Фунгицидные смеси

или его соли либо его продукты присоединения и (2) пираклостробин формулы II и по меньшей мере один ацилаланин, выбранный из группы, включающей (i) металаксил-М формулы III в синергетически эффективном количестве, методы борьбы с вредными грибами, использующие смеси соединений I-III или I, II и IV, и применение соединений I-III или I, II и IV для приготовления таких смесей, а также композиции, включающие такие смеси. 014666 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, включающим: или его соли либо его продукты присоединения и и по меньшей мере один ацилаланин, выбранный из группы, включающей: в синергетически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с вредными грибами, используя смеси соединений I-III или I, II и IV, к применению соединений I-III или I, II и IV для приготовления таких смесей и к композициям, содержащим такие смеси. Тритиконазол формулы I описан в ЕР-А 0378953. Пираклостробин формулы II известен из ЕР-А 0804421. Металаксил-М формулы III описан в WO 96/01559. Киралаксил формулы IV известен из WO 00/76960. Кроме того, смеси тритиконазола формулы I с другими фунгицидами известны из WO 98/54969. Цель настоящего изобретения в том, чтобы уменьшить применяемые нормы и расширить спектр активности известных соединений I-IV, обеспечить смеси, которые при применении в уменьшенном общем количестве имеют улучшенную активность против вредных грибов (синергетические смеси). Установлено, что указанная цель достигается при помощи описанной вначале смеси тритиконазола,пираклостробина и металаксила-М или кирилаксила. Кроме того, установлено, что одновременное, т.е. совместное или раздельное, применение соединений I-III или I, II и IV или последовательное применение соединений I-III или I, II и IV позволяет улучшить борьбу с вредными грибами в сравнении с возможным использованием индивидуальных соединений. Тритиконазол формулы I описан в WO 00/76960. Благодаря основным свойствам своих атомов азота соединение I способно к образованию солей или продуктов присоединения с неорганическими или органическими кислотами и с ионами металлов соответственно. Примерами неорганических кислот являются галогеноводородные кислоты, такие как фтористоводородная кислота, соляная кислота, бромисто-водородная кислота и йодисто-водородная кислота, серная кислота, ортофосфорная кислота и азотная кислота. Пригодными органическими кислотами являются, например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота и пропионовая кислота, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфоновые кислоты (сульфоновые кислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными радикалами,имеющими от 1 до 20 атомов углерода), арилсульфоновые кислоты или арилдисульфоновые кислоты(ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут одну или две сульфонокислотные группы), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными радикалами, имеющими от 1 до 20 атомов углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут одну или две фосфорно-кислотные группы), где алкильные или арильные радикалы могут нести дополнительные заместители, например п-толуолсульфоновая кислота, салициловая кислота, п-аминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.д. Пригодными ионами металлов являются, в частности, ионы элементов второй главной группы, в частности кальция и магния, третьей и четвертой главных групп, в частности алюминия, олова и свинца,а также ионы элементов переходных групп 1-8, в частности хрома, марганца, железа, кобальта, никеля,меди, цинка и других. Особое предпочтение отдают ионам металлов - элементов переходных групп четвертого периода. Металлы могут находиться в любых свойственных им валентностях. В случае многих сельскохозяйственных культур протравливание фунгицидами задерживает или снижает всхожесть и приводит вначале культивирования к потере стойкости растений. Использование смесей соединений I-III или I, II и IV или одновременное, т.е. совместное или раздельное, использование одного из соединений I-IV отличается тем, что эти негативные эффекты на растениях, которые в зависимости от дозировки могут также иметь место при применении тритиконазола или пираклостробина и когда они применяются самостоятельно, и когда они применяются как двухкомпонентная смесь с III или IV, не наблюдаются или являются менее выраженными. Кроме того, смеси проявляют прекрасную активность в отношении широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из классов Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes и Peronosporomycetes (син. Oomycetes). Некоторые из них проявляют системную активность и могут применяться для защиты посевов в качестве лиственных фунгицидов, в качестве фунгицидов для протравливания семян и в качестве почвенных фунгицидов.-2 014666 Они являются особенно важными для борьбы с многочисленными грибами на разных культурных растениях, таких как бананы, хлопок, овощные культуры (например, огурцы, бобы, томаты и тыквы),ячмень, дерн, овес, кофе, картофель, кукуруза, фруктовые растения, рис, рожь, стручковые растения, виноградные лозы, пшеница, декоративные растения, сахарный тростник, а также на множестве семян. Они особенно пригодны для борьбы со следующими болезнями растений: Смеси согласно изобретению могут также применяться для борьбы с вредными грибами, такими как Paecilomyces variotii, при защите материалов (например, древесины, бумаги, дисперсий красителей,волокон или тканей) и для защиты хранимых продуктов. Соединения I-III или I, II и IV могут наноситься одновременно, т.