Молекулярные метки для систем органических растворителей

006635 Предпосылки изобретения В данном изобретении описаны новые хромогенные химические вещества в качестве молекулярных меток для растворов органических растворителей, особенно нефтепродуктов. Также описан способ синтеза, обнаружения и количественного определения данных новых веществ. Способы обнаружения дают новую и улучшенную методику детектирования и количественного определения некоторых известных маркерных веществ. Согласно данному изобретению окраска или флуоресценция проявляются в однофазной системе, содержащей нефтепродукт, без необходимости использования стадии отделения экстракцией. Во многих случаях в качестве маркеров или меток, особенно для топлив нефтяного происхождения,были предложены протоноакцепторные химические вещества, которые при концентрации в растворе ниже 20 мг/л придают небольшую или незначительную окраску органическим растворителям. Маркер растворяют в жидкости, которую идентифицируют, затем впоследствии детектируют проведением простого физического или химического анализа маркированной жидкости. Маркеры иногда используются правительством для обеспечения контроля за уплатой соответствующего налога на определенный сорт топлива. Нефтяные компании также маркируют свои продукты для того, чтобы выявить тех, кто разбавляет или изменяет их. Эти компании часто идут на большие расходы, чтобы быть уверенными, что их качественные нефтепродукты удовлетворяют определенным спецификациям, что касается, например,летучести и октанового числа, а также чтобы обеспечить свои нефтепродукты эффективной дополнительной упаковочной тарой, содержащей детергенты и другие компоненты. Потребители уверены, что названия продуктов и указания их качества гарантируют, что купленный продукт отвечает требуемому качеству. Традиционно присутствие данных веществ обнаруживают и при необходимости количественно определяют экстракцией топлива несмешиваемым водным или в значительной степени водным раствором кислого вещества, точная природа которого может изменяться согласно свойствам маркерного вещества. Кислота реагирует с щелочным соединением, давая легко заметный, более или менее интенсивно окрашенный катион, который растворяется в водной кислой фазе. Данная методика раскрыта в описании к патенту США 5145573. Количество маркерного вещества в экстракте можно также измерить, например, видимой абсорбционной спектрофотометрией, результаты которой затем сравнивают со стандартом для определения исходной концентрации щелочного маркера в топливе. Иногда необходимо проводить повторные, обычно две или три экстракции топлива для выделения всего количества первоначально присутствующего маркера, чтобы завершить количественное определение. Следовательно, с помощью данной реакции также относительно просто удалить маркер из маркированного топлива. Это является недостатком указанных известных щелочных маркерных веществ; они относительно легко удаляются из топлив недобросовестными поставщиками, которые хотят обмануть налоговые управления или индивидуальных потребителей. Например, маркированный низкооктановый бензин можно отмыть с удалением маркера, давая возможность перепродать топливо, как немаркированное, по более высокой цене. Наоборот, маркированное 2 жидкое топливо, не облагаемое налогом при продаже как топливо коммунально-бытового назначения или дизельное топливо для железной дороги или сельского хозяйства, может иметь маркер, удаляемый из него для того, чтобы перепродать его в пути по более высокой цене как топливо для дизельных двигателей. Законные агентства по сбору налогов, таким образом, лишаются своих доходных статей. В США такие доходные статьи увеличились до 2 млрд долларов с момента внедрения маркерной программы в 1993 г. Кроме того, экстрагированную отделенную фазу классифицируют как вредные отходы, и существуют проблемы безопасности и законного удаления, особенно, если проверки делают "в поле". Кроме того, топливо, с которым они находились в контакте, может оказаться увлажненным водой, что делает возвращение их в первоначальный объем нежелательным, и, таким образом, существует дополнительная проблема удаления отходов. С применением проявляющего вещества, описанного в данном изобретении, особенно углеводородных или спиртовых