Композиция ускорителя для эластомеров

КОМПОЗИЦИЯ УСКОРИТЕЛЯ ДЛЯ ЭЛАСТОМЕРОВ Изобретение относится к ускорителю, представляющему собой новую смесь продукта альдегидоаминовой конденсации с алифатическими аминами, для эластомеров, способных сшиваться диаминами, оксидами металлов, серой и триазином. Уровень техники изобретения Изобретение относится к ускорителю, представляющему собой новую смесь продукта альдегидоаминовой конденсации с алифатическими аминами для использования с эластомерами, способными сшиваться диаминами, оксидами металлов, серой и триазином, в частности с этиленакрилатными эластомерами (АЕМ) и полиакрилатными эластомерами (АСМ), полиизопреном (IR), стиролбутадиеном (SBR),акрилонитрилбутадиеном (NBR), этиленпропилендиеновыми терполимерами (EPDM), изобутилен-соизопреном (IIR), хлорированным изобутилен-со-изопреном (CIIR), а также бромированным изобутиленсо-изопреном (BIIR). Способные к сшиванию диаминами этиленакрилатные эластомеры (АЕМ) и полиакрилатные эластомеры (АСМ) являются относительно недорогими эластомерными материалами, которые представляют интерес в области герметизирующих материалов, в частности тех, которые применяют в разнообразных элементах двигателей транспортных средств. АЕМ эластомеры доступны, например, от фирмы DuPont под торговым наименованием Vamac, тогда как АСМ эластомеры доступны от фирмы ZeonChemicals, например, под торговыми наименованиями Nipol и HyTemp. Те АЕМ и АСМ эластомеры, которые поддаются сшиванию диаминами, содержат так называемые места сшивания, представляющие собой мономерные звенья, содержание которых в таком эластомере составляет обычно примерно от 1 до 5 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера (phr). Традиционно, способные сшиваться диаминами АЕМ и АСМ эластомеры сшивают с помощью таких сшивающих агентов, как,например,карбамат гексаметилендиамина,карбаматN,N-дициннамилиддиамина,4,4 диаминдициклогексилметан, мета-ксилолдиамин, 4,4-диаминодифенилметан, 4,4-диаминдифениловый эфир и 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]пропан, которые можно использовать индивидуально или в виде смесей. Другие подходящие диаминовые сшивающие агенты принадлежат к группе гексаметилендиаминов. В патенте US 2009/0270549 сообщается о сшивающем агенте для способных сшиваться диаминами этиленакрилатных (АЕМ) и полиакрилатных (АСМ) эластомеров, включающем в себя диаминовый сшивающий агент, ускоритель, выбираемый из числа 1,8-диазабицикло-5,4,0-ундец-7-ен (DBU), их производных и солей, и регуляторе пирролидонового типа. В данной ссылке отмечено, что хотя DBU, третичный амин, представлял собой известный ускоритель, его нельзя было применять с такими АЕМ и АСМ эластомерами, поскольку это приводило к недоброкачественной усадке при сжатии при повышенных температурах. В данной ссылке сообщается, что эту проблему преодолевают, комбинируя DBU с регулятором. Полихлоропреновые (CR) эластомеры и эластомеры из природного каучука (NR) представляют собой относительно недорогие эластомерные материалы, которые применяют при многочисленных практических применениях широкого диапазона, связанных с использованием каучуков. CR эластомеры доступны, например, от фирмы DuPont под названием Neoprene, тогда как NR эластомеры широко доступны под многими технически специфицированными описаниями природного каучука.CR основного назначения применяют при изготовлении формованных и экструдированных товаров,гибких шлангов, ремней, проводов и кабелей, каблуков и подметок обуви, текстильных материалов с поверхностными покрытиями, а также уплотнителей. Большую часть природного каучука используют при производстве покрышек и продуктов автомобильной промышленности. Другие основные практические применения NR связаны с производством товаров индустриального и инженерного назначения,обувью и адгезивами. Для CR и NR используют различные сшивающие системы из-за их отличающегося полимерного химического состава. В случае CR применяют оксиды металлов в качестве отвердителя, тогда как в случае NR применяют серу в качестве его отвердителя. Обе сшивающих системы используют вместе с ускорителем, который может быть из числа соединений с химическими