Фунгицидная смесь на базе амидных соединений

005678 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, содержащим А) амидные соединения формулы IR1, R2 одинаковы или различны и означают галоген, нитро, циано, С 1-С 8 алкил, С 2-С 8 алкенил, С 2 С 8 алкинил, С 1-С 8 галогеналкил, С 2-С 8-галогеналкенил, С 2-С 8 галогеналкинил, С 1-С 8 алкокси, C1-C8 галогеналкокси, C1-С 8 галогеналкилтио, C1-C8aлкилcyльфинил или С 1-С 8 алкилсульфонил; х равно 1, 2, 3 или 4; у означает 1, 2, 3, 4 или 5; и В) производные имидазола формулы II в которой R1 и R2 означают галоген или фенил, который может быть замещен галогеном или С 1 С 4 алкилом, илиR1 и R2 образуют совместно со связываемой мостиком С=С-двойной связью 3,4 дифторметилендиоксифенильную группу;R3 означает циано или галоген иR4 означает ди-(С 1-С 4 алкил)амино или изоксазол-4-ил, который может иметь два С 1-С 4 алкильных остатка,в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями соединений формул I и II и к применению соединений I и II для получения подобных смесей. Соединения формулы I, их получение и их действие против фитопатогенных грибов известны из различных публикаций (например, из WO-A 93/15046; WO-A 96/01256 и WO-A 96/01258). Также известны производные имидазола формулы II, их получение и их действие против фитопатогенных грибов (см. ЕР-А 298 196, WO-A 97/06171). При учете снижения норм расхода и улучшения спектра действия известных соединений I и II фунгицидные смеси по настоящему изобретению имеют задачу снижения общего количества применяемых действующих веществ с повышением эффективности действия против фитопатогенных грибов (синергические смеси). В соответствии с этим была разработана вышеприведенная смесь. Кроме того, было установлено,что при одновременном, а именно совместном или раздельном применении соединений I и соединений II или при последовательном применении соединений I и соединений II можно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем этими соединениями по отдельности. Смеси по изобретению имеют синергическое действие и поэтому особенно пригодны для борьбы против фитопатогенных грибов и особенно против таких, как настоящий мучнисто-росяной гриб на зерновых культурах, овощах, фруктах, декоративных растениях и винограде. Формула I представляет, в частности, соединения, при которых радикал R имеется в 2-положении и радикал R2 в 4-положении (формула I.1): Особенно предпочтительны соединения формулы I.1, при которых комбинация заместителей соответствует одной строке следующей таблицы I: Особенно предпочтительны соединения формулы I.1, при которых R1 означает СF3 или галоген и R2 означает галоген. Соединения формулы II предпочтительны, если в них R1 означает галоген, в частности, хлор и R2 означает толуол, в частности, р-толуол. В одинаковой степени предпочтительны соединения формулы II, в которых R4 означает диметиламино. Наряду с этим особенно предпочтительно соединение формулы IIа (общепринятое наименование: циазофамид). Оно известно из европейской заявки ЕР-А 298 196. Далее предпочтительны соединения формулы II, в которых R1 и R2 образуют совместно со связанной мостиком углерод-углеродной двойной связью 3,4-дифторметилендиоксифенильную группу. При этом предпочтительны соединения формулы II, в которых R4 означает 3,5-диметилизоксазол-4 ил. Особенно предпочтительны соединения формулы IIb, где Х означает галоген. Галоген означает при этом фтор, хлор, бром и йод. Особенно предпочтительны соединения формулы IIb, где Х означаeт бром (IIb.1) или хлор (IIb.2).-2 005678 Соединения формулы II вследствие основного характера содержащихся в них атомов азота в состоянии образовывать с неорганическими или органическим кислотами или ионами металлов соли или продукты присоединения. Примерами для неорганических кислот являются галогенводородные кислоты, такие, как фторводородная кислота, хлорводородная кислота, бромводородная кислота и йодводородная кислота и угольная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, азотная кислота. В качестве органических кислот пригодны, например, муравьиная кислота и алкановые кислоты,такие как уксусная, трифторуксусная, трихлоруксусная и пропионовая кислоты, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота,коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфоновые кислоты (сульфокислоты с разветвленными или неразветвленными алкильными остатками с 1 до 20 атомов углерода), арилсульфоновые кислоты или арилдисульфоновые кислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил, которые имеют одну или две сульфокислотные группы), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 1 до 20 атомов углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил, которые имеют одну или две фосфонкислотные остатки), причем алкильные, соответственно, арильные остатки могут иметь другие заместители, например, п-толуолсульфокислота, салициловая кислота, п-аминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.