растворов органических фосфорных или сульфоновых кислот, характерную окраску или флуоресценцию маркера можно получить прямо и сразу же видимой, а также можно количественно оценить ее без экстракции нефтепродукта. Скорость и надежность методики тестирования очень важна в области контроля, чтобы свести к минимуму задержку грузовых автомобилей и неправомерную конфискацию средств перевозок. Введение изотопных меток также может быть пригодным в качестве второстепенной аналитической методики для независимого подтверждения результатов, уже полученных с помощью хромогенного анализа. Сущность изобретения Данное изобретение относится к композициям, включающим нефтепродукт, который образует органическую фазу, маркерное вещество, растворенное в нефтепродукте, и безводную кислоту, связанную с маркерным веществом в органической фазе с образованием проявляемой окраски. Оно также включает композиции, включающие нефтепродукт, который образует органическую фазу, маркерное вещество,растворенное в нефтепродукте, и кислоту, связанную с маркерным веществом и нефтепродуктом с образованием проявляемой окраски или флуоресценции в органической фазе.-1 006635 Также предлагаются маркеры для нефтепродуктов. Они имеют следующую структуру: где А, В и С независимо один от другого являются ароматическими карбоциклическими остатками;R - алкильная группа или атом водорода. Кроме того, данное изобретение относится к способам идентификации нефтепродукта, содержащего маркер, способный реагировать с кислотой с получением сначала образца нефтепродукта, содержащего реагирующий с кислотой маркер, и далее прибавлением к данному образцу проявляющего вещества, содержащего безводную кислоту или раствор с образованием одной фазы, в которой кислота и маркер соединяются с образованием проявляемой окраски. Описание изобретения Данное изобретение относится к новым молекулярным меткам или маркерам и проявляющим веществам для совместного применения. Проявляющие вещества могут также применяться с ранее существующими маркерами, которые реагируют с кислотой. При действующем уровне применения маркеры, по существу, невидимы в жидких нефтепродуктах, но дают характерную окраску и/или флуоресценцию при контакте с соответствующим проявляющим веществом, описанным в данном изобретении. Способ, описанный в данном изобретении для проявления окраски или флуоресценции, прост для выполнения, а реагенты, применяемые для проявления окраски, легки в обращении и при переработке. Согласно способу по данному изобретению обнаружение и количественное определение реагирующих с кислотой маркеров для композиций на основе нефти может проводиться непосредственно в нефтепродукте без экстракции водной фазой. Данная реакция предпочтительно проводится с безводным раствором органической кислоты, который смешивается с нефтепродуктом. Данная комбинация тотчас дает видимую окраску, или, если необходимо, с помощью прибора можно детектировать наличие маркерного вещества. Концентрацию маркера можно определить точно, например, с помощью стандартных спектрофотометрических методик. Способ, описанный в данном изобретении, быстрее и удобнее, чем применение водных кислых экстракций для получения количественного результата и не требует продолжительного периода времени для получения полного разделения фаз. Новый способ также уменьшает проблемы, связанные с возможным загрязнением окружающей среды, поскольку обнаруженный маркированный продукт можно вернуть обратно в первоначальный объем, возможно, при нейтрализации кислого проявителя с помощью, например, алифатического амина, который смешивается с данным нефтепродуктом. Также допускается применение маркерных веществ, реагирующих с кислотой, которые нелегко экстрагируются из нефтепродукта в условиях водной кислоты. Проявляющие вещества, описанные в данном изобретении, обычно обозначаются R - ОН, где ОНгруппа является частью остатка кислоты с величиной рКа, равной 3,5 или менее, и R - остаток моноалкил- или арилсульфоновой кислоты или моноалкил- или диалкилфосфорной кислоты. Предпочтительными кислотами для обнаружения маркера являются кислоты, которые полностью смешиваются с нефтепродуктом. Кроме того, для количественного анализа соль, которую они образуют по реакции с маркерным веществом, также должна быть полностью