группами широкого спектра. Полиэпихлоргидрин представляет собой сшиваемую триазином группу эластомеров, примерами которой являются эпихлоргидриновый полимер (СО), сополимер эпихлоргидрина (ЕСО), а также терполимер эпихлоргидрина (GECO). Полиэпихлоргидриновые эластомеры обладают сочетанием свойств,которое делает их полезными для автомобильных уплотняющих прокладок и гибких шлангов, и являются доступными от фирмы Zeon Chemicals, например, под торговым наименованием Hydrin. Чтобы сделать отверждающие системы в значительной степени регулируемыми, триазиновые сшивающие системы можно применять с разнообразными ускорителями и замедлителями. Такие сшивающие системы применяют вместе с ускорителем, который предпочтительно выбирают из числа веществ гуанидиновой группы, к которой, в частности, принадлежат ускорители OTBG, DOTG,DPG и/или бигуанидин. Однако из-за возможных токсикологических проблем представляется вероятным, что эти системы, в особенности DOTG, по нормативным требованиям будут постепенно выводиться из применения. Краткое описание изобретения Настоящее изобретение относится к ускорителю для способных сшиваться эластомеров. В частности, данное изобретение относится к новой смеси продукта альдегидоаминовой конденсации с алифати-1 023234 ческим амином. Продукты альдегидоаминовой конденсации могут представлять собой соединения типа,представляемого, например, 3,5-диэтил-1,2-дигидро-1-фенил-2-пропилпиридином ("PDHP"), продуктом конденсации масляного альдегида с анилином ("В-А rxn"), а также продуктом конденсации масляного альдегида с бутиламином. Алифатический амин представляет собой смесь жирных аминов высокой молекулярной массы, полученных из природных источников (диалкилзамещенные вторичные амины), таких как дикокоалкиламин ("DCAA"), бис(гидрогенизированный талло-алкил)амин ("ВНТАА"), 1-октадеканамина и Nоктадециламина. Неожиданно было обнаружено, что DOTG как ускоритель при производстве эластомерных соединений можно успешно заместить смесью продукта альдегидоаминовой конденсации с алифатическим амином. Использование этого нового ускорителя для способных сшиваться диаминов АЕМ и АСМ может приводить к выдающимся результатам без необходимости применения пирролидонового регулятора,а также в качестве прямой замены в эластомерах, способных сшиваться оксидами металлов, серой и триазином. Данный ускоритель может присутствовать в такой эластомерной композиции в количестве вплоть до 1-10 phr, предпочтительно 0,2-4 phr. Смесь сама по себе может состоять из алифатического амина и продукта альдегидоаминовой конденсации, взятых в массовом отношении примерно от 1:10 до 10:1,предпочтительно от 2:1 до 6:1. Данное изобретение свойственно как ускорителю самому по себе, так и эластомерной композиции, включающей в себя данную смесь. Подробное описание изобретения Заявители исследовали эффективность замещения DOTG в АЕМ, ACM, CR, NR и ЕСО эластомерных соединениях. Цель данного изобретения заключалась в предоставлении замены для DOTG в отверждающих системах для эластомеров, которая сохраняет физические свойства подобные тем, которыми обладает содержащее DOTG соединение. В данном изобретении используют смесь алифатических аминов с продуктом альдегидоаминовой конденсации для замещения DOTG в эластомерах. Эта комбинация обладает физическими свойствами, которые подобны (+/-20%) свойствам DOTG, в тоже время сохраняя технологические характеристики, которые подобны таковым каучукового соединения, и сохраняют свойства после термостарения. Важные физические свойства представляют собой остаточную деформацию при сжатии, удлинение при старении, предел прочности на разрыв при старении. Для демонстрации эффективности ускорителя контролировали приведенные ниже реологические свойства: степень отверждения при максимальном крутящем моменте, МН,продолжительность отверждения, t'90. Для демонстрации синергетического эффекта исследовали применение каждого компонента по отдельности и тенденции изменений получающихся в результате свойств. Сначала для разработки приемлемого ускорителя тестирование осуществляли для АЕМ, а затем подтверждали его функционирование для ACM, CR, NR и ЕСО. Данное изобретение