е. совместно или раздельно, или последовательно, одно за другим, в случае раздельного применения обычно не наблюдается какого-либо эффекта на результат борьбы. При приготовлении смесей предпочтительно использовать чистые активные соединения I-III или I,II и IV, к которым можно добавлять при необходимости дополнительные соединения, активные в отношении вредных грибов или других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды, либо, кроме того, гербициды или регулирующие рост активные соединения или удобрения. Обычно применяют смеси соединений I-III или I, II и IV. Однако в некоторых случаях могут быть полезны смеси соединений I-III или I, II и IV, при необходимости, с множеством других активных компонентов, таких как, например, смеси соединений I-III с соединением IV или с дополнительными фунгицидами, или смеси соединений I, II и IV с дополнительными фунгицидами. Соотношение (массовое) компонентов смеси соединений I, II и III или IV выбирают таким, чтобы наблюдалась синергетическая фунгицидная активность, например, соединение I : соединение II : соединение III или соединение IV, такое как от 100 до 1 : от 100 до 1 : от 100 до 1, в частности от 10 до 1 : от 10 до 1 : от 10 до 1, например от 5 до 1 : от 5 до 1 : от 5 до 1, в частности от 3 до 1 : от 3 до 1 : от 3 до 1,предпочтительно от 2 до 1 : от 2 до 1 : от 2 до 1. Соотношение компонентов смеси включает, например,смеси I : II : III или IV, такие как 100 : 1 : 1 до 1 : 100 : 1 до 1 : 1 : 100. Синергетическая активность смеси проявляется в том, что фунгицидная активность смеси I + II + III или IV больше, чем сумма фунгицидных активностей соединений I и II и III или IV. Дополнительные активные компоненты, при необходимости, добавляют к соединениям I-III или I,II и IV в соотношении от 20:1 до 1:20. В зависимости от вида соединения и желаемого эффекта нормы внесения смесей в соответствии с изобретением в особенности на участки сельскохозяйственных культур составляют от 5 до 2000 г/га,предпочтительно от 20 до 900 г/га, в частности от 50 до 750 г/га.-4 014666 Соответственно нормы внесения соединения I составляют обычно от 1 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 900 г/га, в частности от 20 до 750 г/га. Соответственно нормы внесения соединения II составляют обычно от 1 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 900 г/га, в частности от 40 до 750 г/га. Соответственно нормы внесения соединения III или IV составляют обычно от 1 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 900 г/га, в частности от 40 до 750 г/га. При обработке семян нормы внесения применяемой смеси составляют обычно от 1 до 1000 г/100 кг семян, предпочтительно от 1 до 750 г/100 кг, в частности от 5 до 500 г/100 кг. Способ борьбы с вредными грибами осуществляют путем раздельного или совместного применения соединений I-III или I, II и IV или смеси соединений I-III или I, II и IV с помощью обрызгивания или опыливания семян, растений или грунта до или после посева либо до или после появления всходов растений. Смеси в соответствии с изобретением или соединения I-III или I, II и IV могут быть переведены в обычные препараты, например растворы, эмульсии, суспензии, дусты, порошки, пасты и гранулы. Формы применения зависят от цели применения; в каждом случае должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение соединения согласно изобретению. Составы готовят известным способом, например, путем смешения активного соединения с растворителями и/или носителями, при необходимости с применением эмульгаторов и диспергаторов. Пригодными растворителями/вспомогательными средствами являются главным образом Пригодными поверхностно-активными веществами являются соли щелочных, щелочно-земельных металлов, аммония и лигносульфокислоты, нафталинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, сульфаты жирных спиртов, гликолевые эфиры жирных кислот и сульфатированых жирных спиртов, далее продукты конденсации сульфонированного нафталина и производных нафталина с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислоты с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфениловый эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенилполигликолевые эфиры,трибутилфенилполигликолевый эфир, тристеарилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, конденсаты спирта и спирта жирного ряда/этиленоксида, этоксилированное касторовое масло,полиоксиэтиленалкиловые эфиры, этоксилированный полиоксипропилен, полигликольэфирный ацеталь лаурилового спирта, сложные эфиры сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелока и метилцеллюлоза. Для получения предназначенных для непосредственного разбрызгивания растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий пригодны фракции нефти со средней - высокой точкой кипения, такие как керосин или дизельное топливо, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол,пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильнополярные растворители, например диметилсульфоксид, N-метилпирролидон и вода. Порошки, материалы для разбрасывания и опыливания могут быть приготовлены путем смешивания или сопутствующего размола активных веществ с твердым носителем. Гранулы, например покрытые гранулы, пропитанные гранулы и гомогенные гранулы, могут быть приготовлены при помощи соединения активных ингредиентов с твердыми носителями. Примерами твердых носителей являются минеральные земли, такие как силикагель, силикаты, тальк, каолин, аттаклей, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат-5 014666 магния, оксид магния, размолотые синтетические материалы, удобрения, такие как, например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, такие как мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок и другие твердые носители. В общем, препараты содержат от 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 90 мас.