Дисперсионные покрытия на основе (со)полимеров винилиденфторида, модифицированных акриловыми полимерами

1 Область изобретения Данное изобретение относится к композициям вещества, классифицированного в этой области химии, как зародышевые полимеры на основе фторполимеров, более конкретно, к гомополимерам фтористого винилидена (VDF) и сополимерам фтористого винилидена с сомономерами, выбранными из гексафторпропилена(HFP), тетрафторэтилена (TFE), хлортрифторэтилена (CTFE), трифторэтилена (TrFE) и/или винилфторида (VF), в сочетании с полимерами на основе акриловой кислоты, сложных эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или сложных эфиров метакриловой кислоты(акриловые полимеры), к содержащим эти полимеры композициям, более конкретно, к жидким покрывающим композициям, содержащим эти полимеры, и способам получения и применения композиций, содержащих зародышевые полимеры фторполимеров и акриловых полимеров, и для использования собственно комбинаций фторполимеров и акриловых полимеров. Предпосылки изобретения Известно, что покрытия, полученные в результате использования связующих красителей и носителей красителей, составленных в рецептуре с полимерными смолами поливинилиденфторида, обеспечивают хорошую стойкость к растворителям, химическую стойкость, стойкость к воздействию окружающей среды, термическую стабильность, прочность и упругость. Однако имеется потребность в дальнейшем усовершенствовании покрытий, особенно долговечности внешнего вида в суровых окружающих условиях. Кроме того, механизм образования пленки в традиционных дисперсионных покрытиях на основе поливинилиденфторида(PVDF) и промышленные условия, при которых наносят эти покрытия, приводят к покрытиям со средней степенью блеска, обычно от 30 до 40,при измерении с геометрией блеска 60. По своей природе традиционные поливинилиденфторидные дисперсионные красители являются смесью отдельных частиц поливинилиденфторида в фазе однородного акрилового раствора или отдельных частиц поливинилиденфторида и отдельных акриловых частиц в водной фазе. Эти системы также могут содержать (или не содержат) пигменты и другие добавки. Из уровня техники известно, что для достижения оптимальных свойств в системе красителя этого типа необходимо смешивать фазы поливинилиденфторида и акриловые фазы в процессе образования пленки. В случае рулонного покрытия,которое является одним из общих применений этого типа систем покрытия, обычно пленка формируется за время от 30 до 60 с. При коротких циклах отвердения остается мало времени для полного смешения поливинилиденфторида и акрилового полимера. Было установлено, что рецептура носителей и связующих для красок и лаков из комби 001802 2 наций гомо- и сополимеров поливинилиденфторида и акриловых полимеров, которые более подробно описаны ниже, обеспечивает покрытия с повышенным уровнем блеска, чем в традиционных системах красок известного уровня техники на основе смешанных акриловых и поливинилиденфторидных смол. Кроме того, механическая гибкость покрытий, обеспечиваемых настоящим изобретением, улучшена по сравнению со смешанными системами уровня техники определенной рецептуры и условий отвердения. Ускоренное испытание стойкости к ультрафиолетовому излучению, проведенное стандартным способом, показывает, что полученные по настоящему изобретению покрытия обладают улучшенной стойкостью к ультрафиолетовому излучению по сравнению со смешанными системами смол уровня техники, как свидетельствует улучшенное сохранение блеска. Уровень техники Широко известны многочисленные опубликованные патенты и заявки на патенты, в которых описано использование частиц в латексе гомо- или сополимеров поливинилиденфторида в качестве затравки для полимеризации различных акриловых мономеров с образованием латексов, из которых непосредственно образуются краски на водной основе и другие покрывающие материалы, без выделения полимеров из этих латексов. Например, патенты США 5,439,980; 4,946,889; 5,034,460; заявки на Европейские патенты 0670353 А 2, 0736583 A1, 0360575 А 2; Японские заявки 6-335005 (8-170045), 4-97306(5-271359), 3-355973 (5-170909), 3-124997 (4325509), 7-63193 (8-259773); публикация заявки РСТ WO 95/08582 и следующие рефераты Chem. Abstr. 1994:702216, Chem. Abstr. 