Модификаторы относительной проницаемости на оcнове катионных сополимеров, модифицированных гидрофобными группами

МОДИФИКАТОРЫ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ НА ОCНОВЕ КАТИОННЫХ СОПОЛИМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГИДРОФОБНЫМИ ГРУППАМИ В изобретении представлены сополимеры акриламида или метакриламида, подходящим образом модифицированные надлежащим процентным содержанием звеньев, полученных из сомономеров гидрофобной природы и сомономеров, содержащих положительно заряженную ионную группу,которые способны эффективно уменьшать водопроницаемость пористой среды. Куэрчи Сесилия, Руссо Маттео, По' Риккардо, Кардачи Мария Анна (IT) Поликарпов А.В. (RU) Настоящее изобретение относится к классу полиакриламидов, модифицированных гидрофобными группами. Более конкретно, настоящее изобретение относится к сополимерам акриламида или метакриламида,подходящим образом модифицированным надлежащим процентным содержанием звеньев, полученных из сомономеров гидрофобной природы и сомономеров, содержащих положительно заряженную ионную группу, которые способны эффективно уменьшать водопроницаемость пористой среды, такой как почва или скальная порода. Предлагаемые в настоящем изобретении полимеры представляют собой новый вид полимеров: они одновременно содержат гидрофобные и катионные группы, что делает их пригодными для указанного применения, и они не описаны в литературе по полимерам. Поэтому цель настоящего изобретения относится к (мет)акриламидным сополимерам, имеющим общую структуру -(a)x-(b)y-(c)z-, которую лучше представить общей формулой (I) где R1 и R2, одинаковые или различные, представляют собой водородный радикал или С 1-С 22 алкильные радикалы при условии, что сумма атомов углерода двух групп R1 и R2 составляет от 8 до 32; x, y и z представляют собой выраженные в процентах количества трех звеньев в полимерной цепи, образованных из трех сомономеров (a)-(c); звено А выбрано таким образом, чтобы представлять сополимер общей формулы (I) согласно одному из трех следующих случаев: где R5, R6 и R7, одинаковые или различные, представляют собой водородный или метильный радикал; R3 и R4, одинаковые или различные, представляют собой водородный радикал, С 1-С 20 алкильный радикал, С 4-С 20 углеводородный радикал, линейный или разветвленный, содержащий четвертичную аммониевую группу, или один из R3 или R4 имеет структуру где R8 представляет собой С 2-С 6 алкиленовый радикал, возможно разветвленный; a R9, R10, R11,одинаковые или различные, представляют собой С 1-С 4 алкильные радикалы; альтернативно, R3 и R4 могут быть связаны с образованием шестичленного цикла, содержащего четвертичный азот, в соответствии со следующей формулой: где R9 и R10, одинаковые или различные, представляют собой С 1-С 4 алкильные радикалы; а X представляет собой органический или неорганический одновалентный анион, выбранный из галогенидов,тетрафторбората, гексафторфосфата, метилсульфата, трифторметансульфоната, бензолсульфоната, паратолуолсульфоната, перхлората и нитрата; где R1, R2, R5 и R6 имеют вышеуказанные значения; R13 и R14, одинаковые или различные, представляют собой С 1-С 4 алкильные радикалы; а X представляет собой галогенид-ион, тетрафторборат, гексафторфосфат, метилсульфат, трифторметансульфонат, бензолсульфонат, паратолуолсульфонат, перхлорат и нитрат. Предпочтительные полимеры общей формулы (I) представляют собой такие полимеры, в которых звено А относится к случаю (P1), где R3 представляет собой водород; a R4 представляет собой -R8N(R9R10R11)+X- , где R8 представляет собой возможно разветвленный C2-C6 алкиленовый радикал; а R9,R10 и R11, одинаковые или различные, представляют собой метильные или этильные радикалы; X представляет собой органический или неорганический одновалентный анион, выбранный из хлорида и метилсульфата. В соответствии с настоящим изобретением индексы x, y и z таковы, что если сумма x+y+z равна 100, то y составляет от 0,05 до 2, предпочтительно от 0,2 до 1,2, a z составляет от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 