п. В качестве ионов металла пригодны, в частности, ионы элементов первой до восьмой побочных групп, прежде всего хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк и наряду со второй группой прежде всего кальций и магний, третьей и четвертой главных группы, в частности, алюминий, олово и свинец. Металлы могут иметься с различной, предназначенной им валентностью. Предпочтительно для смесей применяют чистые действующие вещества формул I и II, к которым можно примешивать другие действующие веществ против фитопатогенных грибов или против вредителей, таких, как паутинообразующие или нематоды, а также гербицидные и росторегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений формул I и II, соответственно, соединений I и II применяют одновременно,совместно или раздельно, при этом обеспечивается прекрасное действие против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности, из класса акомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они эффективны системически и могут применяться как лиственные и почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе с множеством грибов на различных культурных растениях,таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огуречные растения, бобовые культуры, томаты,картофель и тыквенные), ячмень, дернина, банановые, кофе, кукуруза, плодовые растения, рис, рожь,соя, виноград, пшеница, декоративные растения, сахарный тростник, а также на множестве семян. Особенно они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Blumeria graminis(настоящая мучнистая роса) на зерновых, Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на тыквенных культурах, Podosphaera leucotricha на яблонях, Uncinula necator на виноградных лозьях, виды Puccinia на зерновых, виды Rhizoctonia на хлопчатнике, рисе и дернине, виды Ustilago на зерновых и сахарном тростнике, Venturia inaequalis (парша) на яблонях, виды Helminthosporium на зерновых, Septoria nodorum на пшенице Botrytis cinera (плесневидная серая гниль) на клубнике, овощах, декоративных растениях и виноградных лозьях, Cercospora arachidicola на земляном орехе, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице и ячмене, Pyricularia oryzae на рисе, Phytophthora infestans на картофеле и томатах, Plasmopara viticola на виноградных лозьях, виды Pseudoperonospora на хмеле и огурцах, виды Alternaria на овощах и фруктах, виды Mycosphaerella на бананах, а также виды Fusarium и Verticillium. Кроме того, они применяются для защиты материалов (например, для защиты древесины), например против Paecilomyces variotii. Соединения I и II могут наносится одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно, причем последовательность при отдельной обработке в общем не оказывает влияния на успех действия. Соединения I и II обычно применяют в весовом соотношении от 100:1 до 1:20, в частности, от 80:1 до 1:1. Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего на сельскохозяйственных культурах в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно от 0,1 до 5 кг/га, в частности, от 0,1 до 3,0 кг/га. Нормы расхода соединений I составляют при этом от 0,01 до 1 гк/га, предпочтительно от 0,05 до 0,5 кг/га, в частности, от 0,05 до 0,3 кг/га. Нормы расхода для соединений II составляют от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно, от 0,02 до 0,5 кг/га, в частности, от 0,05 до 0,3 кг/га. При обработке посевного зерна в общем применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно, от 0,01 до 100 г/кг, в частности, от 0,01 до 50 г/кг.-3 005678 При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях осуществляют раздельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями соединений I и II опрыскиванием или опылением семян, растений или почвы перед посевом или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Формы использования зависят от цели применения, но во всех случаях они должны обеспечивать максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например, добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам обычно примешиваются инертные добавки, такие, как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса -, гепта -и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда,продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенолили трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт,конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опыления можно получать посредством смешения или совместного размола соединений I или II или смесей из соединений I и II с твердым наполнителем. Гранулят (например покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно, твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс,лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как например мука зерновых культур, мука древесной коры,древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно 0,5 до 90 мас.