Оксидный катализатор для изомеризации легких бензиновых фракций и способ его получения

ОКСИДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Оксидный катализатор изомеризации легких бензиновых фракций и способ его получения относятся к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно - к катализатору на основе модифицированного диоксида циркония и к способам его получения. Катализатор используется для процесса изомеризации легких бензиновых фракций, в частности скелетной изомеризации н-гексана и н-гептана. В оксидном катализаторе для изомеризации легких бензиновых фракций,содержащем вольфрамированный диоксид циркония с добавками платины, новым является то, что катализатор дополнительно содержит оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: ZrO2=65,1-76,3; WO42-=23,4-32,1; Al2O3=0,1-2,6; Pt=0,2. В способе получения оксидного катализатора для изомеризации легких бензиновых фракций, включающем осаждение гидроксида циркония из раствора хлористого цирконила раствором аммиака, отделение и отмывку осадка от хлорид ионов, сушку, нанесение вольфрамат-анионов, сушку и прокаливание с последующим пропитыванием раствором платино-хлористо-водородной кислоты, сушкой и прокаливанием катализатора, новым является то, что на стадии осаждения гидроксида циркония вводят алюминий путем смешения растворов хлористого цирконила и нитрата алюминия с последующим осаждением раствором гидрата аммиака, процесс осаждения проводят при постоянной величине pH 9,5-9,8, а полученный осадок подвергают старению путем выдерживания в маточном растворе при комнатной температуре. Кроме того, постоянство pH достигают путем постепенного и одновременного приливания растворов хлористого цирконила с добавкой нитрата алюминия и гидрата аммиака в осадительную колбу. Кроме того, нанесение вольфрамат-анионов осуществляют по влагоемкости полученного гидроксида из раствора метавольфрамата аммония при pH 6. Кроме того, прокаливание осадка после нанесения вольфрамат-анионов проводят при температуре 700-800 С. Техническим результатом изобретения является разработка эффективного катализатора на основе вольфрамированного диоксида циркония с добавками алюминия и платины, обладающего высокой каталитической активностью в процессе скелетной изомеризации длинноцепочечных алканов, в частности н-гептана, и разработка способа его приготовления.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" (RU) Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно - к катализатору на основе модифицированного диоксида циркония и к способам его получения. Катализатор используется для процесса изомеризации легких бензиновых фракций, в частности скелетной изомеризации н-гексана и н-гептана. Изомеризация легких бензинов является одним из наиболее перспективных процессов повышения октанового числа, моторных топлив, позволяющая из линейных углеводородов C5-C8 с низкими октановыми числами (о.ч. 0-62) получать разветвленные изомеры с о.ч. 92-105. Доля процессов изомеризации в России составляет 1,5%, тогда как в США и странах Западной Европы 4-5%. В связи с ужесточением экологических характеристик к моторным топливам, в частности ограничением содержания высокооктановых ароматических углеводородов, рост продуктов изомеризации в товарных топливах в развитых странах планируется увеличить до 15%. В настоящее время высокооктановые изокомпоненты при производстве высокосортных автобензинов получают путем изомеризации легких бензиновых фракций на платиносодержащих катализаторах на основе цеолитов, хлорированного оксида алюминия и сульфатированного диоксида циркония. Общий недостаток этих катализаторов состоит в том, что они эффективны лишь при изомеризации узкой фракции алканов C5-C6 и не позволяют осуществлять селективную изомеризацию алканов с более длинной углеводородной цепью (с наиболее низкими октановыми числами) вследствие интенсификации реакции крекинга. Для низкотемпературной изомеризации длинноцепных алканов значительное внимание в последние годы привлекают кислотные каталитические системы на основе тетрагонального диоксида циркония,модифицированного вольфраматными группами. Известен способ приготовления катализаторов [Брей В.