% активных соединений. Активные соединения применяют с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100%(в соответствии со спектром ЯМР). Далее приведены примеры препаратов. 1. Продукты для разведения водой. А) Растворимые в воде концентраты (SL). 10 мас.ч. соединения согласно изобретению растворяют в 90 мас.ч. воды или водорастворимого растворителя. Альтернативно, добавляют смачивающие агенты или другие вспомогательные средства. При разведении водой активное соединение растворяется. Таким путем получается препарат, содержащий 10 мас.% активного соединения. Б) Диспергируемые концентраты (DC). 20 мас.ч. соединения согласно изобретению растворяют в 70 мас.ч. циклогексанона с добавлением 10 мас.ч. диспергатора, например поливинилпирролидона. При разведении водой получается дисперсия. Содержание активного соединения составляет 20 мас.%. В) Эмульгируемые концентраты (ЕС). 15 мас.ч. соединения согласно изобретению растворяют в 75 мас.ч. ксилола при добавлении додецилбензолсульфоната кальция и этоксилата касторового масла (в каждом случае до 5%-ной концентрации). При разведении водой получается эмульсия. Содержание активного соединения в препарате составляет 15 мас.%. Г) Эмульсии (EW, ЕО). 25 мас.ч. соединения согласно изобретению растворяют в 35 мас.ч. ксилола при добавлении додецилбензолсульфоната кальция и этоксилата касторового масла (в каждом случае до 5%-ной концентрации). Эту смесь вводят в 30 мас.ч. воды при помощи эмульгирующего устройства (например, Ultraturrax) и доводят до гомогенной эмульсии. При разведении водой получается эмульсия. Содержание активного соединения в препарате составляет 25 мас.%. Д) Суспензии (SC, OD). 20 мас.ч. соединения согласно изобретению измельчают при добавлении 10 мас.ч. диспергаторов,смачивающих агентов и 70 мас.ч. воды или органического растворителя в шаровой мельнице с мешалкой с получением тонкой суспензии активного соединения. При разведении водой получается стабильная суспензия активного соединения. Содержание активного соединения в препарате составляет 20 мас.%. Е) Диспергируемые в воде гранулы и растворимые в воде гранулы (WG, SG). 50 мас.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают при добавлении 50 мас.ч. диспергаторов и смачивающих агентов и при помощи технических устройств (например, экструзионного устройства, распылительной башни, псевдоожиженного слоя) получают диспергируемые в воде или растворимые в воде гранулы. При разведении водой получается стабильная дисперсия или раствор активного соединения. Содержание активного соединения в препарате составляет 50 мас.%.) Диспергируемые в воде порошки и растворимые в воде порошки (WP, SP). 75 мас.ч. соединения согласно изобретению перемалывают в роторно-статорной мельнице при добавлении 25 мас.ч. диспергаторов, смачивающих агентов и силикагеля. При разведении водой получается стабильная дисперсия или раствор активного соединения. Содержание активного соединения в препарате составляет 75 мас.%. 2. Продукты для применения в неразбавленном виде. Ж) Порошки для распыления (DP). 5 мас.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и тщательно перемешивают с 95 мас.ч. тонкоизмельченного каолина. Таким путем получается продукт для распыления, имеющий содержание активного соединения 5 мас.%. З) Гранулы (GR, FG, GG, MG). 0,5 мас.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и связывают с 95,5 мас.ч. носителей. Обычными методами, применяемыми при этом, являются экструзия, распылительная сушка или обработка в псевдоожиженном слое. Таким путем получается гранулы для применения в неразбавленном виде, имеющие содержание активного соединения 0,5 мас.%. И) ULV растворы (UL). 10 мас.ч. соединения согласно изобретению растворяют в 90 мас.ч. органического растворителя,например ксилола. Таким путем получается продукт для применения в неразбавленном виде, имеющий содержание активного соединения 10 мас.%. Активные соединения могут применяться как таковые, в виде своих препаративных форм или в формах, приготовляемых из них, например в виде непосредственно разбрызгиваемых растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, дустов, материалов для разбрасыва-6 014666 ния или гранул путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, разбрасывания или полива. Формы применения полностью зависят от цели применения; в каждом случае должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение активных ингредиентов в соответствии с изобретением. Применяемые водные формы могут быть приготовлены из концентратов эмульсий, паст или смачивающихся порошков (порошков для распыления, масляных дисперсий) путем добавления воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий вещества можно как таковые или в растворенном в масле или растворителе виде гомогенизировать в воде с помощью смачивающего агента, вещества для повышения клейкости, диспергатора или эмульгатора. Альтернативно могут быть приготовлены концентраты, пригодные для разведения водой, которые состоят из активного ингредиента и смачивающего агента, вещества для повышения клейкости, диспергатора или эмульгатора и, если целесообразно, растворителя или масла. Концентрации активного соединения в готовых к применению препаратах могут варьироваться в относительно широких диапазонах. В общем, они составляют от 0,0001 до 10%, предпочтительно от 0,01 до 1%. Активные соединения могут также с большим успехом применяться согласно так называемому ультрамалообъемному способу (ULV), который позволяет применение препаратов с более чем 95 мас.