1993:474687, Derwent 93: 278324, Derwent 91: 329278, Derwent 90: 317958, Derwent 87: 082345,Derwent 86: 213626, Derwent 94: 107015/13,Derwent 93: 365288/46, Derwent 93: 365461/46,Derwent 96: 049627, Derwent 93: 397686, Derwent 94: 808169 и ссылки, цитированные в этих публикациях. Ни в одной из этих публикаций не рекомендуется и не предлагается выделение твердых веществ из латекса затравочной полимеризации с последующим повторным диспергированием выделенных твердых веществ в водных или неводных растворителях с образованием красок и лаков дисперсионного типа. Имеется ряд патентов и публикаций, в которых рекомендуются композиции красок и лаков дисперсионного типа на основе поливинилиденфторидных полимеров и сополимеров,физически смешанных с акриловыми полимерами. Например, патенты США 3,324,069 и 4,128,519, публикация заявки РСТ WO 93/13178 и заявка на Европейский патент 0670353 А 2, и ссылки, приведенные в них. Ни в одной из этих публикаций не описаны улучшенные свойства,которыми обладают краски и лаки при исполь 3 зовании покрытий из композиций согласно настоящему изобретению. Определения Используемые в описании и формуле изобретения термины "основа краски" или "носитель краски", означают сочетание связующего краски и разбавителя, в которое подмешивается пигмент с образованием краски. Термин "лак",используемый в описании и формуле изобретения, означает жидкую композицию, которая превращается в прозрачное твердое вещество после нанесения в виде тонкого слоя. Основа краски или носитель краски без добавленного пигмента могут представлять собой лак. Используемые в описании и в прилагаемой формуле изобретения термины "связующее" или"связующее краски" означают нелетучую часть основы краски или носителя краски. Связующее удерживает вместе частицы пигмента и пленку краски, как единое целое, на материале, на который они нанесены. Термин "разбавитель", используемый в описании и формуле изобретения, означает часть краски (или лака), которая испаряется в ходе процесса сушки. Он содержит любой растворитель (водный или неводный). Термин "акрил-модифицированный фторполимер" (AMF), используемый в описании и в прилагаемой формуле изобретения, означает твердую смолу (частицы или агломераты), полученную полимеризацией этиленово ненасыщенных мономеров, выбранных из группы акриловой кислоты, сложных эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты, эфиров метакриловой кислоты и их смесей в присутствии латекса гомо- или сополимеров винилиденфторида, как описано подробнее ниже, и, в случае необходимости, с выделением смолы из латекса,образовавшегося при ее получении. Используемый в описании и формуле изобретения термин "дисперсионное покрытие",означает покрытие, в котором основа краски или носитель получены из практически сухой смолы, выделенной из латекса, образовавшегося при ее получении, растворенной или суспендированной в разбавителе. Таким образом, основа краски для дисперсионного покрытия может быть такой, которая будет содержать практически только смолу,выделенную из любого латекса, в котором она первоначально сформировалась, и, в случае необходимости, существенно сухую. Краткое описание изобретения Первым аспектом данного изобретения является основа краски или носитель краски для дисперсионного покрытия, который содержит от 10 до 90% акрил-модифицированной фторполимерной смолы от веса сухой смолы. В одном варианте воплощения первого аспекта изобретения разбавитель для основы краски или носителя краски является существенно неводным. 4 В другом варианте воплощения первого аспекта изобретения разбавитель для основы краски или носителя краски имеет водную основу. Вторым аспектом изобретения является краска, содержащая основу краски или носитель краски первого аспекта изобретения и смешанный с ними пигмент. Третьим аспектом изобретения является покрытие, полученное путем нанесения краски,согласно второму аспекту изобретения или лака,состоящего практически из основы краски или носителя краски, согласно первому аспекту изобретения на поверхность, на которую необходимо нанести покрытие, и выпаривания растворителя, содержащегося в указанной краске или лаке. Четвертым аспектом изобретения является изделие, имеющее покрытие, закрепленное, по меньшей мере, на одной его поверхности, полученное согласно третьему аспекту изобретения,относящемуся к композиции. Аспектом изобретения является также способ нанесения на поверхность покрытия, содержащего усовершенствованное акрил-модифицированное фторполимерное связующее, при котором наносят краску, согласно второму аспекту изобретения или лак, состоящий практически из основы краски или носителя краски, согласно первому аспекту изобретения на указанную поверхность, и выпаривают разбавитель из указанных краски или лака. Подробное описание изобретения Теперь изобретение будет описано главным образом со ссылками на предпочтительные варианты его воплощения, с тем, чтобы позволить любому специалисту в этой области осуществить и использовать это изобретение. Используемые