В., Левчук Н.Н., Мележик А.В., Патриляк К.И. Влияние условий синтеза суперкислотных WOx/ZrO2 систем на их каталитические свойства в реакции изомеризации н-гексана // Катализ и нефтехимия.5-6 (2000), с. 59], содержащих вольфрамированный диоксид циркония, основанный на осаждении компонентов в водном растворе с применением возвратного маточного потока для орошения. Водный раствор хлористого цирконила, содержащего добавку метавольфрамата аммония, кипятят с обратным холодильником при медленном введении аммиака. После охлаждения растворы подщелачивают раствором аммиака до pH 9,2-9,6. Полученный осадок промывают, высушивают и прокаливают. В качестве гидрирующе-дегидрирующего компонента катализатора используют платину, которую наносят из раствора платино-хлористо-водородной кислоты с последующим прокаливанием при более низкой температуре. Недостатком этого способа является необходимость дополнительных стадий кипячения, подщелачивания раствора и трудность формирования однородной пористой структуры катализатора в условиях переменного значения pH осаждения осадка. Известен способ приготовления катализаторов путем введения раствора метавольфрамата аммония на стадии осаждения гидроксида циркония. По способу [Cortes-Jacome M.A., Toledo J.A., Angeles-Chavez С., Aguilar M., Wang J.A. Influence of synthesis methods on tungsten dispersion, structural deformation, andsurface acidity in binary WC3-ZrO2 system // J. Phys. Chem. B. 109 (2005), p. 22730], раствор метавольфрамата аммония смешивают с раствором нитрата циркония и проводят осаждение раствором аммиака приpH 9,5-10. Осадок подвергают старению, сушке и прокаливанию при температуре 800C. Недостатком данного способа является низкая удельная поверхности 48 м 2/г, общий объм пор 0,073 см 3/г и активность в реакции изомеризации н-гексана. Так, например, при давлении 0,2 МПа, температуре 260C, объмной скорости подачи сырья 2 ч-1 и мольном соотношении водород:сырье, равном 8:1, степень превращения н-гексана составляет 5%. Известен способ получения вольфрам циркониевых катализаторов [патент US 0119748 A1, C10G 11/00, опубл. 31.05.2007], который основан на приготовлении предшественника гидроксида циркония, из которого на последующих стадиях, включающих нанесение вольфрамат-анионов методом влажной пропитки и термическую активацию, формируют активную оксидную фазу с закрепленными на поверхности модифицирующими анионами. Недостатком катализатора и способа его получения являются низкие показатели каталитической активности в реакции изомеризации н-гептана. Так, при температуре реакции 160-180C, объмной скорости подачи н-гептана 0,6-2,14 ч-1 выход изомеров гептана не превышает 50%. Наиболее близким по технической сущности является катализатор и способ его получения[WO 95/03262, С 07 С 5/13, С 07 С 5/22, опубл. 19.07.1994], представляющий собой вольфрамированный диоксид циркония с добавками платины, содержание вольфрамат-анионов составляет 17,7 мас.%,Pt 0,5 мас.%. Катализатор получают путем осаждения гидроксида циркония из водного раствора хлористого цирконила концентрированным раствором гидрата аммиака. Полученный осадок отделяют от маточного раствора, отмывают от хлорид-ионов, сушат, пропитывают раствором, содержащим вольфраматанионы, сушат, прокаливают при температуре 825C в течение 3 ч. Полученный носитель пропитывают раствором платино-хлористо-водородной кислоты. Катализатор затем прокаливают в токе воздуха при 300C 2 ч. К недостаткам катализатора и способа его получения относятся низкая величина удельной поверхности катализатора (50 м 2/г) и низкая активность в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана. Так,например, при изомеризации н-гептана в токе водорода при атмосферном давлении, температуре 170C,объмной скорости подачи сырья 1 ч-1 и мольном соотношении водород:н-гептан 3:1 выход изомеров гептана составляет 30,2%. Низкая активность и селективность могут быть связаны с неоднородной пористой структурой диоксида из-за ее формирования при переменном значении pH, изменяющемся в процессе осаждения от 1,5 до 9,0 и с составом катализатора. В начальный период осаждение происходит в среде с низким значением pH 1,5-2,0, в которой, как показано в [Гаврилов В.