Способ изомеризации парафиновых углеводородов с4-с7

СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С 4-С 7 Изобретение относится к способу изомеризации парафиновых углеводородов C4-C7 для получения высокооктановых компонентов бензина и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Парафиновые углеводороды C4-C7 подвергают изомеризации на пористом цирконийоксидном катализаторе со средним диаметром пор в пределах от 8 до 24 нм в среде водорода при температуре 100-250 С, давлении 1,0-5,0 МПа, мольном отношенииH2:углеводороды (0,1-5):1, объемной скорости подачи сырья 0,5-6,0 ч-1 и стабилизации продукта изомеризации и (или) фракционировании с выделением индивидуальных углеводородов или высокооктановых фракций. Цирконийоксидный катализатор имеет следующий состав, мас.%: В качестве гидрирующего компонента используются такие элементы, как Pt, Pd, Ni, Zn,Ga. Предложенный способ обеспечивает стабильную глубину изомеризации неразветвленных парафиновых углеводородов С 4-С 7 в течение всего пробега катализатора и после его регенерации.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "НАУЧНОПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ НЕФТЕХИМ" (ОАО Область техники Изобретение относится к способу изомеризации парафиновых углеводородов С 4-С 7 для получения высокооктановых компонентов бензина и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Предшествующий уровень техники Наиболее близким по технической сущности является патент США 6495733 В 01J 27/053 "Сверхкислотный катализатор гидроизомеризации н-парафинов". Согласно этому изобретению при изомеризации н-парафиновых углеводородов используется пористый цирконийоксидный катализатор, не менее 70% пор которого имеет диаметр 1-4 нм. Недостатками этого способа изомеризации являются низкая стабильность процесса и неполная восстанавливаемость активности катализатора после регенерации. Так, при осуществлении процесса изомеризации C5-C6 парафиновых углеводородов на катализаторе, имеющем 75% пор диаметром от 1 до 4 нм по патенту США 6495733 при температуре 150 С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3 ч-1, мольное отношение водород:сырье 2:1 через 200 ч активность катализатора в изомеризации C5C6 снижается на 10%. Раскрытие изобретения Техническим результатом, обеспечиваемым заявленным способом изомеризации парафиновых углеводородов C4-C7, является сохранение постоянной глубины изомеризации. Сущность: парафиновые углеводороды C4-C7 подвергают изомеризации на пористом цирконийоксидном катализаторе со средним диаметром пор в пределах от 8 до 24 нм в среде водорода при температуре 100-250 С, давлении 1,0-5,0 МПа, мольном отношении Н 2:углеводороды (0,1-5):1, объемной скорости подачи сырья 0,5-6,0 ч-1 и стабилизации продукта изомеризации и/или фракционировании с выделением индивидуальных углеводородов или высокооктановых фракций. Варианты осуществления изобретения Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов осуществляют следующим образом. В качестве сырья используют н-бутан, C4-C7 фракцию или C7 фракцию. Состав сырья представлен в табл. 1. Сырье смешивают с водородом или ВСГ, нагревают до температуры 100-250 С и при давлении 1,05,0 МПа, мольном отношении Н 2:углеводороды (0,1-5):1 и объемной скорости 0,5-6,0 ч-1 подают в реактор, заполненный пористым катализатором со средним диаметром пор от 8 до 24 нм, содержащим 0,1-3,0 мас.% гидрирующего элемента на носителе, состоящем из сульфатированного и/или вольфраматированного оксидов циркония, алюминия, титана, марганца и железа. Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии, используя капиллярную колонку с нанесенной фазой OV-1. Глубину изомеризации определяют: при изомеризации н-бутана по конверсии н-бутана, %; при изомеризации С 5-С 6 фракции по концентрации наиболее разветвленного изомера 2,2 диметилбутана в сумме изомеров C6H14; при изомеризации С 7 фракции по концентрации ди- и тризамещенных изомеров С 7 в сумме всех изомеров C7H16. Предложенный способ обеспечивает стабильную глубину изомеризации неразветвленных парафиновых углеводородов C4-C7 в течение всего пробега катализатора и после его регенерации. В качестве носителя катализатора изомеризации парафиновых углеводородов C4-C7 используется сульфатированный или вольфраматированный диоксид циркония в композиции с оксидом алюминия,оксидом титана, оксидом марганца и оксидом железа. Гидрирующий компонент используется из числа металлов: платина, палладий, никель, галлий, цинк. Носитель для катализатора изомеризации нормальных парафинов готовят путем смешивания компонентов с последующими экструдированием, сушкой и прокаливанием при температуре 500-800 С. Катализатор готовят пропиткой носителя раствором, содержащим гидрирующий компонент, и последующими сушкой и прокалкой в токе воздуха при температуре 400-550 С. Средний диаметр пор полученного катализатора определяют по методу БЭТ. Эффективность процесса зависит от сохранения постоянной глубины изомеризации в процессе эксплуатации и после регенерации катализатора. В процессе эксплуатации на поверхности катализатора откладывается кокс, по мере накопления поверхностных отложений определенная часть активных центров становится недоступной для исходного углеводорода, что ведет к снижению глубины изомеризации. Восстановление активности катализатора проводится путем регенерации, которая заключается в высокотемпературной обработке катализатора в токе азота, содержащего 1-10 об.% кислорода. Наличие нанопор радиусом 8-24 нм является необходимым условием сохранения постоянной глубины изомеризации в процессе эксплуатации и после окислительной регенерации. Использование катализатора с более узкими порами (менее 8 нм) приводит к снижению глубины изомеризации по мере эксплуатации, а после окислительной регенерации глубина изомеризации полностью не восстанавливается. Использование катализатора с более крупными порами (более 24 нм) приводит к снижению глубины изомеризации. Пример 1. В качестве сырья используется н-бутан. Процесс осуществляется на пилотной установке при температуре 180 С, давлении 1,0 МПа, мольном отношении Н 2:углеводород 0,1:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 на катализаторе со средним диаметром пор 8 нм следующего состава, мас.