в качестве исходного материала эмульсии гомо- и сополимеров винилиденфторида хорошо известны, как и способы их получения. Например, Humphrey and Dohany,Полимеры винилиденфторида, Encyclopedia ofSons, и цитированные там ссылки, а также патенты США 3,857,827; 4,360,652; 4,569,978; 3,051,677; 3,178,399; 5,093,427; 4,076,929; 5,543,217; Moggi и др., Polymer Bulletin, т. 7, с. 115-122 (1982), Bonardelli и др., Polymer, т. 27, с. 905-909 (1986), Pianca и др., Polymer, т. 28, с. 224-230 (1986) и Abusleme и др., Заявка на европейский патент 650982 А 1. Приготовленные таким образом латексы могут представлять собой гомополимеры или сополимеры винилиденфторида с подходящими мономерами для сополимеризации с винилиденфторидом, которые выбирают из гексафторпропилена, тетрафторэтилена, трифторэтилена, винилфторида или их смесей. Предпочтительным сомономером является гексафторпропилен. 5 В сополимеры винилиденфторида могут быть введены примерно до 30 вес.% сомономеров, причем предпочтительным является примерно от 0 до 25 вес.%. Для этого изобретения предпочтительны затравочные частицы, имеющие температуру стеклования Tg ниже, чем 25 С. Способы регулирования температуры стеклования хорошо известны в этой области техники и сами по себе не являются частью этого изобретения. Наиболее общим способом регулирования температуры стеклования для фтористых сополимеров является контроль состава фтористого сополимера. Кроме того, предпочтительно, чтобы размер затравочных частиц обязательно был меньше 250 нм, для того чтобы получить окончательный размер частиц акрилмодифицированного фтористого полимера меньше, чем 350 нм. Данное изобретение предполагает использование эмульсионной или суспензионной полимеризации в вертикальных или горизонтальных реакторах, в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режимах. Акриловые и метакриловые мономеры, которые полимеризуются на затравке в присутствии фторполимерного латекса, представляют собой акриловую кислоту, алкиловые эфиры акриловой кислоты, метакриловую кислоту и алкиловые эфиры метакриловой кислоты, в которых алкильная группа в эфирной части молекулы включает от 1 до 10 атомов углерода,предпочтительно от 1 до приблизительно 4 атомов углерода. Подходящие акриловые эфиры включают,без ограничений, этилакрилат, метилакрилат,бутилакрилат, пропилакрилат, изобутилакрилат,амилакрилат, 2-этилгексилакрилат и гексилакрилат. Подходящие эфиры метакриловой кислоты включают, без ограничений, этилметилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат, пропилметакрилат, изобутилметакрилат, амилметакрилат, 2-этил-гексилметакрилат и гидроксиэтилметакрилат. Предпочтительными мономерами являются акриловая кислота, метакриловая кислота, этилакрилат, метилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат и глицидилметакрилат. Акрилатные и метакрилатные эфирные мономеры могут использоваться индивидуально или в сочетании. Для тонкого регулирования свойств полученных окончательно пленок краски, с акрилатными и/или метакрилатными кислотными и эфирными мономерами могут сополимеризоваться небольшие количества других сополимеризующихся мономеров и/или олигомеров. Последние включают, без ограничений, акрилонитрил, сопряженные диены, такие как 1,3 бутадиен и изопрен, фторалкилакрилаты, фторакрилалкилметакрилаты, алкенилароматические соединения, такие как стирол, альфа 001802 6 метилстирол, галогениды стирола и дивинильные углеводородные соединения, такие как дивинилбензол. Можно использовать такие реакционноспособные эмульгаторы, как доступные с торговыми марками Burenna, Eliminol, сложный эфир NK. Общее количество акриловой кислоты,эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты, эфиров метакриловой кислоты или их смесей, должно составлять 80% или более,предпочтительно 90% или более от общего веса мономерной смеси. Общее количество смеси мономеров для полимеризации или сополимеризации в присутствии затравочных частиц фторполимера должно составлять от 10 до 200 весовых частей,предпочтительно от 20 до 80 весовых частей, на 100 весовых частей затравочных частиц. Полимеризация с затравкой может быть проведена в тех же самых условиях, что и традиционная эмульсионная полимеризация. В затравочный латекс добавляют желаемый акриловый и/или метакриловый мономер (мономеры),инициатор полимеризации и необязательное поверхностно-активное вещество, агент передачи цепи, регулятор рН, и кроме того, в конечном счете необязательные растворитель и хелатный агент, и реакцию проводят при атмосферном давлении в течение от 0,5 до 6 ч при температуре от 20 до 90 С, предпочтительно от 40 до 80 С. Эмульсионную полимеризацию