% активного соединения или даже активного соединения без добавок. Различные типы масел, смачивающих агентов или адъювантов можно добавлять к активным соединениям, при необходимости, непосредственно перед применением (баковые смеси). Эти агенты обычно примешивают к композициям в соответствии с изобретением в массовом соотношении от 1:100 до 100:1,предпочтительно от 1:10 до 10:1. Соединения I-III или I, II и IV, или смеси, или соответствующие препараты применяют путем обработки вредных грибов, растений, семян, почвы, участков, материалов или пространств, подлежащих защите от них, фунгицидно эффективным количеством смеси или в случае раздельного применения соединений I-III или I, II и IV. Применение может осуществляться до или после заражения вредными грибами. Фунгицидный эффект отдельных соединений I-III или I, II и IV был продемонстрирован с помощью следующих исследований. Активные соединения были приготовлены совместно или отдельно в качестве маточного раствора 25 мг активного соединения, который доводили до 10 мл, используя смесь ацетона и/или DMSO и эмульгатора Uniperol EL (смачивающий агент, обладающий эмульгирующей и диспергирующей активностью, основан на этоксилированных алкилфенолах) при отношении объема раствора/эмульгатор 99 к 1. Смесь была потом доведена водой до 100 мл. Этот маточный раствор разводили смесью раствор/эмульгатор/вода до описанной концентрации активных соединений, обозначенных ниже. Визуально установленный процент заражения площади листа преобразовывали в эффективность в% необработанного контроля. Эффективность (Е) вычисляли следующим образом, используя формулу Эббота:отвечает фунгицидной инфекции обработанных растений в % иотвечает фунгицидной инфекции необработанных (контрольных) растений в %. При степени эффективности 0 уровень инфекции обработанных растений соответствует уровню необработанных растений контроля; степень эффективности 100 означает, что обработанные растения не были заражены. Ожидаемая эффективность смеси активных соединений определяли, используя формулу Колби(Colby, S.R. "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations", Weeds, 15, p. 2022, 1967) и по сравнению с наблюдаемой эффективностью. Формула Колби: Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, используя смесь активных соединений А и В при концентрациях а и b; х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, используя активное соединение А при концентрации а; у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, используя активное соединение В при концентрации b. Пример применения. Обработка семян полевицы. Семена полевицы обрабатывали продуктами в перечисленных концентрациях. Тритиконазол и пираклостробин применяли в виде FS-препарата (текучий концентрат) с концентрацией 200 г/л. Металаксил-М применяли в виде LS-препарата с концентрацией 17,7%.-7 014666 Обработанные семена высаживали в день обработки и затем содержали во влажной среде в теплице. Через 7 дней после высаживания вычисляли покрытие почвы растениями, которые взошли, выраженное в процентах. Данные показывают, что негативное действие смеси TTZ и пираклостробин может быть компенсировано с помощью металаксила-М. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, включающая: или его соли либо его продукты присоединения и и по меньшей мере один ацилаланин, выбранный из группы, включающей: в синергетически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, в которой массовое отношение тритиконазола формулы I к пираклостробину формулы II и металаксилу-М формулы III или киралаксилу формулы IV составляет от 100 до 1 : от 100 до 1 : от 100 до 1. 3. Способ борьбы с вредными грибами, который включает обработку грибов, их среды обитания или растений, семян, почв, территорий, материалов или пространств, подлежащих защите от них, фунгицидной смесью по п.1. 4. Способ по п.3, в котором соединения формул I-III или I, II и IV по п.1 применяют одновременно,т.е. вместе или раздельно, или последовательно. 5. Способ по п.3 или 4, в котором фунгицидная смесь или соединения формул I-III или I, II и IV по п.1 применяют в количестве от 5 до 2000 г/га.-8 014666 6. Способ по п.3 или 4, в котором соединения I-III или I, II и IV по п.1 или смесь по п.1 применяют в количестве от 1 до 1000 г на 100 кг семян. 7. Семена, включающие смесь по п.1 в количестве от 1 до 1000 г на 100 кг семян. 8. Применение соединений I-III или I, II и IV по п.1 для приготовления композиции, пригодной для борьбы с фитопатогенными грибами. 9. Фунгицидная композиция, включающая фунгицидную смесь по п.1 и твердый или жидкий носитель.