Ю. Исследование микропористой структуры диоксида циркония // Кинетика и катализ. 41 (2000), с. 786], формируется осадок преимущественно с микропорами малого размера. При pH более 7 начинают образовываться мезопоры, необходимые для осуществления каталитической реакции. На показатели изомеризующей активности вольфрам циркониевых катализаторов значительное влияние оказывает содержание вольфрамат-анионов и фазовый состав катализатора. При указанном содержании вольфрамат-анионов и температуре прокаливания 825C каталитически активная тетрагональная форма диоксида циркония претерпевает частичный фазовый переход в моноклинную форму, процесс сопровождается появлением фазы WO3. Оба компонента не проявляют каталитической активности в реакции изомеризации алканов, и их присутствие в составе каталитической композиции приводит к снижению активности и селективности катализаторов. Техническим результатом изобретения является разработка эффективного катализатора на основе вольфрамированного диоксида циркония с добавками алюминия и платины, обладающего высокой каталитической активностью в процессе скелетной изомеризации длинноцепочечных алканов, в частности нгексана и н-гептана, и разработка способа его получения. Технический результат достигается тем, что в оксидном катализаторе для изомеризации легких бензиновых фракций, содержащем вольфрамированный диоксид циркония с добавками платины, новым является то, что он дополнительно содержит оксид алюминия при следующем соотношении компонентов в мас.%:Pt=0,2. Технический результат достигается также тем, что в способе получения оксидного катализатора для изомеризации легких бензиновых фракций, включающем осаждение гидроксида циркония из раствора хлористого цирконила раствором гидрата аммиака, отделение и отмывку осадка от хлорид-ионов, сушку,нанесение вольфрамат-анионов, сушку и прокаливание с последующим пропитыванием раствором платино-хлористо-водородной кислоты, сушкой и прокаливанием катализатора, новым является то, что на стадии осаждения гидроксида циркония вводят алюминий путем смешения растворов хлористого цирконила и нитрата алюминия с последующим осаждением раствором гидрата аммиака, процесс осаждения проводят при постоянной величине pH 9,5-9,8, а полученный осадок подвергают старению путем выдерживания в маточном растворе при комнатной температуре. Кроме того, постоянство pH достигают путем постепенного и одновременного приливания растворов хлористого цирконила с добавкой нитрата алюминия и гидрата аммиака в осадительную колбу. Кроме того, нанесение вольфрамат-анионов осуществляют по влагоемкости полученного гидроксида из раствора метавольфрамата аммония при pH 6. Кроме того, прокаливание осадка после нанесения вольфрамат-анионов проводят при температуре 700-800C. Признаки, отличающие заявляемые технические решения от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данных и смежных областей техники и, следовательно, обеспечивают заявляемым решениям соответствие критериям "новизна" и "изобретательский уровень". Пример осуществления способа получения оксидного катализатора. В осадительную колбу, снабженную механической мешалкой, заливают 200 мл дистиллированной воды. В воду погружают стеклянный электрод, соединенный с иономером для измерения pH. В делительные воронки заливают 15% раствор хлористого цирконила, содержащий добавку нитрата алюминия,и 12,5% раствор гидрата аммиака. При вращении мешалки в осадительную колбу по каплям прибавляют гидрат аммиака до pH 9,5. Затем из обеих делительных воронок одновременно по каплям прибавляют смесь раствора хлористого цирконила с нитратом алюминия и гидрат аммиака. Скорость подачи растворов подбирают таким образом, чтобы pH поддерживалась в пределах 9,50,3. Процесс осаждения гидроксидного предшественника (смесь соосажденных гидроксидов циркония и алюминия) осуществляется