с использованием фторполимера в качестве затравки можно осуществлять в соответствии с обычными способами: периодической полимеризации, при которой мономер(ы), инициатор, и в случае необходимости, другие компоненты, добавляют в водную дисперсию фторполимера с самого начала; полунепрерывной полимеризации, при которой часть, или целиком, или один из компонентов подают непрерывно или периодически в ходе реакции; непрерывной полимеризации, при которой все компоненты и водную дисперсию фторполимера одновременно подают в реактор. Компоненты можно добавлять в реактор в чистом виде, в растворе подходящего растворителя (органического или водного) или в виде дисперсии в подходящем растворителе. Данное изобретение предусматривает использование всех типов реакторов полимеризации (резервуара с перемешиванием, трубчатого,петлевого). Предпочтительным является реактор с перемешиванием, работающий в полунепрерывном режиме, из-за удобства и гибкости режима работы. Способ, используемый для получения продуктов изобретения, включает, по меньшей мере, две стадии. По меньшей мере, одна стадия необходима для эмульсионной полимеризации фторполимера и, по меньшей мере, одна стадия 7 требуется для эмульсионной полимеризации акрилового мономера(ов) с затравкой. Эти стадии могут осуществляться в одном и том же реакторе или в различных реакторах. На каждой стадии могут быть свои конкретные мономеры, поверхностно-активное вещество,инициатор, агент передачи цепи, регулятор рН,растворитель и/или хелатные агенты. Предпочтительно на различных стадиях используют один и тот же реактор. Окончательный латекс может состоять из диспергированных частиц, однородных по размеру и составу, или из дисперсных частиц,имеющих несколько совокупностей размера и/или состава. Латекс, имеющий однородное распределение по составу диспергированных частиц, является предпочтительным. Широкое распределение частиц по размеру, или полимодальное распределение частиц по размеру,обеспечивающее эффективную упаковку частиц, может быть предпочтительным по сравнению с однородным распределением частиц по размеру. Частицы окончательного латекса могут состоять из одной, двух и более фаз с различной морфологией, такой как однофазная морфология, сердцевина-оболочка, полумесяц, обращенная сердцевина-оболочка, "клубника", "снеговик", взаимопроникающая сетка и т.п., которые все хорошо известны из уровня техники, как и способы их получения. Предпочтительной морфологией является фторполимерная/акриловая сердцевина оболочка, латексные частицы и однородные частицы латекса. Частицы латекса с однофазной морфологией могут быть получены из смешивающихся пар фторполимер/акриловый полимер или из взаимопроникающих сеток. Поверхностно-активное вещество, которое может применяться, включает анионное поверхностно-активное вещество, катионное поверхностно-активное вещество, неионогенное поверхностно-активное вещество и амфотерное поверхностно-активное вещество. Они могут использоваться отдельно или в сочетании из двух или более поверхностно-активных веществ, при условии, что не могут сочетаться очевидно несовместимые типы. Они могут быть смешаны с затравочным латексом, или с мономерной смесью, или в любом подходящем сочетании с другими компонентами реакции полимеризации. Анионное поверхностно-активное вещество включает сульфаты сложных эфиров высших спиртов (например, натриевые соли алкилсульфоновых кислот, натриевые соли алкилбензолсульфоновых кислот, натриевые соли янтарных кислот, натриевые соли диалкилового эфира янтарной кислоты-сульфоновых кислот,натриевые соли простых алкилдифенилэфирдисульфоновых кислот). Подходящие катионные поверхностно-активные вещества представляют собой хлористый алкилпиридиний, или 8 хлористый алкиламмоний. Неионное поверхностно-активное вещество включает простые полиоксиэтиленалкилфениловые эфиры, простые полиоксиэтиленалкиловые эфиры, сложные полиоксиэтиленалкиловые эфиры, сложные полиоксиэтиленалкилфениловые эфиры, сложные эфиры глицерина, сложные сорбитаналкиловые эфиры и их производные. Подходящим амфотерным поверхностно-активное веществом является лаурилбетаин. Кроме того, могут применяться реакционноспособные эмульгаторы, которые способны сополимеризоваться с вышеупомянутыми мономерами (например, стиролсульфонат натрия, алкилсульфонат натрия, арилалкилсульфонат натрия). Обычно поверхностно-активное вещество используют в количестве от 0,05 до 5 весовых частей на 100 весовых частей всех фторполимерных частиц. В качестве инициатора полимеризации можно использовать любой тип инициатора,который образует радикалы, подходящие для свободно-радикальной полимеризации в водной