10. Если параметр HC определен как произведение процентного содержания у мономерного звена, образованного из сомономера (b), на общее количество атомов углерода CR остатков R1 и R2, НС = yCR,НС составляет от 0,4 до 64, предпочтительно от 1,6 до 38,4 и еще более предпочтительно от 4 до 16. Примеры мономеров (b) следующие: Примеры ионных мономеров (c), относящихся к случаю (P1), следующие:N-(3-акриламидо-2-метилпропил)-N,N-диметил-N-этиламмоний бромид,N-(3-акриламидо-1-метилпропил)-N,N-диметил-N-этиламмоний метилсульфат,N-(3-акриламидопентил)-N,N-диметил-N-этиламмоний хлорид,N-(3-акриламидо-3-метилбутил)-N,N-диметил-N-этиламмоний бромид,N-(3-акриламидо-2,2-диметилпропил)-N,N-диметил-N-этиламмоний метилсульфат. Примеры ионных мономеров (c), относящихся к случаю (Р 2), следующие: винилбензилтриметиламмоний хлорид винилбензилтриметиламмоний бромид винилбензилтриэтиламмоний хлорид винилбензилтриэтиламмоний бромид. Примеры ионных мономеров (c), относящихся к случаю (Р 3), следующие: N,N-диаллил-N,Nдиметиламмоний хлорид, N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний бромид, N,N-диаллил-N,N-диэтиламмоний хлорид, N,N-диаллил-N,N-диэтиламмоний бромид, N,N-диаллил-N,N-дипропиламмоний хлорид, N,Nдиаллил-N,N-дипропиламмоний бромид, N,N-диаллил-N,N-дибутиламмоний хлорид, N,N-диаллил-N,Nдибутиламмоний бромид, N,N-диаллил-N,N-дибензиламмоний хлорид. Ниже представлены неограничивающие прикладные примеры, предназначенные для лучшего понимания изобретения и его воплощения. В примерах деионизированную воду деаэрировали путем барботирования азотом (в течение 90 мин) перед каждым испытанием на полимеризацию. Были использованы следующие реагенты без какой-либо предварительной обработки: акриламид, 99% (Fluka);aqueous solution behaviour of associative acrylamide/N-alkylacrylamide copolymer, Polymer, 29, 731 (1988). Пример 1. Реакции полимеризации проводили в стеклянном реакторе объемом 1 л, снабженном механической мешалкой. Головная часть реактора снабжена четырьмя отверстиями, предназначенными для размещения термометра, соединения с вакуумно-азотной системой и введения реагентов. Реактор проводят через три вакуумно-азотных цикла, после чего вводят 200 мл деионизированной и деаэрированной воды в инертной атмосфере. Добавляют 8,45 г (119 ммоль) акриламида и барботируют азот через раствор в течение следующих 20 мин. Затем вводят 2,8 г (6 ммоль) 50% водного раствора хлорида 2-метакриламидопропилтриметиламмония, 304 мг (1,27 ммоль) додецилакриламида и 15,08 г (38,1 ммоль) хлорида бензилдиметилгексадециламмония, растворенные в 60 мл деаэрированной воды. Получают опалесцирующий раствор. Реактор погружают в баню, заполненную кремнийорганическим маслом при 65C. Температура внутри реактора поднимается в течение 30 мин и достигает 55C и реакционная смесь превращается в гомогенный прозрачный раствор. В этот момент добавляют 35 мг (129 мкмоль) персульфата калия, растворенного в 20 мл деаэрированной воды. Реакцию продолжают в течение 5 ч при интенсивном перемешивании. По окончании реакции реакционную смесь (которая оказывается вязкой и пенистой) наливают в химический стакан, содержащий 1 л ацетона, перемешиваемого магнитной мешалкой. Коагулированный продукт представляет собой губчатое твердое вещество белого цвета. Полимер извлекают из химического стакана, промывают ацетоном, измельчают и вымачивают в течение ночи в химическом стакане с 200 мл ацетона. После фильтрования полимер сушат в печи при 65C в течение 18 ч. Пример 2. Повторяют операции примера 1, используя 250 мл деионизированной и дегазированной воды; 7,98 г (112,4 ммоль) акриламида; 5,57 г 50% водного раствора (12,6 ммоль) хлорида метакриламидопропилтриметиламмония; 302 мг (1,26 ммоль) ди-N-додецилакриламида, диспергированного в 10 г твин-60; 6 мл пентанола; 600 мг гексадекана; 50 мг (180 мкмоль) персульфата калия, растворенного в 20 мл деаэрированной воды. Пример 3. Повторяют операции примера 1, используя 250 мл деионизированной и дегазированной воды; 8,33 г (117,4 ммоль) акриламида; 6,31 г 