% соединений I или II, соответственно, смеси из соединений I и II. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединений I или II, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I и II при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Пример применения Синергическую эффективность смесей по изобретению можно показать на следующих опытах: Действующее вещество подготавливают отдельно или совместно в качестве 10%-ой эмульсии из 63 мас.% циклогексанона и 27 вес.% эмульгатора и в соответствии с желаемой концентрацией разбавляют водой. Оценку производят путем определения пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота:W=(1-)100/,в которойсоответствует поражению грибами обработанных растений в % исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующего вещества определяют по формуле Кольби [R.S.-4 005678 Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контрольного растения, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б; х - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества А с концентрацией а. у - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Пример применения: эффективность против пероноспоры виноградных лоз, вызванной Plasmoparaviticola. Листья выращенных в горшках виноградных лоз сорта "Mller-Thurgau" опрыскивают водной композицией действующего вещества, приготовленной из основного раствора, состоящего из 10% действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора, до образования капель. На следующий день нижнюю сторону листьев инокулируют водной суспензией зооспор Plasmopara viticola. После этого растения ставят сначала на 48 ч в насыщенную водяным паром камеру при 24 С и затем на 5 дней в теплицу при температуре между 20 и 30 С. По прошествии этого времени растения для ускорения вспышки спорангиеносцов помещают еще на 16 ч во влажную камеру. После этого визуально определяют степень поражения на нижней стороне листьев. Таблица А. Отдельные действующие вещества) рассчитанный по формуле Кольби Из результатов опытов вытекает, что наблюдаемая эффективность при всех соотношениях смеси выше, чем рассчитанная по формуле Кольби. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая А) амидные соединения формулы IR1, R2 одинаковы или различны и означают галоген, нитро, циано, C1-С 8 алкил, С 2-С 8 алкенил, С 2 С 8 алкинил, С 1-С 8 галогеналкил, С 2-С 8-галогеналкенил, С 2-С 8 галогеналкинил, С 1-С 8 алкокси, C1-C8 галогеналкокси, C1-С 8 галогеналкилтио, C1-С 8 алкилсульфинил или С 1-С 8 алкилсульфонил; х равно 1, 2, 3 или 4; у означает 1, 2, 3, 4 или 5; и В) производные имидазола формулы II в которой R1 и R2 означают галоген или фенил, который может быть замещен галогеном или С 1 С 4 алкилом, илиR1 и R2 образуют совместно со связываемой мостиком С=С-двойной связью 3,4 дифторметилендиоксифенильную группу;R3 означает циано или галоген иR4 означает ди-(С 1-С 4 алкил)амино или изоксазол-4-ил, который может иметь два С 1-С 4 алкильных остатка,в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, причем производное имидазола II соответствует формуле IIа 3. Фунгицидная смесь по п.1, причем производное имидазола II соответствует формуле IIb где Х означает хлор или бром. 4. Фунгицидная смесь по пп.1-3, отличающаяся тем, что весовое соотношение амидных соединенийI к производным имидазола формулы II составляет от 100:1 до 1:20. 5. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают амидными соединениями формулы I по п.1 и производными имидазола формулы II по пп.1-3. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что амидные соединения формулы I по п.1 и производные имидазола формулы II по пп.1-3 наносят одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно. 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что амидные соединения формулы I по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 2,5 кг/га. 8. Способ по пп.5-7, отличающийся тем, что производные имидазола формулы II по пп.1-3 применяют в количестве от 0,01 до 10 кг/га. 9. Применение амидных соединений формулы I по п.1 для получения фунгицидно активной синергической смеси по п.1. 10. Применение производных имидазола формулы II по пп.1-3 для получения фунгицидно активной синергической смеси по п.1.