относится к использованию этого нового ускорителя в способных сшиваться диаминами, оксидами металлов, серой и триазином эластомерах. Маточная смесь для АЕМ эластомера приведена в табл. 1. Таблица 1 Контрольная рецептура АЕМ с типичными описаниями химического состава и применения, а также контрольные условия испытанийASTM D5289 - вискозиметр с пуансоном, температура 177 С, 0,5 дуга. Бруски, отвержденные в течение 10 мин при температуре 177 С и постотвержденные в течение 4 ч при температуре 175 С.ASTM D412, метод А, головка экструдера D - испытания на напряжение при деформации.ASTM D395, метод В, скрученные диски - усадка при сжатии по истечении 168 ч при температуре 177 С. Заявители исследовали эффективность замещения DOTG в АЕМ эластомерах, в частности, 3,5 диэтил-1,2-дигидро-1-фенил-2-пропилпиридином (PDHP), бис(гидрогенизированными талло-алкил)-2 023234 аминами (ВНТАА) и, в конечном счете, смесью этих двух компонентов. В данном изобретении для замещения DOTG используют смесь алифатических аминов с продуктом альдегидоаминовой конденсации. Применение ВНТАА и PDHP по отдельности продемонстрировано в сравнении с использованием комбинации этих двух компонентов в табл. 2. Превосходные результаты в случае применения комбинации этих двух продуктов показывают синергетический эффект данной смеси по сравнению с тенденциями изменений физических свойств каждого из продуктов. Оптимальное соотношение компонентов смеси ВНТАА:PDHP, которое составляет 6:1, затем испытывали, чтобы продемонстрировать рабочие диапазоны для данной комбинации. Наиболее предпочтительное содержание в терминах phr составляет эквивалентный расход по сравнению с DOTG, взятому в количестве 4 phr. Сводные данные, приведенные в табл. 2, показывают, что содержание вплоть до 10 phr обеспечивает эффективный рабочий диапазон для данной комбинации. Предпочтительный уровень расхода составляет 0,2-4 phr, a 10 phr представляет собой максимальный уровень расхода. Соотношение, в котором смешивают компоненты, испытывали, чтобы продемонстрировать рабочий диапазон для данной комбинации. Сводные данные, приведенные в табл. 3, доказывают, что даже граничные диапазоны смеси с соотношениями 1:10 и 10:1 обеспечивают улучшенное функционирование по сравнению с таким же уровнем расхода отдельных продуктов, причем наиболее предпочтительное соотношение смешивания является таким, чтобы отношение ВНТАА:PDHP составляло 6:1. Таблица 2 В довершение всего в дополнение к исследованным конкретным компонентам испытывали другие типы исходных материалов, чтобы продемонстрировать функционирование новой смеси продукта альдегидоаминовой конденсации с алифатическими аминами. Алифатический амин, дикокоалкиламин ("DCAA"), испытывали сам по себе и в комбинации сPDHP, чтобы продемонстрировать, что комбинация этих двух соединений также может замещать DOTG(табл. 4). Смеси с оптимальным соотношением компонентов 6:1 испытывали при высоком и низком пределах содержания, составляющих 2 и 10 phr. Оптимальное содержание, выраженное в терминах phr, испытывали для граничного значения соотношения DCAA:PDHP, составляющего 10:1. Затем продукт альдегидоаминовой конденсации масляного альдегида с анилином ("В-А rxn") испытывали сам по себе и в комбинации с ВНТАА, чтобы продемонстрировать, что его комбинация может замещать DOTG (табл. 5). Смеси с оптимальным соотношением компонентов 6:1 испытывали при пределах содержания, выраженного в терминах phr, составляющих 2 и 8 phr. Оптимальное содержание, выраженное в терминах phr, испытывали при дополнительном значении соотношения ВНТАА:В-А rxn, составляющем 3:1. Таблица 5 Различные соотношения компонентов для смесей и расходы, выраженные в терминах phr содержания, подтверждают рабочие диапазоны для комбинации продукта альдегидоаминовой конденсации с алифатическими аминами при применении других исходных материалов. Для АСМ полиакрилатного эластомера проводили дополнительные испытания, чтобы продемонстрировать, что эти комбинации также обеспечивают физические свойства, которые подобны свойствамDOTG в таком акриловом эластомере. Маточная смесь для АСМ эластомера приведена в табл. 6. Таблица 6 Контрольная рецептура