Смесь пероксидов для сшивки эластомеров

СМЕСЬ ПЕРОКСИДОВ ДЛЯ СШИВКИ ЭЛАСТОМЕРОВ Изобретение относится к смеси,содержащей,по меньшей мере,OO-третбутил-О-(2-этилгексил)монопероксикарбонат и, по меньшей мере, OO-трет-амил-O-2 этилгексилмонопероксикарбонат, отличающейся тем, что указанный ОО-трет-амил-O-2 этилгексилмонопероксикарбонат присутствует в смеси в содержании от 0,001 до 45 вес.% от веса смеси. Изобретение относится также к сшиваемой композиции, содержащей эластомер и такую смесь, и к применению такой композиции. 017067 Настоящее изобретение относится к смеси пероксидов, в частности, подходящей для сшивки сополимеров этилен/винилацетат. Настоящее изобретение относится также к сшиваемой композиции, содержащей сополимер этилена с винилацетатом и такую смесь пероксидов. Далее, настоящее изобретение относится к способу сшивки сополимеров этилен/винилацетат (ЭВА). Как известно, сшивку сополимеров этилен/винилацетат осуществляют, приводя эти сополимеры в контакт с пероксидными радикальными инициаторами, такими как OO-трет-бутил-О-(2 этилгексил)монопероксикарбонат. Однако требуемые времена сшивки в таких процессах велики. Отсюда следует потеря производительности в промышленности, превращающей эти эластомеры в конечные продукты. Кроме того, во время процесса сшивки сополимера этилен/винилацетат важно сохранять хорошую плотность сшивки. Действительно, плотность сшивки характеризует механические свойства конечного продукта. Так, если плотность сшивки слишком низкая, конечный продукт может отличаться слишком низкими прочностью на разрыв и трещиностойкостью. Таким образом, существует потребность иметь вспомогательную смесь для сшивки сшиваемых композиций эластомерных полимеров, таких как сополимеры этилена с винилацетатом, в частности, в целях быстрого изготовления конечных продуктов на основе эластомеров сополимера этилен/винилацетат при сохранении хорошей плотности сшивки. Остается также потребность в способе сшивки таких сшиваемых композиций, который имел бы улучшенную скорость реакции при одновременном сохранении хорошей плотности сшивки. Итак, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что используя особую смесь пероксидов, с особым содержанием по меньшей мере одного из этих пероксидов, можно быстро сшивать сополимеры этилен/винилацетат, сохраняя хорошую плотность сшивки. Настоящее изобретение относится к смеси, в частности, помогающей сшивке сополимеров этилен/винилацетат, содержащей смесь особых пероксидов, причем один из этих пероксидов находится в меньшей доле по сравнению с другим пероксидом. Так, первый аспект изобретения относится к смеси,содержащей, по меньшей мере, OO-трет-бутил-О-(2-этилгексил)монопероксикарбонат и, по меньшей мере, OO-трет-амил-O-2-этилгексилмонопероксикарбонат, отличающейся тем, что указанный OO-третамил-O-2-этилгексилмонопероксикарбонат присутствует в смеси в содержании, составляющем от 0,001 до 45 вес.% от полного веса смеси. Комбинация двух пероксидов, ОО-трет-бутил-О-(2-этилгексил)монопероксикарбоната и ОО-третамил-О-2-этилгексилмонопероксикарбоната,с особым содержанием ОО-трет-амил-О-2 этилгексилмонопероксикарбоната, варьируемым от 0,001 до 45 вес.% в расчете на вес смеси, в смесях по изобретению позволяет повысить скорость реакции, когда сшивка сополимера этилен/винилацетат (ЭВА) осуществляется в присутствии смеси согласно изобретению, в частности, по сравнению со способом сшивки, в котором используется только ОО-трет-бутил-О-(2-этилгексил)монопероксикарбонат. Другой аспект настоящего изобретения относится к сшиваемой композиции, содержащей по меньшей мере один сополимер этилена с винилацетатом и смесь, какая определена выше. Настоящее изобретение относится также к способу сшивки композиции, содержащей по меньшей мере один сополимер этилена с винилацетатом, включающему в себя по меньшей мере этап приведения в реакцию указанного сополимера этилен/винилацетат со смесью, какая определена выше. Способ согласно изобретению позволяет получить более высокую скорость реакции и, следовательно, более быструю сшивку сополимеров этилен/винилацетат, при одновременном сохранении хорошей