в течение 35-45 мин. После полного слива смеси растворов хлористого цирконила и нитрата алюминия подачу гидрата аммиака прекращают и образовавшийся осадок подвергают старению в маточном растворе при комнатной температуре в течение 3 ч. Затем осадок отмывают дистиллированной водой, методом декантации, до отрицательной реакции на хлорид-ионы в промывных водах. Далее осадок отфильтровывают и сушат в сушильном шкафу при 110C в течение 20 ч. Высушенный гидроксидный предшест-2 020160 венник по влагоемкости пропитывают раствором метавольфрамата аммония, pH раствора предварительно доводят до величины 6 раствором гидрата аммиака. Затем пропитанный гидроксид сушат при 110C 2 ч и прокаливают на воздухе при 700-800 С в течение 3 ч. Полученную оксидную форму по влагоемкости пропитывают раствором платино-хлористо-водородной кислоты, сушат при 110C 2 ч и проводят заключительное прокаливание на воздухе при температуре 500C. Состав, условия приготовления и свойства оксидного катализатора для изомеризации легких бензиновых фракций на основе диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, алюминием и платиной для скелетной изомеризации н-гексана и н-гептана в соответствующие скелетные изомеры,приведены в таблице. Пористую структуру катализатора (удельную поверхность, средний диаметр и объм пор) исследовали на установке Micromeritics ASAP 2040 по изотермам низкотемпературной адсорбции азота. Фазовый состав устанавливали по рентгенограммам, которые снимали на дифрактометрах PANalytical X'PertCuK-излучение. Каталитическую активность в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана определяли на автоматизированной установке BI-CATflow4-2(A) с проточным реактором при атмосферном давлении. Испытания проводили на фракции катализатора 0,25-0,5 мм, отобранной при измельчении спрессованных таблеток катализатора. Загрузка катализатора в реактор составляла 0,5-1,0 мл. Испытания активности катализаторов проводили в среде водорода при объмной скорости подачи углеводородов для н-гексана 2 ч-1,температуре реакции 200C, для н-гептана 1 ч-1 и температуре реакции 170C, соотношении водород:углеводород составляло 3:1. Состав продуктов анализировали методом газовой хроматографии с использованием плазменно-ионизационного детектора и капиллярной колонки со скваланом. Сравнение катализаторов по их активности проводили после достижения квазистационарного режима, когда показатели мало изменялись во времени. Приведенные в таблице данные, показывают, что предлагаемый способ синтеза и состав композиции позволяют получать катализатор, который обеспечивает высокий выход изомеров гексана и гептана,с высокой селективностью по данным продуктам. Так, по результатам 1, 4, 7, 9, 10 и 12 видно, что использование катализатора, полученного по предложенному способу, при содержании компонентов,мас.%: ZrO2=65,1-76,3; WO42-=23,4-32,1; Al2O3=0,1-2,6; Pt=0,2 позволяет увеличить выход изомеров гексана и гептана в 1,7-2,9 раза по сравнению с прототипом. Так, например, выход изомеров гептана возрастает до 76,1 мас.%, с селективностью по изомерам 96% (пример 12). Предлагаемый способ получения обеспечивает формирование однородной пористой структуры гидроксида с поверхностью 370-340 м 2/г,из которого на последующих стадиях нанесения вольфрамат-анионов в концентрации 23,4-32,1 мас.% и термической активации при температуре 700-800 С формируется оксидная фаза с поверхностью 78-65 м 2/г и мезопористой структурой с узким распределением пор по размерам при преобладании пор с размером от 4 до 8 нм. Объм пор катализатора находится в пределах 0,17-0,23 см 3/г. В указанных условиях формируется монофазный диоксид циркония тетрагональной модификации с закрепленными на поверхности вольфраматными кластерами, образующимися в результате термической обработки вольфрамированного гидроксидного предшественника. Указанные характеристики катализатора реализуются в заявленных условиях получения катализатора. Так, при получении гидроксида циркония в условиях переменного значения pH осаждения, без стадии старения, с последующим прокаливанием при температуре 825C (пример 13 по прототипу) формируется катализатор с широким распределением пор по размерам, при этом существенная часть пористого объма (0,09 см 3/г) приходится на микропоры (размером менее 2 нм). Фазовый состав такого катализатора представлен смесью моноклинной и тетрагональной форм диоксида циркония, с преобладанием последней, а также в составе присутствует фаза оксида вольфрама (VI). Выход изомеров гексана и гептана на данном катализаторе составляет 20,2 и 30,2 мас.