-C4 алкильных остатков. Арил предпочтительно означает фенил. Если А обозначает фенильную группу, то она может иметь один, два или три вышеприведенных заместителя в любом положении. Предпочтительно эти заместители выбираются независимо друг от друга из группы, включающей алкил, дифторметил, трифторметил и галоген, в частности хлор, бром и йод. Особенно предпочтительно фенильная группа имеет заместитель в 2 положении. 5 Если А обозначает пятичленный гетероцикл, то здесь речь идет в частности, о фурильном, тиазолильном, пиразолильном, имидазолильном, оксазолильном, тиенильном, триазолильном или тиадиазолильном остатке или же об их соответствующем дигидро- или тетрагидропроизводном. Тиазолильный или пиразолильный остаток является предпочтительным. Если А обозначает шестичленный гетероцикл, то при этом, в частности, речь идет о пиридильном остатке или о соединении формулы где остатки Х и Y обозначают О, S или NR23,причем R23 обозначает Н или алкил и другой из остатков Х и Y обозначает СН 2, S, SO, SO2 илиNR23. Зачеркнутая линия означает то, что в случае необходимости может иметься двойная связь. Особенно предпочтительным образом при шестичленном ароматическом гетероцикле речь идет о пиридильном остатке, в частности, о 3 пиридильном остатке или об остатке формулы где Х обозначает СН 2, S, SO или SO2. Упомянутые гетероциклические остатки могут иметь 1, 2 или 3 вышеприведенных заместителя, причем эти заместители предпочтительно выбраны независимо друг от друга из группы, включающей алкил, галоген, дифторметил или трифторметил. Особенно предпочтительно А обозначает остаток формул где R3, R4, R6, R7, R8 и R9 обозначают независимо друг от друга водород, алкил, в частности,метил, галоген, в частности, хлор, CHF2 или СF3. Радикал R1 в формуле I предпочтительно обозначает атом водорода. Радикал R2 в формуле I предпочтительно обозначает фенильный остаток. R2 несет, по крайней мере, один заместитель, который, в частности, имеется в 2-положении. Предпочтительно заместитель (или заместители) выбран из группы, включающей алкил, циклоалкил, циклоалкенил, галоген или фенил. Заместители радикала R2 могут быть в свою очередь замещенными. Алифатические и 6 циклоалифатические заместители могут быть при этом частично или полностью галогенированы, в частности, фторированы или хлорированы. Предпочтительно они имеют 1, 2 или 3 атома фтора или хлора. Если заместителем остатка R2 является фенильная группа, то она может быть замещена предпочтительно от 1 до 3 атомами галогена, в частности атомами хлора,и/или остатком, который предпочтительно выбран из алкила и алкокси. Особенно предпочтительно фенильная группа галогенирована одним атомом галогена в п-положении, т.е. особенно предпочтительным заместителем остатка R2 является п-галогензамещенный фенильный остаток. Остаток R2 может также быть сконденсирован с насыщенным пятичленным кольцом,причем это кольцо в свою очередь может иметь от 1 до 3 алкильных заместителей. Тогда R2 означает, например, инданил,тиаинданил и оксаинданил. Предпочтение отдается инданилу и 2-оксаинданилу, которые, в частности, связаны в 4-положении с атомом азота. Согласно предпочтительной форме выполнения средство по изобретению содержит в качестве амидного соединения соединение формулы I, где А имеет следующее значение: фенил, пиридил, дигидропиранил, дигидрооксатиинил, дигидрооксатиинилоксид, дигидрооксадиинилдиоксид, фурил, тиазолил, пиразолил или оксазолил, причем эти группы могут иметь 1, 2 или 3 заместителя, которые независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкил, галоген, дифторметил и трифторметил. Согласно еще одной предпочтительной форме выполнения А обозначает пиридин-3-ил,который необязательно замещен в 2-положении посредством галогена, метила, дифторметила,трифторметила, метокси, метилтио, метилсульфинила или метилсульфонила; фенил, который необязательно замещен в 2-положении метилом,трифторметилом, хлором, бромом или йодом; 2 метил-5,6-дигидропиран-3-ил; 2-метил-5,6-дигидро-1,4-оксатиин-3-ил или его 4-оксид или его 4,4-диоксид; 2-метилфуран-3-ил, который в 4 и/или 5-положении необязательно замещен метилом; тиазол-5-ил, который в 2- и/или 4 положении необязательно замещен метилом,хлором, дифторметилом или трифторметилом; тиазол-4-ил, который в 2- и/или 5-положении необязательно замещен метилом, хлором, дифторметилом или трифторметилом; 1 метилпиразол-4-ил, который в 3- и/или 5 положении необязательно замещен метилом,хлором, дифторметилом или трифторметилом; или оксазол-5-ил, который в 2- и/или 4 положении необязательно замещен метилом или хлором. Согласно другому предпочтительному варианту выполнения средства по изобретению содержат в качестве амидного соединения соединение формулы I, где R2 обозначает фениль 7 ную группу, которая необязательно замещена посредством 1, 2 или 3 вышеприведенных заместителей. При еще одной предпочтительной форме выполнения средства по изобретению содержат в качестве амидного соединения соединение формулы I, где R2 обозначает фенильную группу, которая в 2-положении имеет следующие заместители: С 3-С 6 алкил, С 5-С 6 