%: В качестве гидрирующего компонента используется 1% Ga. Состав сырья изомеризации н-бутана представлен в табл. 1. Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. После 200 ч непрерывной эксплуатации катализатор закоксовывают. Для этого мольное отношение водород:углеводороды устанавливают 0,02:1, поднимают температуру до 250 С и выдерживают в течение 20 ч. После закоксовывания осуществляют регенерацию при температуре 500 С в токе азота с 5 об.% кислорода. После завершения регенерации опыт проводят при прежних условиях. Пример 2. Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 24 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется 3% Ga. Процесс проводят при температуре 180 С, давлении 2,0 МПа, мольном отношении Н 2:углеводород 1:1 и объемной скорости подачи сырья 6,0 ч-1. Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 3. Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 22 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется Zn в количестве 1,2%. Процесс проводят при температуре 200 С, давлении 1,0 МПа, мольном отношении Н 2:углеводород 1:1 и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1. Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 4. Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 20 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется Zn в количестве 2,8%. Процесс проводят при температуре 220 С, давлении 2,0 МПа, мольном отношении H2:углеводород 1:1 и объемной скорости подачи сырья 4,0 ч-1. Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 5. Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 20 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется Ni в количестве 1,4%. Процесс проводят при температуре 220 С, давлении 1,0 МПа, мольном отношении Н 2:углеводород 1:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1. Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 6. Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 20 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется Ni в количестве 2,5%. Процесс проводят при температуре 220 С, давлении 1,5 МПа, мольном отношении Н 2:углеводород 3,0:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1. Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 7 (сравнительный). Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 7 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется 1,2% Ga. Процесс проводят при температуре 180 С, давлении 1,0 МПа, мольном отношении H2:углеводород 1:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1. Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 8 (сравнительный). Способ изомеризации осуществляют по примеру 2 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 26 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется 2,3% Ga. Процесс проводят при температуре 180 С, давлении 2,0 МПа, мольном отношении Н 2:углеводород 1:1 и объемной скорости подачи сырья 6,0 ч-1. Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 чи после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 9 (сравнительный). Способ изомеризации осуществляют по примеру 3 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 7 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется Zn в количестве 1,3%. Процесс проводят при температуре 200 С, давлении 1,0 МПа, мольном отношении Н 2:углеводород 1:1 и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1. Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 10 (сравнительный). Способ изомеризации осуществляют по примеру 4 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 26 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется Zn в количестве 2,6%. Процесс проводят при температуре 220 С, давлении 2,0 МПа, мольном отношении H2:углеводород 1:1 и объемной скорости подачи сырья 4,0 ч-1. Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 11 (сравнительный). Способ изомеризации осуществляют по примеру 5 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 7 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется Ni в количестве 1,5%. Процесс проводят при температуре 220 С, давлении 1,0 МПа, мольном отношении H2:углеводород 1:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1. Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 12 (сравнительный). Способ изомеризации осуществляют по примеру 6 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 26 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется Ni в количестве 2%. Процесс проводят при температуре 220 С, давлении 1,5 МПа, мольном отношении Н 2:углеводород 3,0:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1. Глубина изомеризации н-бутана в изобутан через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 13. В качестве сырья используется C5-C6 фракция. Процесс осуществляется на пилотной установке при температуре 180 С, давлении 4,0 МПа, мольном отношении Н 2:углеводород 3,0:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 на катализаторе со средним диаметром пор 20 нм следующего состава, мас.%: В качестве гидрирующего компонента используется Pd в количестве 0,3%. Состав сырья изомеризации C5-C6 фракции представлен в табл. 1. Глубина изомеризации фракции C5-C6 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 14. Способ изомеризации осуществляют по примеру 13 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 20 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,1%. Процесс проводят при температуре 160 С, давлении 5,0 МПа, мольном отношении H2:углеводород 3,0:1 и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1. Глубина изомеризации фракции C5-C6 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 15. Способ изомеризации осуществляют по примеру 13 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 8 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,2%. Процесс проводят при температуре 100 С, давлении 3,0 МПа, мольном отношении H2:углеводород 2,0:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1. Глубина изомеризации фракции C5-C6 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 16. Способ изомеризации осуществляют по примеру 13 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 22 