плотности сшивки. Таким образом, конечные продукты на основе сополимеров этилена с винилацетатом, сшитые согласно способу по изобретению, имеют более высокие напряжение при разрыве и модуль. Таким образом, другой аспект настоящего изобретения относится к применению смеси, какая определена выше, для повышения скорости сшивки в процессе сшивки сополимера этилен/винилацетат. Другой аспект настоящего изобретения относится к способу получения пленки, отличающемуся тем, что он содержит, по меньшей мере, следующие этапы: а) экструзия в форму пленки сшиваемой композиции, какая определена выше;b) сшивка указанной сшиваемой композиции во время или после указанного этапа а) экструзии. Смесь согласно изобретению содержит,по меньшей мере,OO-трет-бутил-О-(2 этилгексил)монопероксикарбонат (ТВЕС). Это соединение выпускается в продажу под маркойOO-трет-амил-O-2 этилгексилмонопероксикарбонат (ТАЕС). Это соединение выпускается в продажу под маркой "Luperox ТАЕС" компанией ARKEMA.OO-трет-амил-O2-этилгексилмонопероксикарбонат (ТАЕС) присутствует в смеси по изобретению в содержании, составляющем от 0,001 до 45 вес.% от веса смеси. Такое содержание позволяет существенно повысить скорость реакции сшивки сополимера этилен/винилацетат (ЭВА) по сравнению с применением одного OO-трет-бутил-O-(2-этилгексил)монопероксикарбоната (ТВЕС), при одновременном сохра-1 017067 нении хорошей плотности сшивки. Предпочтительно содержание OO-трет-амил-O-2-этилгексилмонопероксикарбоната (ТАЕС) в смеси согласно изобретению варьируется от 10 до 35, еще более предпочтительно от 15 до 30 вес.% от полного веса смеси. В одной форме осуществления изобретения указанная смесь состоит из указанного ОО-трет-бутилО-(2-этилгексил)монопероксикарбоната и указанного ОО-трет-амил-О-2-этилгексилмонопероксикарбоната. Настоящее изобретение относится также к сшиваемой композиции, содержащей по меньшей мере один сополимер этилена с винилацетатом (ЭВА) и смесь, какая определена выше. В одной форме осуществления изобретения указанный сополимер этилен/винилацетат (ЭВА) присутствует в указанной композиции в содержании, составляющем от 85 до 99,5, предпочтительно от 97 до 99 вес.% в расчете на вес композиции. В одной форме осуществления изобретения указанная смесь присутствует в указанной композиции в содержании, составляющем от 0,5 до 5, предпочтительно от 1 до 3 вес.% в расчете на вес композиции. Сополимеры этилен/винилацетат (ЭВА), подходящие для настоящего изобретения, представляют собой, например, сополимеры этилена с винилацетатом, продаваемые соответственно под торговыми наименованиями "Evatane 18-150" или "Evatane 40-55" компанией ARKEMA. Содержание винилацетата в сополимерах этилен/винилацетат, подходящих для настоящего изобретения, может варьироваться,например это могут быть сополимеры с низким содержанием винилацетата или с высоким содержанием винилацетата. В одной форме осуществления изобретения указанная сшиваемая композиция содержит, кроме того, по меньшей мере один антиоксидант. Например, антиоксидант присутствует в указанной композиции в содержании от 0,1 до 3 вес.% в расчете на вес композиции. Антиоксидантом может быть, например, (1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин) (TMQ). Согласно способу по изобретению по меньшей мере один сополимер этилен/винилацетат (ЭВА) приводят в реакцию со смесью, определенной выше, например, в рамках определенной выше сшиваемой композиции. Способ согласно изобретению позволяет получать конечные продукты с повышенной скоростью сшивки. Таким образом, способ по изобретению позволяет получить выигрыш в производительности изготовления конечных продуктов. Благодаря способу по изобретению можно сшивать пленки на основе сополимеров этилен/винилацетат с повышенной производительностью при сохранении хороших механических свойств этих пленок благодаря хорошей плотности сшивки. Следующие примеры иллюстрируют изобретение. Примеры В следующих примерахEVATANE 18-150: ЭВА с 18% винилацетата и значением индекса текучести расплава (MFI), измеренным согласно стандарту ASTM 1238, равным 150;EVATANE 40-55: ЭВА с 40% винилацетата и значением