% соответственно, при селективности по изомерам 85,5 и 78,2%. Изменение порядка нанесения платины, а именно пропитка раствором платино-хлористоводородной кислоты анион-модифицированного гидроксидного предшественника, с последующим прокаливанием при температуре 700 С приводит к снижению показателей каталитической активности синтезируемой композиции (пример 2). Отрицательное влияние на каталитические свойства оказывает изменение температуры прокаливания вольфрамированного гидроксидного предшественника. Уменьшение температуры до 600C (пример 6) и увеличение до 870C (пример 8) приводит к снижению выхода изомеров гексана и гептана практически в 1,5 раза (см таблицу). Что касается состава катализатора, то согласно данным приведенной таблицы выход изомеров гексана и гептана составляет 35,1-52,3 мас.% и 50,1-76,1 мас.% соответственно, при содержании компонентов, мас.%: ZrO2=65,1-76,3 мас.%, WO42-=23,4-32,1, Al2O3=0,1-2,6 и Pt=0,2. Изменение содержания вольфрамат-анионов как в сторону уменьшения (пример 3), так и в сторону увеличения (пример 5) приводит к снижению активности катализатора. При увеличении содержания оксида алюминия (пример 11) выходы изомеров гексана и гептана снижаются соответственно на 22 и 13%. Предлагаемый способ позволяет получать катализатор с поверхностью 68-78 м 2/г и однородной мезопористой структурой с размером пор преимущественно в области 5-8 нм. Объм пор катализатора составляет 0,17-0,23 см 3/г. Фазовый состав катализатора представлен преимущественно тетрагональной формой диоксида циркония. Катализатор, полученный по предлагаемому способу, обеспечивает высокий выход изомеров н-гексана и н-гептана при высокой селективности по данным продуктам. Состав, условия получения и свойства оксидных катализаторов Прокаливание вольфрамированного гидроксида для получения оксидной формы катализатора. Т - тетрагональная модификация. М - моноклинная модификация. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Оксидный катализатор для изомеризации легких бензиновых фракций, содержащий вольфрамированный диоксид циркония с добавками платины, отличающийся тем, что дополнительно содержит оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:Pt=0,2. 2. Способ получения оксидного катализатора для изомеризации легких бензиновых фракций, включающий осаждение гидроксида циркония из раствора хлористого цирконила раствором аммиака, отделение и отмывку осадка от хлорид-ионов, сушку, нанесение вольфрамат-анионов, сушку и прокаливание с последующим пропитыванием раствором платино-хлористо-водородной кислоты, сушкой и прокаливанием катализатора, отличающийся тем, что на стадии осаждения гидроксида циркония вводят алюминий путем смешения растворов хлористого цирконила и нитрата алюминия с последующим осаждением раствором аммиака, процесс осаждения проводят при постоянной величине pH 9,5-9,8, а полученный осадок подвергают старению путем выдерживания в маточном растворе при комнатной температуре. 3. Способ приготовления оксидного катализатора по п.2, отличающийся тем, что постоянство pH достигают путем постепенного и одновременного приливания растворов хлористого цирконила с добавкой нитрата алюминия и гидрата аммиака в осадительную колбу. 4. Способ приготовления оксидного катализатора по п.2, отличающийся тем, что нанесение вольфрамат-анионов осуществляют по влагоемкости полученного гидроксида из раствора метавольфрамата аммония при pH 6. 5. Способ приготовления оксидного катализатора по п.2, отличающийся тем, что прокаливание осадка после нанесения вольфрамат-анионов проводят при температуре 700-800C.