АСМ с типичными описаниями химического состава и применения, а также контрольные условия испытанийASTM D5289 - вискозиметр с пуансоном, температура 190 С, 0,5 дуга. Бруски, отвержденные в течение 6 мин при температуре 190 С и постотвержденные в течение 4 ч при температуре 177 С.ASTM D412, метод А, головка экструдера D - испытания на напряжение при деформации.ASTM D395, метод В, скрученные диски - усадка при сжатии по истечении 24 ч при температуре 175 С Сводные данные, приведенные в табл. 7, доказывают, что граничные диапазоны состава смеси с со-4 023234 отношениями компонентов 1:10 и 10:1 обеспечивают улучшенное функционирование по сравнению с таким же уровнем расхода отдельных продуктов, причем наиболее предпочтительное соотношение смешивания компонентов является таким, чтобы содержание BHTAA:PDHP составляло 6:1. В этом эластомере содержание 2 phr является оптимальным уровнем расхода, а табл. 7 также показывает, что предпочтительное соотношение компонентов в смеси также функционирует при более высоком уровне, составляющем 4 phr. Эти данные подтверждают, что комбинация продукта альдегидоаминовой конденсации с алифатическими аминами может предоставлять физические свойства, необходимые для замещения Далее данное изобретение испытывали для других способных сшиваться эластомерных систем,чтобы продемонстрировать, что ускоритель, представляющий собой новую смесь продукта альгедидоаминовой конденсации с алифатическими аминами, также замещает DOTG в способных сшиваться оксидами металлов, серой и триазином эластомерах. Маточная смесь для CR, NR, ЕСО эластомеров приведена в табл. 8-10 соответственно. Таблица 8 Контрольная рецептура CR с типичными описаниями химического состава и применения, а также контрольные условия испытанийASTM D5289 - вискозиметр с пуансоном, температура 160 С, 0,5 дуга. Бруски, отвержденные в течение t'90+2 мин при температуре 160 С, заготовки, отвержденные в течение t'90+12,5 мин при температуре 160 С.ASTM D412, метод А, головка экструдера D - испытания на напряжение при деформации.ASTM D395, метод В, усадка при сжатии по истечении 70 ч при температуре 121 С. Таблица 9 Контрольная рецептура NR с типичными описаниями химического состава и применения, а также контрольные условия испытанийASTM D5289 - вискозиметр с пуансоном, температура 160 С, 0,5 дуга. Бруски, отвержденные в течение t'90+2 мин при температуре 160 С, заготовки, отвержденные в течение t'90+12,5 мин при температуре 160 С.ASTM D412, метод А, головка экструдера D - испытания на напряжение при деформации.ASTM D395, метод В, усадка при сжатии по истечении 22 ч при температуре 100 С. Таблица 10 Контрольная рецептура ЕСО с типичными описаниями химического состава и применения, а также контрольные условия испытанийASTM D5289 - вискозиметр с пуансоном, температура 200 С, 0,5 дуга. Бруски, отвержденные в течение t'90+2 мин при температуре 200 С, заготовки, отвержденные в течение t'90+12,5 мин при температуре 200 С.ASTM D412, метод А, головка экструдера D - испытания на напряжение при деформации.ASTM D395, метод В, усадка при сжатии по истечении 22 ч при температуре 125 С. Сводные данные, приведенные в табл. 11, доказывают, что данная смесь обеспечивает улучшенное функционирование при таком же уровне расхода отдельных продуктов в способном сшиваться оксидами металлов CR эластомере. Испытывали смеси с соотношениями компонентов BHTAA:PDHP, составляющими 1:1 и 6:1, и при уровне расхода 1 phr и 2 phr. Эти данные подтверждают, что комбинация продукта альдегидоаминовой конденсации с алифатическими аминами может предоставлять физические свойства,необходимые для замещения DOTG в способных сшиваться оксидами металлов эластомерах. Таблица 11 Сводные данные, приведенные в табл. 12, демонстрируют, что данная смесь обеспечивает улучшенное функционирование при таком же уровне расхода отдельных продуктов в способном сшиваться серой NR эластомере. Испытывали смеси с соотношениями компонентов BHTAA:PDHP, составляющими 1:1 и 6:1, и при уровне расхода 1 phr и 2 phr. Эти данные подтверждают, что комбинация продукта альдегидоаминовой конденсации с алифатическими аминами может предоставлять физические