растворимой в топливе. Окончательный выбор кислоты может изменяться от одной системы к другой в соответствии с данными по растворимости. Например, высокооктановые бензины часто содержат значительные количества ароматических углеводородов, которые имеют хорошую растворяющую способность для маркерного вещества и проявителя. Наоборот, керосин и смазочные масла являются, в основном, алифатическими и/или алициклическими по природе и имеют сравнительно плохие свойства по растворимости для многих маркерных веществ и их солей, полученных по реакции с кислотами. Хотя могут применяться органические сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота,для целей смешиваемости желательны кислоты с более сложной органической функцией. Особенно предпочтительными являются высшие алкилированные бензолсульфоновые кислоты, в частности С 10 С 20-алкилзамещенные бензолсульфоновые кислоты, из которых наиболее удобной из всех является додецилбензолсульфоновая кислота. Данное соединение производится в больших масштабах в качестве основы для многих моющих и других детергентов. Цепь додецилгруппы может быть линейной или разветвленной, соединения с линейной цепью предпочтительны, поскольку они легче подвергаются биораспаду; оба вида соединений полностью эффективны в нашем изобретении. В качестве альтернативы сульфоновым кислотам могут применяться моно- или диалкиловые или ариловые эфиры фосфорной кислоты как проявители или детектирующие реагенты. Многие такие соединения доступны в промышленном масштабе, и, как в случае с органическими сульфоновыми кислотами, окончательный выбор зависит от совместимости определенного топлива с системой, которую проверяют. Одно соединение, которое имеет широкий спектр совместимости и является особенно предпочтительным, представляет сложный эфир - ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту.-2 006635 Количество проявителя, которое используют в способе обнаружения, составляет, по меньшей мере,1 мол.экв. на моль маркерного вещества и предпочтительно 2-5-кратный избыток. Кислый проявитель предпочтительно прибавляют в виде разбавленного раствора в углеводороде, спирте или гликолевом эфире. Причина в том, что маркерное вещество в нефтепродукте должно быть при концентрации 100 мг/л или менее, и количество используемой проявляющей кислоты в молях должно быть очень малым и неудобным для прибавления в виде неразбавленного вещества. Для бензинового топлива рекомендуют достаточно летучий растворитель, как, например, толуол, ксилол, этанол или н-пропанол. Для менее летучих топлив подобно керосину предпочтительно могут быть использованы 2-этилгексанол или 1-додекан вследствие их большей совместимости с данным типом системы. Эти растворители также пригодны для применения с машинными маслами и смазками. В последнем случае концентрация додецилбензолсульфоновой кислоты может радикально увеличиваться вследствие присутствия в смазках других щелочей,особенно неорганических соединений, таких как гидроокись лития. Вообще, для оптимизации процесса обнаружения маркера в различных системах отношение кислоты к маркерному веществу может изменяться в широком интервале концентраций. Концентрация кислоты, применяемой в данном способе,обычно много меньше, чем водного или водно-спиртового проявителя/экстрагента, указанного в предшествующем уровне технике. Уровень активности кислоты в предлагаемом изобретении может быть 0,05 молей или даже ниже. Это находится в противоречии с рекомендуемой концентрацией 2,5-3,0 молей кислоты, используемой в методах экстракции. Следовательно, предлагаемое проявляющее вещество обладает меньшими коррозионными свойствами, и при обращении с ним оно потенциально менее вредное, чем известные рекомендуемые, особенно в ситуации проведения проверки на месте. Подходящие растворители для кислого проявителя включают алифатические или ароматические углеводороды, спирты, гликоли и гликолевые эфиры. Низшие спирты, такие как метанол, этанол и пропанол, удобны для этих целей, особенно, если нефтепродукт является бензином, но наиболее предпочтительны углеводороды, подобные толуолу или ксилолу. Для применения с другими нефтепродуктами,например для применения вместе с маркированными дизельными топливами, предпочтителен менее летучий растворитель. В общем, высшие