среде при температуре от 20 до 100 С. Они могут применяться индивидуально или в сочетании с восстанавливающим агентом (например гидробисульфитом натрия, натриевой солью Lаскорбиновой кислоты, тиосульфатом натрия,гидросульфитом натрия). В качестве водорастворимых инициаторов можно использовать,например, персульфаты, перекись водорода, а в качестве маслорастворимых инициаторов можно использовать гидроперекись кумола, диизопропилпероксикарбонат, перекись бензоила,2,2'-азобис-метилбутиронитрил,2,2'-азобисизобутиронитрил,1,1'-азобис-циклогексан-1 карбонитрил,гидроперекись изопропилбензола. Предпочтительными инициаторами являются 2,2'-азобис-метилбутиронитрил и 1,1'азобис-циклогексан-1-карбонитрил. Маслорастворимый инициатор, по желанию, можно растворять в небольшом количестве растворителя. Количество используемого инициатора составляет от 0,1 до 2 вес. частей на 100 вес. частей добавленной смеси мономеров. Отсутствуют ограничения по типу агентов передачи цепи, которые могут быть использованы, пока они не слишком замедляют реакцию. Эти агенты передачи цепи, которые могут быть использованы, включают, например, меркаптаны (например, додецилмеркаптан, октилмеркаптан), галоидированные углеводороды (например, четыреххлористый углерод, хлороформ),ксантоген (например, диметилксантогендисульфид). Обычно количество используемого агента передачи цепи, составляет от 0 до 5 вес. частей на 100 вес. частей добавленной смеси мономеров. В ходе реакции можно добавлять небольшие количества растворителя, для того чтобы облегчить набухание затравочных частиц. Количество добавленного растворителя должно быть в таких пределах, чтобы не ухудшалась 9 работоспособность, экологическая безопасность, производственная и пожарная безопасность. Количество используемых агентов, регулирующих рН (например, карбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат натрия), и агентов,образующих хелаты (например, этилендиаминтетрауксусная кислота, глицин, аланин) составляет от 0 до 2 вес. частей и от 0 до 0,1 вес. частей на 100 вес. частей добавленной смеси мономеров, соответственно. В окончательный латекс можно добавлять дополнительное количество поверхностноактивных веществ или агентов, регулирующих рН. Обычно это способствует улучшению стабильности при хранении. Дополнительное описание предпочтительных способов синтеза акрил-модифицированных фтористых полимеров и мономеров, которые могут быть использованы в синтезе, приведено в Европейском патенте 0360575 В 1 и заявке на патент Японии 4-97306. Выделение акрил-модифицированной фторполимерной смолы из латекса с затравочным полимером может быть осуществлено обычными способами, которые хорошо известны из уровня техники, такими как высушивание латекса, коагуляция при перемешивании с высоким сдвигом, центрифугирование, и/или изменение ионного баланса, и/или вымораживание с последующим фильтрованием и необязательной промывкой и т.п. В композицию основы краски или носителя краски можно не добавлять пигмент, чтобы получить лак, или эту композицию можно смешать с одним или несколькими пигментами,чтобы получить краску. При практическом осуществлении настоящего изобретения можно использовать те же самые пигменты, которые эффективны в других покрытиях на основе поливинилиденфторида. Эти пигменты включают,например, те, что указаны в патенте США 3,340,222. Пигмент может быть органическим или неорганическим. В соответствии с первым вариантом воплощения пигмент может содержать диоксид титана или диоксид титана в сочетании с одним или несколькими другими неорганическими пигментами, в которых диоксид титана составляет большую часть этого сочетания. Неорганические пигменты, которые могут быть использованы индивидуально или в сочетании с диоксидом титана, включают, например диоксид кремния, оксиды железа различного цвета, соединения кадмия, титанат свинца и различные силикаты, например тальк, диатомитовая земля, асбест, слюда, глина и основной силикат свинца. Пигменты, которые могут быть использованы в сочетании с диоксидом титана,включают, например оксид цинка, сульфид цинка, оксид циркония, белый свинцовый пигмент, сажа, хромат свинца, листовые и нелисто 001802 10 вые металлические пигменты, оранжевый молибдат, карбонат кальция и сульфат бария. Предпочтительной категорией пигмента являются керамические металлоксидные пигменты, которые прокалены. Также удовлетворительно могут быть использованы оксиды хрома и некоторые оксиды железа прокаленного типа. Для тех областей применения, где желательно белое покрытие, рекомендуется немеловой диоксид титана типа рутила, не приобретающий желтизну. Литопоны и им подобные не