свойства, необходимые для замещения DOTG в способных сшиваться серой эластомерах. Таблица 12 Сводные данные, приведенные в табл. 13, демонстрируют, что данная смесь обеспечивает улучшенное функционирование при таком же уровне расхода отдельных продуктов в способном сшиваться триазином ЕСО эластомере. Смесь с оптимальным соотношением компонентов BHTAA:PDHP, составляющим 6:1, испытывали в сравнении как с DOTG, так и с DPG гуанидинами. Эти данные подтверждают, что комбинация продукта альдегидоаминовой конденсации с алифатическими аминами может предоставлять физические свойства, необходимые для замещения гуанидинов в способных сшиваться триазином эластомерах. Таблица 13 Данное изобретение смеси продукта альдегидоаминовой конденсации с алифатическими аминами может с успехом заменить DOTG в качестве ускорителя при изготовлении эластомерных соединений,способных сшиваться диаминами, оксидами металлов, серой и триазином. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Сшивающий ускоритель для способных сшиваться эластомеров, где ускоритель включает продукт альдегидоаминовой конденсации и алифатический амин в массовом соотношении от 1:10 до 10:1,где алифатический амин выбран из группы, состоящей из бис(гидрогенизированного таллоалкил)амина, дикокоалкиламина, 1-октадеканамина и N-октадециламина, и где продукт альдегидоаминовой конденсации выбран из группы, состоящей из 3,5-диэтил-1,2 дигидро-1-фенил-2-пропилпиридина ("PDHP"), продукта конденсации масляного альдегида с анилином,а также продукта конденсации масляного альдегида с бутиламином. 2. Ускоритель по п.1, для которого массовое соотношение продукта альдегидоаминовой конденсации и алифатического амина составляет 6:1. 3. Ускоритель по п.1, в котором алифатический амин представляет собой бис(гидрогенизированный талло-алкил)амин. 4. Ускоритель по п.1, в котором продукт альдегидоаминовой конденсации представляет собой 5. Ускоритель по п.1, в котором алифатический амин представляет собой бис(гидрогенизированный талло-алкил)амин, а продуктом альдегидоаминовой конденсации является PDHP. 6. Ускоритель по п.5, для которого массовое соотношение алифатического амина и продукта альдегидоаминовой конденсации составляет 6:1. 7. Эластомерный продукт, содержащий способный сшиваться эластомер, выбираемый из группы,состоящей из этиленакрилатного эластомера (АЕМ), полиакрилатного эластомера (АСМ), полихлоропрена (CR), природного каучука (NR), полиизопрена (IR), стиролбутадиена (SBR), акрилонитрилбутадиена (NBR), этилен-пропилен-диеновых терполимеров (EPDM), изобутилен-со-изопрена (IIR), хлорированного изобутилен-со-изопрена (CIIR), бромированного изобутилен-со-изопрена (BIIR), эпихлоргидринового полимера (СО), сополимера эпихлоргидрина (ЕСО), а также терполимера эпихлоргидринового эластомера (GECO), и сшивающий агент, присутствующий в количестве 1-10 частей на 100 частей каучука (phr), причем сшивающий агент содержит алифатический амин и продукт альдегидоаминовой конденсации в массовом соотношении от 1:10 до 10:1,где алифатический амин выбран из группы, состоящей из бис(гидрогенизированного таллоалкил)амина, дикокоалкиламина, 1-октадеканамина и N-октадециламина, и где продукт альдегидоаминовой конденсации выбран из группы, состоящей из 3,5-диэтил-1,2 дигидро-1-фенил-2-пропилпиридина ("PDHP"), продукта конденсации масляного альдегида с анилином,а также продукта конденсации масляного альдегида с бутиламином. 8. Продукт по п.7, в котором сшивающий агент присутствует в количестве 1-6 phr. 9. Продукт по п.8, в котором сшивающий агент присутствует в количестве 4 phr. 10. Продукт по п.7, в котором алифатический амин представляет собой бис(гидрогенизированный талло-алкил)амин. 11. Продукт по п.7, где продукт альдегидоаминовой конденсации представляет собой PDHP. 12. Продукт по п.7, в котором алифатический амин представляет собой бис(гидрогенизированный талло-алкил)амин, а продуктом альдегидоаминовой конденсации является PDHP. 13. Продукт по п.12, для которого массовое соотношение алифатического амина и продукта альдегидоаминовой конденсации составляет 6:1. 14. Продукт по п.13, в котором сшивающий агент присутствует в количестве 4 phr.