циклоалкенил,С 5-С 6 циклоалкилокси, циклоалкенилокси, причем эти группы могут быть замещены посредством 1, 2 или 3 С 1-С 4 алкильных групп, фенил,замещенный посредством от 1 до 5 атомов галогена и/или от 1 до 3 групп, которые независимо друг от друга выбраны из группы, включающей С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 алкокси,С 1-С 4 галогеналкокси, С 1-С 4 алкилтио и С 1-С 4 галогеналкилтио, инданил или оксаинданил,который необязательно замещен посредством 1,2 или 3 С 1-С 4 алкильных групп. Согласно еще одной предпочтительной форме средство по изобретению содержит в качестве амидного соединения соединение формулы Iа 8 Согласно еще одной предпочтительной форме средство по изобретению содержит в качестве амидного соединения соединение IбR11 обозначает фенил, который замещен галогеном. Особенно предпочтительные формы выполнения средства по изобретению имеют в качестве компонента I соединения нижеследующих формул причем Х обозначает метилен, серу, сульфинил или сульфонил (SO2),R3 обозначает метил, дифторметил, трифторметил, хлор, бром или йод,R4 обозначает трифторметил или хлор,R5 обозначает водород или метил,R6 обозначает метил, дифторметил, трифторметил или хлор,R7 обозначает водород, метил или хлор,R8 обозначает метил, дифторметил или трифторметил,R9 обозначает водород, метил, дифторметил, трифторметил или Применимые амидные соединения формулы I описаны в ЕР-А-545099 и ЕР-А-589301, на которые в полном объеме дается соответствующая ссылка. Получение амидных соединений формулыI известно, например, из ЕР-А-545099 или ЕР-А 589301 или же может осуществляться аналогичными способами. Также известны производные морфолина,соответственно, пиперидина II (IIа: общеизвест. название: фенпропиморф, Fenpropimorph, US-A 4,202,894; IIб: общеизвест. название: фенпропидин, Fenpropidin, US-A 4,202,894; IIв: общеизвест. название: триждеморф, Tridemorph, DE-A 11 64 152), их получение и их активность против фитопатогенных грибов. Для получения синергетического действия достаточно уже небольшой доли амидного соединения формулы I. Предпочтительно применяют амидное соединение формулы I и производных морфолина, соответственно, пиперидина в весовом соотношении от 20:1 до 1:20, в частности, от 10:1 до 1:10. Соединения формулы II вследствие основного характера содержащихся в них атомов азота в состоянии образовывать с неорганическими или органическими кислотами или с ионами металлов соли или аддукты. Примерами неорганических кислот являются галогенводородные кислоты, такие как 9 фтороводородная, хлороводородная, бромводородная или фтороводородная кислоты, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот пригодны,например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная,трифторуксусная, трихлоруксусная и пропионовая кислоты, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота,коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислоты (сульфокислоты с неразветвленными или разветвленными алкиловыми радикалами с 1 до 20 атомами углерода), арилсульфокислоты или арилдисульфокислоты(ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут одну или две группы сульфокислот), алкилфосфоновые кислоты(фосфоновые кислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными радикалами с 1 до 20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил, которые несут один или два радикала фосфоновой кислоты), причем алкильные, соответственно,арильные остатки могут нести другие заместители, такие как например, п-толуолсульфокислота, салициловая кислота, п-аминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.п. В качестве ионов металлов пригодны, в частности, ионы элементов от первой до восьмой подгрупп, прежде всего, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк и наряду со второй главной группой, прежде всего, кальцием и магнием, элементы третьей и четвертой главных групп, в частности, алюминий, олово и свинец. Металлы могут иметься при необходимости с различной, присущей им валентностью. При получении смесей применяют предпочтительно чистые действующие вещества I иII, к которым можно примешивать другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений I и II, соответственно, соединения I и II, применяемые одновременно, совместно или отдельно, отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они могут иметь частично системную активность и поэтому могут применяться также и как лиственные и как почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые, томаты, картофель и тыквенные культуры), ячмень, 003395 10 дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Erysiphe graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum иVerticillium. Кроме того, они пригодны для защиты материалов (например, защиты древесины), например, против Paecilomyces variotii. Особенно предпочтительны смеси по изобретению для борьбы с настоящей мучнистой росой на виноградных лозах и зерновых культурах. Соединения I и II могут вноситься одновременно, а именно совместно или раздельно,или последовательно друг за другом, причем последовательность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на эффективность обработки. Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего на сельскохозяйственных культурах, в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно от 0,1 до 5 кг/га, в частности от 0,5 до 3,0 кг/га. При этом нормы расхода соединений I составляют от 0,01 до 2,5 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 2,5 кг/га, в частности от 0,1 до 1,0 кг/га. Нормы расхода соединений II составляют соответственно от 0,01 до 10 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 5 кг/га, в частности от 0,05 до 2,0 кг/га. При обработке посевного зерна применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно от 0,01 до 100 г/кг,в частности от 0,01 до 50 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями из соединений I и II производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед 11 или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергетические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например, разведение действующего вещества в растворителях и/или наполнителях, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов, причем в случае применения воды в качестве разбавителя могут применяться другие органические растворители в качестве вспомогательных растворителей. В качестве вспомогательных агентов в основном применяются такие растворители, как ароматические(например, ксилол), хлорированные ароматические (например, хлорбензолы), парафины (например, фракции нефти), спирты (например,метанол, бутанол), кетоны (например, циклогексанон), амины (например, этаноламин, диметилформамид) и вода, такие наполнители, как натуральная мука горных пород (например, каолины, глина, тальк, мел) и синтетическая мука горных пород (например, высокодисперсные кремниевые кислоты, силикаты); такие эмульгаторы, как неионногенные и анионные эмульгаторы (например, полиоксиэтиленовый эфир спиртов жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и такие диспергаторы, как отработанный лигнинсульфит и метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные,щелочноземельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-,гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксили 003395 12 рованный изооктил-, октил- или нонилфенол,алкилфенол- или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окисиэтилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола соединенийI и II или смесей из соединений I и II с твердым наполнителем. Гранулят (например, покрытый пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно твердых носителей, служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лсс, глина, доломит,диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы,а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как например мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% соединений I или II, соответственно смеси из соединений I и II. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединений I или II, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания(биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I и II и/или III, и/или IV, и/или V,и/или VI, и/или VII при раздельном внесении. Обработка может ocyщecтвляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Примерами таких препаративных форм,содержащих действующие вещества, являются следующие:I. Раствор из 90 вес. долей действующих веществ и 10 вес. долей N-метилпирролидона,пригодный к применению в форме мельчайших капель; 13 продукта присоединения от 8 до 10 молей этиленоксида к 1 молю Mol N-моноэтаноламида масляной кислоты, 5 вес. долей кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 5 вес. долей продукта присоединения 40 молей этиленхлорида к 1 молю касторового масла; тонким распределением в воде получают дисперсию;III. Водная дисперсия из 20 вес. долей действующих веществ, 40 вес. долей циклогексанона, 30 вес. долей изобутанола, 20 вес. долей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла;IV. Водная дисперсия из 20 вес. долей действующих веществ, 25 вес. долей циклогексанола, 65 вес. долей фракции минерального масла с точкой кипения от 210 до 280 С и 10 вес. долей продукта присоединения 40 молей этиленхлорида к 1 молю касторового масла;V. Размельченная в молотковой мельнице смесь из 80 вес. долей действующих веществ, 3 вес. долей натриевой соли диизобутилнафталин 1-сульфокислоты, 10 вес. долей натриевой соли лигнинсульфокислоты из сульфитной отработанной щелочи и 7 вес. долей порошкообразного силикагеля; тонким распределением смеси в воде получают раствор для опрыскивания;VI. Тщательно перемешанная смесь из 3 вес. долей действующих веществ и 97 вес. долей тонкого коалина, это средство для распыления содержит 3 мас.