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,4%. Процесс проводят при температуре 200 С, давлении 3,0 МПа, мольном отношении Н 2:углеводород 1:1 и объемной скорости подачи сырья 6,0 ч-1. Глубина изомеризации фракции C5-C6 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 17 (сравнительный). Способ изомеризации осуществляют по примеру 13 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 7 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется Pd в количестве 0,3%. Процесс проводят при температуре 180 С, давлении 4,0 МПа, мольном отношении Н 2:углеводород 3,0:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1. Глубина изомеризации фракции C5-C6 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 18 (сравнительный). Способ изомеризации осуществляют по примеру 14 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 26 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,1%. Процесс проводят при температуре 160 С, давлении 5,0 МПа, мольном отношении Н 2:углеводород 3,0:1 и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1. Глубина изомеризации фракции C5-C6 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 19 (сравнительный). Способ изомеризации осуществляют по примеру 15 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 7 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,2%. Процесс проводят при температуре 100 С, давлении 3,0 МПа, мольном отношении Н 2:углеводород 2,0:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1. Глубина изомеризации фракции C5-C6 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 20 (сравнительный). Способ изомеризации осуществляют по примеру 16 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 26 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,4%. Процесс проводят при температуре 200 С, давлении 3,0 МПа, мольном отношении Н 2:углеводород 1:1 и объемной скорости подачи сырья 6,0 ч-1. Глубина изомеризации фракции С 5-С 6 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 21. В качестве сырья используется C7 фракция. Процесс осуществляется на пилотной установке при температуре 250 С, давлении 4,0 МПа, мольном отношении Н 2:углеводород 5,0:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1 на катализаторе со средним диаметром пор 8 нм следующего состава, мас.%: В качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,5%. Состав сырья изомеризации C7 фракции представлен в табл. 2. Глубина изомеризации фракции C7 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 22. Способ изомеризации осуществляют по примеру 21 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 20 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,2%. Процесс проводят при температуре 160 С, давлении 3,0 МПа, мольном отношении H2:углеводород 2,0:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1. Глубина изомеризации фракции C7 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 23 (сравнительный). Способ изомеризации осуществляют по примеру 21 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 7 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,5%. Процесс проводят при температуре 250 С, давлении 4,0 МПа, мольном отношении Н 2:углеводород 5,0:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1 Глубина изомеризации фракции С 7 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 24 (сравнительный). Способ изомеризации осуществляют по примеру 22 с той разницей, что процесс осуществляется на катализаторе со средним диаметром пор 26 нм следующего состава,мас.%: в качестве гидрирующего компонента используется Pt в количестве 0,2%. Процесс проводят при температуре 160 С, давлении 3,0 МПа, мольном отношении Н 2:углеводород 2,0:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1. Глубина изомеризации фракции С 7 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Пример 25 (аналог). Способ изомеризации осуществляют примеру 21 с той разницей, что процесс осуществляют на катализаторе со средним диаметром пор 3 нм, полученном по способу,описанному в патенте США 6495733 В 01J 27/053 "Сверкислотный катализатор гидроизомеризации нпарафинов". Глубина изомеризации фракции C7 через 10, 200 ч и после регенерации катализатора представлена в табл. 2. Показатели процесса изомеризации по примерам 1-24 (глубина изомеризации), средний диаметр пор катализатора и его химический состав представлены в табл. 2. Проведенные опыты свидетельствуют о том, что для обеспечения эффективной изомеризации углеводородов С 4-С 7 требуется применение цирконийоксидного катализатора со средним диаметром пор 8-24 нм. В этом случае обеспечивается как глубокая изомеризация, так и сохранение глубины изомеризации в течение всего пробега и после регенерации, выполненной после закоксовывания катализатора. Если процесс изомеризации углеводородов С 4-С 7 осуществлять с использованием цирконийоксидного катализатора, средний размер диаметра пор которого меньше 8 нм (примеры 7, 9, 11, 17, 19 и 23), то уже через 200 ч глубина изомеризации снижается и после регенерации полностью не восстанавливается. При использовании в процессе изомеризации цирконийоксидного катализатора со средним диаметром пор более 24 нм (примеры 8, 10 ,12, 18, 20 и 24) снижается как начальная, так и конечная глубина изомеризации C4-C7 парафиновых углеводородов на 10-20% отн. Таблица 1 Состав сырья Таблица 2 Глубина изомеризации углеводородов С 4-С 7 в зависимости от размера диаметра пор катализатора ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ изомеризации парафиновых углеводородов С 4-С 7 в среде водорода при температуре 100250 С, давлении 1,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-6,0 ч-1, мольном отношении водород:углеводороды от 0,1:1 до 5:1 в присутствии пористого цирконийоксидного катализатора и стабилизации продукта изомеризации и/или фракционировании с выделением индивидуальных углеводородов или высокооктановых фракций, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют пористый цирконийоксидный катализатор со средним диаметром пор от 8 до 24 нм. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цирконийоксидный катализатор имеет следующий состав,мас.%: при этом в качестве гидрирующего компонента используют такие элементы, как Pt, Pd, Ni, Zn, Ga.