алифатические и ароматические углеводороды особенно ценны в этом отношении, особенно изооктан, додекан и другие алифатические углеводороды, которые представляют нужную комбинацию свойств, включая хорошую растворяющую способность и смешиваемость с нефтяными топливами, низкое давление паров при температурах окружающей среды, высокие точки вспышки и немутагенность. Эта комбинация сводит к минимуму вред здоровью человека и пожароопасность. Концентрация кислот в растворах, описанных в данном изобретении, может изменяться в широком интервале. Предпочтительным является наличие достаточного количества кислоты для взаимодействия со всем количеством маркера в образце топлива. Полагают, что для практических целей требуется 0,510% раствор, предпочтительно 1% раствор кислоты в растворителе для коммерческих целей. Поэтому растворитель обычно составит 90-99% от безводного проявителя. Проявляющие реагенты, описанные в данном изобретении, могут применяться, например, или с новыми маркерными веществами, описанными в данном изобретении, или с известными в данном области маркерами, например Solvent Yellow 56 или Solvent Yellow 124. Предпочтительными новыми метками или маркерными веществами, описанными в данном изобретении,являются ароматические карбоциклические моноазосоединения, обозначаемые следующей общей структурой: где А, В и С представляют собой ароматические карбоциклические остатки, предпочтительно бензол или нафталин;R - алкильная группа или атом водорода. R предпочтительно является разветвленной или неразветвленной C1-C20-цeпью. Атомы водорода, присоединенные к фрагментам А, В и С, факультативно могут замещаться одним или несколькими другими атомами или группами, которые не придают молекуле заметной растворимости в воде. Типичными заместителями могут быть атомы галогена, нитро-, алкил-, алкокси- или гидроксигруппы; сложные эфиры карбоновых кислот, группы с функциями карбоксамидов или сульфонамидов. Особенно пригодны заместители, подобные алкильным группам, которые увеличивают растворимость щелочного маркерного вещества в органических растворителях, особенно в алифатических углеводородах, которые преобладают во многих нефтяных дистиллятных топливах. Также, там, где маркерное вещество предназначается для сгорания, как часть топлива, очень желательно, чтобы состав этих соединений ограничивался атомами углерода, водорода, азота и кислорода для того, чтобы предотвратить возможное попадание загрязняющих атмосферу веществ, таких как окислы серы и галогенводороды. Моноазомаркерные соединения, описанные в изобретении, можно получить согласно стандартным методикам, включающим диазотирование предпочтительных карбоциклических первичных ароматических аминов с последующим азосочетанием с N-ариламинобензоламином или N-арилнафталинамином,-3 006635 который доступен для осуществления азосочетания в 4-положение ароматического ядра по отношению кN-ариламинозаместителю в положении 1. По практическим и экономическим причинам предпочтительными первичными аминами являются анилин и его алкилированные по кольцу производные, в частности додециланилин. Также ценными являются сложные эфиры аминобензойных кислот, причем первичная функция сложноэфирной группы увеличивает растворимость маркерного вещества в углеводородных растворителях, в частности в алифатических, нафтеновых и алициклических углеводородах, которые являются основными компонентами бензина, дизельного топлива, топлива коммунально-бытового назначения и смазочных масел и керосина. Или же предпочтительные соединения, описанные в изобретении, могут синтезироваться диазотированием 4-аминодифениламина с последующим азосочетанием с фенолом или замещенным фенолом. Особенно ценными в качестве связывающих компонентов являются алкилфенолы, причем соответствующий выбор алкильной группы обеспечит получение соединений с хорошей растворимостью в вышеперечисленных алифатических, нафтеновых и алициклических углеводородных растворителях. Следующие примеры служат для иллюстрации, но не для ограничения объема изобретения. Пример 1. В стеклянную колбу емкостью 1 л загружают 50 г льда, за которым следует 28,1 г 32% соляной кислоты. При перемешивании при температуре 0 С по каплям прибавляют 26,1 г додециланилина в 50 мл ксилола. Затем прибавляют 17,25 г нитрита