индекса текучести расплава (MFI), измеренным согласно стандарту ASTM 1238, равным 55;TMQ: антиоксидант (1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин). Пример 1. Получение соединения ЭВА с низким содержанием винилацетата. Отвешивают количества продуктов, указанные в табл. I. Таблица I Состав соединения ЭВА с низким содержанием винилацетата Используют смеситель Brabender "350S" (EUVR184) со следующими параметрами: номинальная температура ванны=70 С; номинальная скорость вращения роторов=50 об/мин; добавление EVATANE 18-150 (предварительно нагретого до 80 С в течение 1 ч); через 1 мин смешения добавление TMQ; физическое падение смеси в резервуар перед каландрованием проводится в течение 300-360 с, причем конечная температура не превышает 90 С, чтобы избежать слишком сильного разложения полимера. После смешения: каландрование 4 раза до малой толщины (от 0,5 до 1 мм), затем 5 раз до толщины 2 мм, чтобы получить тонкую пленку, готовую к сшивке под прессом при высокой температуре. Получают соединение ЭВА с низким содержанием винилацетата. Затем готовили следующие смеси (пропорции для каждой смеси указаны в весовых процентах относительно веса смеси):-2 017067 смесь А (сравнительная): 100% Luperox TBEC; смесь В (изобретение): 85% Luperox TBEC+15% Luperox ТАЕС; смесь С (сравнительная): 50% Luperox TBEC+50% Luperox TAEC; смесь D (сравнительная): 15% Luperox TBEC+85% Luperox TAEC. Сравнение реологических свойств эластомерных композиций в зависимости от используемой смеси. Отвешивают 248 г соединения ЭВА с низким содержанием, полученного в примере 1. Используют смеситель Brabender "350S" (EUVR184) со следующими параметрами: номинальная температура ванны=70 С; номинальная скорость вращения роторов=50 об/мин; давление 6 бар; добавление продуктов через 60 с перемешивания для температуры введения примерно 65 С; физическое падение соединения при конечной температуре 70 С происходит за 150 с. После смешения: каландрование 4 раза до малой толщины (от 0,5 до 1 мм), затем 5 раз до толщины 2 мм. Сравнительные измерения на реометре RPA при 140 С были проведены сразу после перемешивания. Эти измерения осуществлялись согласно норме ASTM D5289A. Измеряли параметр MH-ML (определение смотри ниже) для следующих четырех эластомерных композиций (пропорции для каждой композиции указаны в вес.% в расчете на вес композиции): композиция А (сравнительная): 1,5% смесь А+98,5% соединение ЭВА с низким содержанием согласно примеру 1; композиция В (изобретение): 1,5% смесь В+98,5% соединение ЭВА с низким содержанием по примеру 1; композиция С (сравнительная): 1,5% смесь С+98,5% соединение ЭВА с низким содержанием по примеру 1; композиция D (сравнительная): 1,5% смесь D+98,5% соединение ЭВА с низким содержанием по примеру 1. Результаты собраны в табл. II. Таблица II Измерение MH-MLRPA: реометр от компании ALPHA TECHNOLOGIES;MH-ML: максимальный момент - минимальный момент (в дНм). Величина MH-ML ниже 15 не позволяет получить хорошую плотность сшивки в конечном продукте: эта слишком низкая плотность будет создавать слишком низкую прочность на разрыв и слишком высокое удлинение - синоним слишком большой деформации для сшитого изделия. Так, когда используемая смесь пероксидов содержит, например, 50% или же 85% Luperox TAEC,конечный продукт имеет следующие недостатки: слишком низкие напряжение при разрыве и сопротивление раздиру. Затем для композиций А и В измеряют t90, t2, Speed S' maxi, согласно следующим определениям:t90: время сшивки, или время, необходимое для достижения 90% значения MH-ML (в минутах);tS2: время вулканизации или момент времени, когда будет достигнуто значение ML+2 (минимальный момент+2) (в минутах);Speed S' maxi: скорость сшивки (в дНм/мин). Параметры t90 и Speed S' maxi напрямую связаны с производительностью, так как низкая величинаt90 означает, что сшивка происходит быстро, равным образом, повышенная Speed S' maxi также означает, что сшивка быстрая. Результаты собраны в табл. III. Таблица III Таким образом, с композицией В согласно изобретению, содержащей смесь пероксидов согласно изобретению, получают выигрыш в t90 