50% водного раствора (6,3 ммоль) хлорида 2-метакриламидопропилтриметиламмония; 603 мг (2,52 ммоль) ди-N-додецилакриламида, диспергированного в 20 г твин-60; 12 мл пентанола; 1,2 г гексадекана; 50 мг (180 мкмоль) персульфата калия, растворенного в 20 мл деаэрированной воды. Пример 4. Повторяют операции примера 1, используя 300 мл деионизированной и дегазированной воды; 8,45 г (119 ммоль) акриламида; 2,8 г 50% водного раствора (6 ммоль) хлорида 2-метакриламидопропилтриметиламмония; 304 мг (1,27 ммоль) ди-N-додецилакриламида, диспергированного в 10 г твин-60; 6 мл пентанола; 600 мг гексадекана; 35 мг (128 мкмоль) персульфата калия, растворенного в 20 мл деаэрированной воды. Пример 5. Повторяют операции примера 1, используя 280 мл деионизированной и дегазированной воды; 8,45 г (119 ммоль) акриламида; 2,8 г 50% водного раствора (6 ммоль) хлорида метакриламидопропилтриметиламмония; 301 мг (1,27 ммоль) ди-N,N-дигексилакриламида; 15,07 г (38,1 ммоль) хлорида бензилдиметилгексадециламмония, растворенного в 60 мл деаэрированной воды; 35 мг (128 мкмоль) персульфата калия, растворенного в 30 мл деаэрированной воды. Пример 6. Повторяют операции примера 1, используя 300 мл деионизированной и дегазированной воды; 8,45 г (119 ммоль) акриламида; 1,49 г 65% водного раствора (6 ммоль) хлорида диаллилдиметиламмония; 304 мг (1,27 ммоль) ди-N-додецилакриламида, диспергированного в 10 г твин-60; 6 мл пентанола; 600 мг гексадекана; 35 мг (128 мкмоль) персульфата калия, растворенного в 20 мл деаэрированной воды. Пример 7. Повторяют операции примера 1, используя 250 мл деионизированной и дегазированной воды; 7,98 г (112,4 ммоль) акриламида; 3,14 г 65% водного раствора (12,6 ммоль) хлорида диаллилдиметиламмония; 302 мг (1,27 ммоль) ди-N-додецилакриламида, диспергированного в 10 г твин-60; 6 мл пентанола; 600 мг гексадекана; 50 мг (180 мкмоль) персульфата калия, растворенного в 30 мл деаэрированной воды. Пример 8. Повторяют операции примера 1, используя 300 мл деионизированной и дегазированной воды; 7,89 г (111,1 ммоль) акриламида; 3,14 г 65% водного раствора (12,6 ммоль) хлорида диаллилдиметиламмония; 604 мг (2,52 ммоль) ди-N-додецилакриламида, диспергированного в 20 г твин-60; 12 мл пентанола; 1,2 г гексадекана; 35 мг (128 мкмоль) персульфата калия, растворенного в 25 мл деаэрированной воды. Пример 9. Повторяют операции примера 1, используя 300 мл деионизированной и дегазированной воды; 8,45 г (119 ммоль) акриламида; 1,49 г 65% водного раствора (6 ммоль) хлорида диаллилдиметиламмония; 304 мг (1,27 ммоль) ди-N-дигексилакриламида, диспергированного в 10 г твин-60; 6 мл пентанола; 600 мг гексадекана; 35 мг (128 мкмоль) персульфата калия, растворенного в 25 мл деаэрированной воды. Пример 10. Повторяют операции примера 1, но в реакторе объемом 250 мл, используя 50 мл деионизированной и дегазированной воды; 3,33 г (47 ммоль) акриламида; 527 мг (2,5 ммоль) хлорида винилбензилтриметиламмония; 119 мг (0,5 ммоль) ди-N-додецилакриламида; 5,35 г (13,5 ммоль) хлорида бензилдиметилгексадециламмония; 16 мг (60 мкмоль) персульфата калия, растворенного в 10 мл деаэрированной воды. Пример 11. Повторяют операции примера 1, но в реакторе объемом 250 мл, используя: 50 мл деионизированной и дегазированной воды; 3,34 г (47 ммоль) акриламида; 529 мг (2,5 ммоль) хлорида винилбензилтриметиламмония; 119 мг (0,5 ммоль) ди-N-додецилакриламида, диспергированного в 4,7 г твин-60; 2,8 мл пентанола; 295 мг гексадекана; 16 мг (60 мкмоль) персульфата калия, растворенного в 10 мл деаэрированной воды. Характеристики вышеупомянутых полимеров в качестве модификаторов проницаемости по отношению к воде в скальных породах с умеренно высокой проницаемостью были определены при помощи поглощения на кварците и промывкой пород с умеренно высокой проницаемостью. Пример 12. Поглощение на кварците 10 см 3 раствора полимера в рассоле (2% водный раствор NaCl) концентрацией 2000 ppm (частей на миллион) и 5 г порошкообразного кварцита помещали в герметично закрывающийся сосуд. Смесь перемешивали при помощи шейкера в течение 24 