натрия с 40% избытком, поддерживая температуру ниже 5 С. После того как положительный тест на сульфон сохранится в течение 10 мин, прибавляют сульфаминовую кислоту для удаления избытка нитрита натрия. К реакционной смеси приливают раствор 16,9 г дифениламина в 50 мл ксилола и перемешивают. рН доводят до 3 прибавлением формиата натрия. После того как связывание заканчивается, реакционную смесь нейтрализуют аммиаком и оставляют. Воду удаляют и растворитель упаривают с получением 88,8% технического (неочищенного) продукта. Вещество,растворенное в ксилоле при концентрации 10 мг/л, становилось светло-фиолетовым при взаимодействии с додецилбензолсульфоновой кислотой с максимумом поглощения при 561 нм. Пример 2. В стеклянную колбу емкостью 1 л загружают 50 г льда, за которым следует 28,1 г 32% соляной кислоты. При перемешивании при температуре 0 С по каплям прибавляют 26,1 г додециланилина в 50 мл ксилола. Затем прибавляют 17,25 г нитрита натрия с 40% избытком, поддерживая температуру ниже 5 С. После того как положительный тест на сульфон сохранится в течение 10 мин, прибавляют сульфаминовую кислоту для удаления избытка нитрита натрия. К реакционной смеси приливают раствор 18,3 г Nметилдифениламина в 50 мл ксилола и перемешивают. рН доводят до 3 прибавлением формиата натрия. После того как связывание закончилось, реакционную смесь нейтрализуют аммиаком и оставляют. Воду удаляют и растворитель упаривают с получением 92,1% технического (неочищенного) продукта. Окраска данного раствора очень близка окраске, полученной в примере 1, за исключением того, что раствор дает слегка красновато-фиолетовое окрашивание с максимумом поглощения при 559 нм. Пример 3. В стеклянную колбу емкостью 2 л загружают 12 мл 45% гидроокиси натрия и 200 мл воды, за которым следует прибавление 20,6 г дивтор-бутилфенола. Сосуд нагревают до 70 С и затем охлаждают до 50 С. В другую, 1-литровую, колбу загружают 200 мл воды, 28,1 г 32% соляной кислоты и 18,4 г 4-аминодифениламина с последующим нагреванием. Когда 4-аминодифениламин переходит в солянокислую соль, смесь охлаждают до 10 С и прибавляют 17,25 г нитрита натрия с 40% избытком. После того как положительный тест на сульфон сохранится в течение 10 мин, прибавляют сульфаминовую кислоту для удаления избытка нитрита натрия. Раствор дифениламинодиазосоединения примешивают к раствору дивторбутилфенола, поддерживая рН выше 12. После того как связывание закончилось, раствор подкисляют до рН 3 прибавлением уксусной кислоты. Далее рН гетерогенного раствора доводят до 6,5. Воду удаляют и растворитель упаривают с получением 93,0% технического (неочищенного) продукта. Раствор продукта при концентрации 10 мг/л при взаимодействии с ди-2-этилгексилфосфорной кислотой становился красновато-синим с максимумом поглощении при 588 нм.-4 006635 Кроме вышеприведенных новых маркерных азосоединений, другие органические соединения щелочного характера, рекомендованные в предшествующем уровне техники в качестве маркеров топлива,также могут легко детектироваться и количественно определяться с помощью описанной методики, даже если они ранее были только рекомендованы для детектирования путем экстракции водными или в большей степени водными протогенными реагентами. Обычно особый интерес представляют бесцветные или слегка окрашенные основания триарилметана, ксантена, азина и других близких красителей. Данные основания протонируют с образованием интенсивно окрашенных аммониевых, оксониевых и карбокатионов. Легко доступные вещества включают триарилметанкарбинолы, подобные Methyl Violet Base; триарилметанлактоны, подобные Crystal Violet lactone и Rhodamine В Base и амины, подобные основаниямVictoria Blue и Nile Red А. Данные соединения, присутствующие при концентрациях от 0,1 до 200 мг/л в органических растворителях, но предпочтительно 1-20 мг/л, могут реагировать с безводными кислотами или в большей степени с их неводными растворами с получением интенсивно окрашенных катионов,которые абсорбируют свет в видимой области спектра при длинах волн, отличающихся от тех, которые обусловлены желтой или коричневой окраской топлива и смазочного масла. В случае очень темных топлив количественное определение маркерного вещества можно осуществить дифференцированием линейного спектра абсорбции, особенно