примерно на 6%. Величина ts2 также снижается на 5 с, что означает, что экструзию пленки нельзя ускорить без риска вулканизации в экструдере. Значение Speed S'maxi повышается, следствием является повышение скорости сшивки под прессом и, таким образом, лучшая производительность. Таким образом, композиция согласно изобретению позволяет повысить производительность по-3 017067 сравнению с композициями предшествующего уровня. Затем сравнивали механические свойства таких конечных продуктов, как пластинки (пластинка А(сравнительная) и пластинка В (изобретение, полученные со сравнительной композицией А и композицией В согласно изобретению. Каждую пластинку вулканизировали 30 мин при 140 С. Измерения проводили на сшитых пластинках с помощью динамометра Instron (скорость 500 мм/мин/образец в Н 2). Эти измерения осуществляют в соответствии с нормой ASTM D412. Для пластинок А и В измеряли модули соответственно при 50, 100, 200 и 300%. Результаты собраны в табл. IV (стандартные отклонения указаны в скобках). Таблица IV Модули, полученные у пластинки, выполненной из композиции согласно изобретению (пластинка В), лучше, чем модули, полученные для пластинки, сделанной из композиции согласно предшествующему уровню (пластинка А). Более высокие модули означают, что деформировать эти сшитые пластинки труднее и, следовательно, они отличаются большей стабильностью размеров. Пример 2. Получение соединения ЭВА с высоким содержанием винилацетата. Отвешивают количества продуктов, указанные в табл. V. Таблица V Состав соединения ЭВА с высоким содержанием винилацетата Используют смеситель Brabender "350S" (EUVR184) со следующими параметрами: номинальная температура ванны=50 С; номинальная скорость вращения роторов=50 об/мин; добавление EVATANE 40-55 (предварительно нагретого до 80 С в течение 1 ч); через 1 мин смешения добавление TMQ; физическое падение продукта происходит 300-360 с, причем конечная температура не превышает 90 С, чтобы избежать слишком сильного разложения полимера. После смешения: каландрование 4 раза до малой толщины (от 0,5 до 1 мм), затем 5 раз до толщины 2 мм, чтобы получить тонкую пленку, готовую к сшивке под прессом при высокой температуре. Получают соединение ЭВА с высоким содержанием винилацетата. Готовили следующие смеси, идентичные смесям, используемым в примере 1 (доли в каждой смеси указаны в вес.% относительно веса смеси): смесь А (сравнительная): 100% Luperox TBEC; смесь В (изобретение): 85% Luperox TBEC+15% Luperox ТАЕС; смесь С (сравнительная): 50% Luperox TBEC+50% Luperox TAEC; смесь D (сравнительная): 15% Luperox TBEC+85% Luperox TAEC. Сравнение реологических свойств эластомерных композиций в зависимости от использованной смеси. Отвешивают 248 г соединения ЭВА с высоким содержанием, полученного в примере 2. Использовали смеситель Brabender "350S" (EUVR184) со следующими параметрами: номинальная температура ванны=50 С; номинальная скорость вращения роторов=50 об/мин; давление 6 бар; добавление продуктов через 60 с перемешивания при температуре введения примерно 65 С; физическое падение соединения происходит при конечной температуре 70 С за 150 с. После смешения: каландрование 4 раза до малой толщины (от 0,5 до 1 мм), затем 5 раз до толщины 2 мм. Сравнительные измерения на реометре RPA (от компании Alpha Technologies) при 140 С проводились сразу после смешения. Эти измерения осуществлялись в соответствии с нормой ASTM D5289A. Измеряли значение MH-ML для каждой из следующих четырех эластомерных композиций (доли для каждой композиции указаны в вес.