ч при 40C. Затем суспензию центрифугировали и отделяли жидкую фазу. Количество полимера, поглощенного на поверхности кварцита, определяли по разности между начальным количеством полимера и тем количеством полимера, которое в результате оставалось в растворе; его определяли по общему содержанию органического углерода (ОСОУ). Сравнительный пример 1. Повторяли описанное в примере 12 испытание, при этом использовали сополимер акриламида и хлорида винилбензилтриметиламмония, не имеющий модифицирующих гидрофобных групп. Результаты отражены ниже в табл. 1. Таблица 1 Пример 13. После проверки поглощения полимеров на кварците их эффективность в уменьшении водопроницаемости проверяли путем проведения испытаний на керне скальной породы с умеренно высокой пористостью. Чтобы определить объем пор при комнатной температуре, пористую среду насыщали под вакуумом, используя рассол (2% NaCl), и взвешивали до и после обработки. Затем керн помещали в трубку из вайтона (фторкаучук торговой марки Viton) и в стальной кернодержатель Хасслера. На трубку налагали локальное давление 2 МПа (20 бар), чтобы предотвратить элюирование текучих фаз между трубкой из вайтона и пористой средой. Затем раствор полимера (1500 ppm в рассоле), предварительно отфильтрованный и дегазированный,вводили в количестве, равном 10-20 ОП (ОП - объем пор), при этом поддерживали постоянный расход. Избыток полимера, который не поглощался на поверхности породы, затем удаляли путем промывания породы рассолом. Изменение проницаемости породы, которое произошло из-за влияния полимера, определяли путем измерения падений давления, которые происходят при промывке породы при различных скоростях потока. В табл. 2 ниже отражены результаты испытания промывкой, где использовали полимер из примера 1, при 60C. Поток был перекрыт на 12 ч, при этом полимерный раствор удерживался внутри пор в течение 12 ч. Таблица 2 НП/КП представляет собой соотношение между начальной проницаемостью и конечной проницаемостью. ОП означает объем пор. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. (Мет)акриламидный сополимер общей формулы (I) где R1 и R2, одинаковые или различные, представляют собой водородный радикал или С 1-С 22 алкильные радикалы при условии, что сумма атомов углерода двух групп R1 и R2 составляет от 8 до 32; x, y и z представляют собой выраженные в процентах количества трех звеньев в полимерной цепи, образованных из трех сомономеров (a)-(c), причем x, y и z таковы, что если сумма x+y+z равна 100, то y составляет от 0,05 до 2, a z составляет от 1 до 30; звено А выбрано таким образом, чтобы представлять сополимер общей формулы (I) согласно одному из трех следующих случаев: где R5, R6 и R7, одинаковые или различные, представляют собой водородный или метильный радикал; R3 представляет собой водородный радикал; R4 представляет собой C1-C20 алкильный радикал или С 4-С 20 углеводородный радикал, линейный или разветвленный, содержащий четвертичную аммониевую группу; или R4 имеет структуру где R8 представляет собой C2-C6 алкиленовый радикал, возможно разветвленный; a R9, R10, R11,одинаковые или различные, представляют собой C1-C4 алкильные радикалы; или R3 и R4 связаны с образованием шестичленного цикла, содержащего четвертичный азот, в соответствии со следующей формулой: где R9 и R10, одинаковые или различные, представляют собой С 1-С 4 алкильные радикалы; а X представляет собой органический или неорганический одновалентный анион, выбранный из галогенидов,тетрафторбората, гексафторфосфата, метилсульфата, трифторметансульфоната, бензолсульфоната, паратолуолсульфоната, перхлората и нитрата; где R1, R2, R5 и R6 имеют вышеуказанные значения; R13 и R14, одинаковые или различные, представляют собой С 1-С 4 алкильные радикалы; а X представляет собой галогенид-ион, тетрафторборат, гексафторфосфат, метилсульфат, трифторметансульфонат, бензолсульфонат, паратолуолсульфонат, перхлорат и нитрат. 2. Применение (мет)акриламидного сополимера, определенного в п.1, в качестве модификатора относительной водопроницаемости пористой среды.