двойным дифференцированием. Пример 9. Аликвоту разбавленного раствора основания Rhodamine В, C.I. Solvent Red 49 в фенолгликолевом эфире прибавляют к водному светлому 1 керосиновому маслу с получением бесцветного раствора с концентрацией 2 мг/л основания Rhodamine В. 100 мл топлива прибавляют к 10 мл 1% раствора технической додецилбензолсульфоновой кислоты в додекане. Тотчас появляется интенсивная флуоресцентная розовая окраска с максимумом абсорбции при 545 нм и максимумом испускания при 565 нм. Неизвестную концентрацию основания Rhodamine В в топливе можно количественно определить путем сравнения с калибровочным стандартом. Только при очень низких концентрациях Rhodamine или если у топлива сильная фоновая окраска, детектирование и количественное определение может легче достигаться с помощью спектрофлуориметрии, чем спектрофотометрией. Пример 10. 1 л неэтилированного бензина прибавляли к 10 мл 0,1% раствора основания Methyl Violet, растворенного в денатурированном этаноле. Оно маркирует данный бензин при концентрации щелочного красителя - 10 мг/л. 100 мл маркированного бензина хорошо перемешивают с 900 мл немаркированного бензина высшего качества. Затем 100 мл данной смеси прибавляли к 10 мл 1% раствора диэтилгексилфосфорной кислоты в ксилоле. Тотчас появлялась фиолетовая окраска, которая может количественно определяться спектрофотометрически для подтверждения концентрации 1 мг/л маркера в разбавленном бензине. Если 1 мл N,N-диметилэтаноламина прибавляют к фиолетово-окрашенному проявленному бензину, цвет исчезает и топливо приобретает первоначальный внешний вид. Пример 11. Методику, описанную в примере А, повторяют, за исключением того, что 1% раствор 1,1,1 трихлоруксусной кислоты заменяют на ди-2-этилгексилфосфорную кислоту. Получают идентичную квалификацию маркерного соединения Methyl Violet. Пример 12. 1 л топлива 2 коммунально-бытового назначения, уже окрашенного с помощью Unisol LiquidRead BNM при концентрации 26 мг/л, согласно постановлению IRS США маркируют основанием Victoria Blue В при концентрации 5 мг/л. К 100 мл маркированного топлива коммунально-бытового назначения прибавляют 10 мл 1% раствора додецилбензолсульфоновой кислоты в 2-этилгексаноле. Топливо тотчас становится красно-пурпурным по внешнему виду. Если образец проявляемого топлива сканируется в абсорбционном спектрофотометре, можно измерить относительные концентрации красной и синей компоненты. Пример 13. Если основание Victoria Blue В, приведенное в примере С, заменяют на такую же концентрацию азосоединения, синтезированного согласно примеру 1, получают аналогичные количественные показатели красного красителя и маркера. Пример 14. 100 мл топлива коммунально-бытового назначения, окрашенного 4 мг/л C.I. Solvent Red 164 и 11 мг/л C.I. Solvent Yellow 124 согласно постановлению Province of Ontario, Canada, прибавляют к 10 мл 1% раствора додецилбензолсульфоновой кислоты. Внешний вид топлива тотчас изменяется от слабокрасновато-оранжевого до более интенсивного красного оттенка, вследствие превращения основанияSolvent Yellow 124 в пурпурно-красный катион. Если образец проявляемого топлива сканируют в абсорбционном спектрофотометре и результаты обрабатывают двойным дифференцированием или сложными преобразованиями, то можно количественно определить концентрацию Solvent Red 164 и SolventYellow 124 в исходном топливе. Данная методика определения много быстрее и более удобна, чем существующая методика, включающая 2 или 3 последовательные экстракции образца топлива водной соляной кислотой, поскольку после индивидуального разделения каждого экстракта их нужно объединить, затем-5 006635 возможно фильтровать, чтобы удалить попавшие капли топлива, и затем они могут анализироваться спектрофотометрически. Пример 15. Образец предлагаемого топливного маркера, соответствующего примеру 6, описанному вWO99/67346, синтезировали азосочетанием диазотированного додециланилина с N,N-диэтил-м-толуидином. Методика детектирования маркерного вещества включает экстракцию содержащего его топлива смесью равных объемов 10 н соляной кислоты и этилового спирта. То же самое маркерное вещество можно определить менее опасной обработкой и более удобным взаимодействием с неводным раствором додецилбензолсульфоновой кислоты, как