% действующего вещества;VII. Тщательно перемешанная смесь из 30 вес. долей действующих веществ, 92 вес. долей порошкообразного силикагеля и 8 вес. долей парафинового масла, которое напрыскивают на поверхность этого силикагеля; такая препаративная форма дает действующему веществу хорошую адгезионную способность;VIII. Стабильная водная дисперсия из 40 вес. долей действующих веществ, 10 вес. долей натриевой соли конденсата фенолсульфокислоты, мочевины формальдегида, 2 вес. долей силикагеля и 48 вес. долей воды, которая может быть еще разбавлена;IX. Стабильная масляная дисперсия из 20 вес. долей действующих веществ, 2 вес. долей кальциевой или додецилбензолсульфокислоты,8 вес. долей полигликолевого эфира спирта жирного ряда, 20 вес. долей натриевой соли кондесата фенолсульфокислоты, мочевины,формальдегида и 88 вес. долей парафинного минерального масла. Пример применения Синергическую эффективность смесей по изобретению можно показать на следующих опытах: Действующее вещество подготавливают отдельно или совместно в качестве 10%-й эмульсии из 63 мас.% циклогексанона и 27 вес.% эмульгатора и в соответствии с желаемой концентрацией разбавляют водой. Оценку производят путем определения пораженных поверхностей листьев в процентах. 14 Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота:W = (1-)100/,в которойсоответствует поражению грибами обработанных растений в % исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующего вещества определяют по формуле Колби [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. формула Колби: Е = х+у-ху/100 Е - ожидаемая эффективность, выраженная в% необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б; х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Пример применения 1. Защитная эффективность против Puccinia recondita пшеницы (бурая ржавчина). Листья выращенных в горшках сеянцев пшеницы сорта "Kanzler" опыляли спорами бурой ржавчины пшеницы (Puccinia reconuita). После этого горшки помещали на 24 ч в камеру с высокой влажностью воздуха (90 до 95%) и температурой от 20 до 22 С. За это время споры проросли и их ростки внедрились в ткань листьев. На следующий день инфицированные растения опрыскивали до образования капель водной композицией действующего вещества, приготовленной из исходного раствора,содержащего 10% действующего вещества, 63% цикогексанона и 27% эмульгатора. После подсыхания нанесенного слоя опытные растения выдерживали в теплице при температуре от 20 и до 22 С и при 65 до 70% относительной влажности воздуха в течение 7 дней. Потом оценивали степень развития ржавчины на листьях. В качестве соединений формулы I применялись следующие компоненты: Результаты вытекают из нижеследующих табл. 1 и 2. Таблица 1 Концентрация действующего вещества в Эффективность в % необрастворе для опрыскивания в ч./млн работанного контроля Смеси по изобретению Прим.) рассчитано по формуле Колби Из результатов опытов вытекает, что наблюдаемая эффективность во всех соотношениях смесей выше, чем рассчитанная по формуле Колби эффективность. Пример применения 2. Эффективность против мучнистой росы пшеницы. Листья выращенных в горшках сеянцев пшеницы сорта "Kanzler" опрыскивали до образования капель водной композицией действующего вещества, приготовленной из исходного раствора, содержащего 10% действующего ве 12V щества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора и через 24 ч после подсыхания нанесенного слоя опыляли спорами мучнистой росы пшеницы(Erysiphe graminis forma specialis tritici). Потом опытные растения помещали в теплицу при температуре между 20 и 24 С и относительной влажностью воздуха от 60 до 90%. Через 10 дней визуально определяли степень развития мучнистой росы в % общей площади листьев. Результаты опытов сведены в нижеследующие табл. 3 и 4. Таблица 3 Концентрация действующего вещества Эффективность в % необрав растворе для опрыскивания в ч./млн ботанного контроля 0 (100% поражение) 0 16 0 4 0 4 0 1 0 4 20 1 0 4 30 1 0 16 20 4 0 Таблица 4 Смеси по изобретению (соПрим. держание в ч./млн) 18 4 ч./млн I.1 + 4 ч./млн IIа 19 4 ч./млн I.1 + 4 ч./млн IIб 20 16 ч./млн I.1 + 16 ч./млн IIв 21 4 ч./млн I.2 + 4 ч./млн IIа 22 1 ч./млн I.2 + 1 ч./млн IIа 23 1 ч./млн I.2 + 1 ч./млн IIв) рассчитано по формуле Колби Из результатов опытов вытекает, что наблюдаемая эффективность во всех соотношениях смесей выше, чем рассчитанная по формуле Колби эффективность. 18 2. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая в качестве амидного соединения соединение нижеследующих формул ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая в качестве активных компонентов а) амидное соединение формулы Iб где R4 обозначает галоген,R11 обозначает фенил, замещенный галогеном, и б) производное морфолина, соответственно пиперидина, формулы II, выбранное из группы, включающей соединения IIа, IIб и IIв 3. Фунгицидная смесь по одному из предыдущих пунктов, состоящая из двух частей,причем одна часть содержит амидное соединение формулы Iб в твердом или жидком носителе и другая часть содержит одно или несколько соединений формул от IIа до IIв в твердом или жидком носителе. 4. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от поражения ими материалы, растения,почву, семена, поверхности или помещения обрабатывают фунгицидной смесью по одному из пп.1-3, причем действующие вещества, амидное соединение формулы Iб и одно или несколько соединений формул от IIа до IIв применяют одновременно, а именно совместно или раздельно,или последовательно.