% в расчете на вес композиции): композиция А 1 (сравнительная): 1,5% смесь А+98,5% соединение ЭВА с высоким содержанием, по примеру 2; Величина MH-ML ниже 25 не позволяет получить хорошую плотность сшивки в конечном продукте: эта слишком низкая плотность будет создавать слишком низкую прочность на разрыв и слишком высокое удлинение - синоним слишком большой деформации для сшитого изделия. Так, когда используемая смесь пероксидов содержит, например, 50% или же 85% ТАЕС, конечный продукт имеет следующие недостатки: слишком низкие напряжение при разрыве и сопротивление раздиру. Затем измеряют t90, t2, Speed S' maxi для композиций А 1 и B1. Параметры t90 и Speed S' maxi напрямую связаны с производительностью, так как низкая величина t90 означает, что сшивка происходит быстро, равным образом, повышенная Speed S' maxi также означает, что сшивка быстрая. Результаты собраны в табл. VII. Таблица VII Таким образом, с композицией В 1 согласно изобретению, содержащей смесь пероксидов по изобретению, получают выигрыш в t90 примерно 7%. Величина ts2 также снижается на 3 с, что означает, что экструзию пленки нельзя ускорить без риска вулканизации в экструдере. Значение Speed S' maxi повышается, следствием является повышение скорости сшивки под прессом и, таким образом, лучшая производительность. Таким образом, композиция согласно изобретению позволяет получить выигрыш в производительности по сравнению с композициями предшествующего уровня техники. Затем сравнивали механические свойства таких конечных продуктов, как пластинки (пластинка А 1(сравнительная) и пластинка В 1 (изобретение, полученных со сравнительной композицией А 1 и композицией В 1 согласно изобретению. Каждую пластинку вулканизовали 30 мин при 140 С. Измерения проводились на сшитых пластинках с помощью динамометра Instron (скорость 500 мм/мин/ образец в Н 2). Эти измерения проводятся в соответствии с нормой ASTM D412. Для пластинок А 1 и В 1 модули измеряли соответственно при 50, 100, 200 и 300%. Результаты сведены в табл VIII (стандартные отклонения указаны в скобках). Таблица VIII Модули, полученные с пластинкой, выполненной из композиции согласно изобретению (пластинка В 1), были лучше, чем модули, полученные с пластинкой, сделанной из композиции согласно уровню техники (пластинка А 1). Более высокие модули означают, что эти сшитые пластинки труднее деформировать и что они, таким образом, характеризуются более высокой стабильностью размеров. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Смесь пероксидов для сшивки эластомеров, содержащая, по меньшей мере, OO-трет-бутил-О-(2 этилгексил)монопероксикарбонат и,по меньшей мере,OO-трет-амил-O-2 этилгексилмонопероксикарбонат,отличающаяся тем,чтоOO-трет-амил-O-2 этилгексилмонопероксикарбонат присутствует в смеси в количестве от 0,001 до 45 вес.% в расчете на общий вес смеси. 2. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что указанное количество варьируется от 10 до 35, предпочтительно от 15 до 30 вес.% в расчете на общий вес смеси. 3. Смесь по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она состоит из ОО-трет-бутил-О-(2 этилгексил)монопероксикарбоната и OO-трет-амил-O-2-этилгексилмонопероксикарбоната. 4. Сшиваемая композиция, содержащая по меньшей мере один сополимер этилена с винилацетатом(ЭВА), отличающаяся тем, что содержит смесь пероксидов по п.1 или 2. 5. Сшиваемая композиция по п.4, отличающаяся тем, что сополимер этилен/винилацетат (ЭВА) присутствует в композиции в количестве от 85 до 99,5, предпочтительно от 97 до 99 вес.% в расчете на вес композиции. 6. Сшиваемая композиция по п.4 или 5, отличающаяся тем, что смесь пероксидов присутствует в композиции в количестве от 0,5 до 5, предпочтительно от 1 до 3 вес.% в расчете на вес композиции. 7. Сшиваемая композиция по одному из пп.4-6, отличающаяся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере один антиоксидант. 8. Сшиваемая композиция по п.7, отличающаяся тем, что антиоксидант присутствует в композиции в количестве от 0,1 до 3 вес.% в расчете на вес композиции. 9. Способ сшивки композиции, содержащей по меньшей мере один сополимер этилена с винилацетатом (ЭВА), включающий, по меньшей мере, стадию осуществления взаимодействия указанного ЭВАсополимера этилен/винилацетат со смесью пероксидов по одному из пп.1-3. 10. Применение смеси пероксидов по любому из пп.1-3 для повышения скорости сшивания в процессе сшивки сополимера этилен/винилацетат (ЭВА). 11. Способ получения пленки, отличающийся тем, что включает, по меньшей мере, следующие стадии: а) экструзия сшиваемой композиции по одному из пп.4-8 в форму пленки;b) сшивка указанной сшиваемой композиции во время или после указанной стадии а) экструзии.