описано выше в примере 10. Пример 16. Диазотированный анилин азосочетали со сложным эфиром масляной кислоты N-фенил-Nэтилэтаноламина, как в примере 2 патента США 5737871, с получением предлагаемого маркера топлива. Согласно п.6 формулы изобретения того же патента наличие вещества в топливе определяют экстракцией кислым водным раствором. В данном изобретении вещество также может реагировать непосредственно в топливе с безводной кислотой для его моментального обнаружения и количественного определения. Это более удобно, требует меньше времени и менее опасно, чем экстракция водной кислотой. Изобретение было описано заявителями со ссылками на предпочтительные варианты. Многочисленные видоизменения описанного изобретения могут быть сделаны в пределах объема изобретения. Пример 17. Образец 4-амино-N-2'-этилгексилбензолсульфонамида диазотировали и азосочетали с N,N-диэтиланилином. Продукт является желтым кристаллическим твердым веществом, легко растворимым в большинстве углеводородов. Раствор 10 мг/л в неокрашенном бензине давал ярко-красный цвет при взаимодействии с разбавленным раствором додецилбензолсульфоновой кислоты. Применяемые в данном изобретении маркеры представляются следующей формулой: где любые атомы водорода молекулы, указанные выше, могут замещаться на атомы дейтерия. Кольцо А может содержать от 0 до 2 заместителей, Х и Y, которые обозначают любую группу, которая не придает молекуле значительной растворимости в воде. Х и Y, например, могут быть (независимо один от другого) атомами галогена, нитрогруппами, более предпочтительно алкил- и алкоксигруппами или сложными эфирами или амидами карбоновых кислот. Также пригодными являются N-алкилсульфамидные группы.R1 и R2 могут быть атомами водорода или атомами дейтерия или замещенными гидроксигруппами, особенно группа, которая образует часть сложноэфирной группы, производных от алкилкарбоновых кислот,или часть фактической функции, полученной по реакции с алкилвиниловым эфиром. R3 является алкил-,алкокси- или ациламиногруппой. В другом варианте маркеры, описанные в данном изобретении, могут прибавляться к нефтепродуктам, которые также содержат красители. Маркерное вещество может обнаруживаться в образце нефтепродукта с помощью кислоты, как описано выше, без разделения стадией экстракции. Другими словами,согласно данному изобретению присутствие красителя не мешает обнаружению и детектированию маркерных веществ. Кроме маркерных веществ, красители, которые могут применяться, включают C.I. SolventRed 23, и алкилированные по кольцу гомологи могут также применяться в данном изобретении. Алкилированные по кольцу гомологи C.I. Solvent Red 23 включают C.I. Solvent Reds, 24, 25, 26, 27, 164 и 164:1.C.I. Solvent Yellow 124 также можно применять в данном изобретении. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композиция, включающая а) нефтепродукт, образующий органическую фазу,б) маркерное вещество, растворенное в данном нефтепродукте, и в) безводную кислоту, связанную с упомянутым маркерным веществом в органической фазе для проявления детектируемой окраски. 2. Композиция по п.1, в которой кислоту выбирают из группы, состоящей из алкил-, арил- и органических сульфоновых кислот. 3. Композиция по п.2, в которой кислота является додецилбензолсульфоновой кислотой. 4. Композиция по п.2, в которой кислоту выбирают из группы, состоящей из алкил- и диалкилфосфорных кислот. 5. Композиция по п.1, в которой кислоту выбирают из группы, состоящей из карбоновых кислот с величиной рКа не более 3,5. 6. Композиция по п.1, в которой кислоту применяют в виде раствора в органическом растворителе.-6 006635 7. Композиция по п.6, в которой растворителем является алифатический или ароматический углеводород или спирт. 8. Композиция по п.1, в которой маркерное вещество представляет собой где А, В и С независимо один от другого являются ароматическими карбоциклическими остатками, N атом азота и R - алкилгруппа или атом водорода. 9. Композиция по п.8, в которой А, В и С независимо один от другого выбирают из группы, состоящей из бензола и нафталина. 10. Композиция по п.9, в которой R является разветвленной или неразветвленной С 1-С 20 алкилгруппой. 11. Композиция по п.9, в которой атомы водорода, присоединенные к кольцам А, В и С, замещены одним или несколькими другими атомами или группами, которые не придают молекуле заметной растворимости в воде. 12. Композиция по п.11, в которой кольцо А замещено компонентом, который выбирают из группы,состоящей из атомов галогена, нитро-, алкил-, алкокси- или гидроксигрупп, сложных эфиров карбоновых кислот, карбоксамидных или сульфонамидных групп. 13. Маркерная композиция по п.1, в которой маркером является где любой из атомов водорода может быть замещен на атомы дейтерия,кольцо А содержит от нуля до двух заместителей, Х и Y,Х и Y являются любыми заместителями, которые не придают молекуле заметной растворимости в воде,N - алкилсульфонамидные группы,R1 и R2 независимо один от другого представляют атом водорода, дейтерия или замещенную гидроксигруппу иR3 является алкил-, алкокси- или ациламиногруппой. 14. Композиция по п.13, в которой маркерное вещество является N,N-диэтиламиноазобензолом. 15. Композиция по п.14, в которой заместители у замещенных гидроксигрупп образуют часть ацетальной структуры, полученной по реакции данной группы с алкилвиниловым эфиром. 16. Композиция по п.13, в которой заместители у замещенной гидроксигруппы образуют часть сложноэфирной структуры, полученной по реакции данной группы с алкилкарбоновой кислотой, ее хлорангидридом или ангидридом. 17. Композиция по п.15, в которой алкилвиниловый эфир является изобутилвиниловым эфиром и вещество является C.I. Solvent Yellow 124. 18. Композиция по п.13, в которой R1 и R2 являются атомами водорода. 19. Композиция по п.13, в которой один или несколько атомов водорода замещены на атомы дейтерия. 20. Композиция по п.1, в которой нефтепродукт кроме маркерного вещества дополнительно содержит краситель. 21. Композиция по п.20, в которой краситель является соединением 1,4-алкил- или замещенного алкиламиноантрахинона. 22. Композиция по п.20, в которой краситель является алкилпроизводным фенилазофенилазо-2 аминонафталина. 23. Композиция по п.20, в которой краситель является C.I. Solvent Red 23 и его алкилированными по кольцу гомологами. 24. Композиция, включающая а) нефтепродукт, образующий органическую фазу,б) маркерное вещество, растворенное в данном нефтепродукте, и в) кислоту с величиной рКа не более 3,5, связанную с красящим веществом в упомянутой органической фазе для проявления детектируемой окраски. 25. Композиция, включающая а) нефтепродукт, образующий органическую фазу,б) маркерное вещество, растворенное в данном нефтепродукте, и в) органическую кислоту, связанную с маркерным веществом и нефтепродуктом для проявления детектируемой окраски или флуоресценции в органической фазе. 26. Маркер для нефтепродуктов следующей структуры: где А, В и С независимо один от другого являются ароматическими карбоциклическими остатками,N - атом азота иR - алкилгруппа или атом водорода. 27. Маркер по п.26, в котором А, В и С независимо один от другого выбирают из группы, состоящей из бензола и нафталина. 28. Маркер по п.27, в котором R является разветвленной или неразветвленной C1-С 20 алкильной группой. 29. Маркер по п.28, в котором атомы водорода, присоединенные к кольцам А, В и С, замещены одним или несколькими другими атомами или группами, которые не придают молекуле заметной растворимости в воде. 30. Маркер по п.29, в котором С выбирают из группы, состоящей из атомов галогена, нитро-, алкил-,алкокси- или гидроксигрупп, сложных эфиров карбоновых кислот, карбоксамидных или сульфонамидных групп. 31. Способ идентифицирования нефтепродукта, содержащего маркер, реагирующий с кислотой,включающий а) получение образца нефтепродукта, содержащего маркер, реагирующий с кислотой,б) прибавление к данному образцу проявляющего вещества, содержащего безводную кислоту или раствор, с образованием одной фазы, в которой кислота и маркер связываются для проявления детектируемой окраски,в) детектирование окраски. 32. Способ по п.31, в котором маркер детектируют и определяют количественно с помощью спектрофотометра. 33. Способ по п.32, в котором маркер является флуоресцентным веществом, причем его детектируют и количественно определяют с помощью спектрофлуориметра. 34. Способ по п.33, в котором маркер детектируют и количественно определяют с помощью спектрофлуориметра. 35. Способ по п.34, в котором маркер метят изотопом и данный изотоп детектируют.