являются подходящими, так как их недостатком является отсутствие меловой прочности и/или несоответствующая укрывистость. Также не рекомендуется диоксид титана типа анатаза. Если в композиции присутствует пигмент,то преимущественно его количество составляет приблизительно от 0,1 до 50 вес. частей на 100 вес. частей компонента смолы. Хотя для большинства областей применения предпочтительным интервалом является приблизительно от 25 до 35 вес. частей на 100 вес. частей компонента смолы, белые и светлоокрашенные пигменты обычно используют на верхнем пределе предпочтительного количества, и могут составлять 35 вес. частей или более на 100 вес. частей компонента смолы. Прозрачные покрытия с металлическими пигментами могут содержать очень малое весовое количество пигмента. Композиции основы красок или носителей красок согласно изобретению могут находиться в жидком состоянии. Связующее, содержащее фторполимерную смолу и любые другие необязательные смолы, входящие в его состав, может диспергироваться, частично или полностью растворяться в разбавителе, который может включать растворители на водной или неводной основе. Такие растворители могут быть либо индивидуальными, либо смесью растворителей. Подходящие растворители на водной основе описаны в патенте США 4,128,519. Подходящие растворители на неводной основе описаны в публикации WO 93/13178 и патенте США 3,324,069. Применяемые растворители сами по себе не являются частью этого изобретения, и любой традиционный растворитель или растворители, включая скрытые растворители, которые традиционно используются в красках на основе поливинилиденфторидной смолы, рассматриваются как подходящие для этого изобретения. Другие традиционные компоненты краски,такие как поверхностно-активные вещества,диспергирующие агенты, воски, сшивающие агенты, поглотители ультрафиолетового излучения, выравнивающие агенты, загустители и т.п., также могут быть включены в основу краски или носитель краски, и в композиции красок и лаков. Стандартные методики, хорошо известные специалистам в этой области техники, могут 11 использоваться для смешивания компонентов,содержащихся в основе краски или в носителе краски, и в композициях красок и лаков, которые рассматриваются в настоящем изобретении. Композиции красок и лаков настоящего изобретения могут быть нанесены на большое множество субстратов, включая пластики, древесину, металлы, керамику, стекло и т.п., с помощью традиционных способов покрытия, таких как распыление, нанесение кистью, макание, заливка, покрытие скребком, рулонное покрытие, покрытие реверсивным роликом, вытягивание и другими способами, известными из уровня техники. После нанесения краски на основе растворителя и лаки, содержащие растворенные смолы, сушат на воздухе, чтобы удалить разбавитель, включая растворитель, при окружающей температуре от 15 до 50 С, а другие краски и лаки на основе водных или неводных растворителей, спекают или нагревают, для того чтобы испарить разбавитель, включая растворитель, и коалесцировать покрытие. Температура нагревания может изменяться приблизительно от 125 до 300 С, предпочтительно приблизительно от 175 до 275 С. Очевидно, что для покрывающих субстратов, чувствительных к верхнему интервалу температур, необходимо использовать краски и лаки на основе растворителя, которые содержат полностью растворимую смолу. Хотя степень прилипания пленки полимера, образующейся при сушке композиций красок и лаков, к субстрату обычно превышает нормальную, можно получить повышенную прилипаемость за счет первоначальной грунтовки поверхности субстрата совместимым слоем покрытия. Например, для древесины приемлемой грунтовкой является слой пигментированного полимера эфира акриловой кислоты,как описано в патентах США 3,234,039 и 3,037,881. Для металлических покрытий, для композиций красок на водной основе и композиций лаков предпочтительным слоем грунтовки является тот, что описан в патенте США 3111426, который представляет собой грунтовку на основе эпоксидной смолы. В целом, грунтовки на акриловой основе, такие, что описаны в патенте США 3,526,532, и грунтовки патента США 4,179,542 на основе смесей частично фторированных галоидэтиленовых полимеров,эпоксидных смол, порошкообразных металлических пигментов и слюды, измельченной с водой, также эффективны на металлах. Для покрытий на стекле, а также на стеклоткани, стекловолокне или других гибких субстратах, тканых или нетканых, можно использовать известные промоторы адгезии. В частности, стекловолокно сначала может быть обработано силановым соединяющим агентом, как описано I.L. Fan и R.G. Shaw в журнале Rubber World, за июнь 1971 г., с. 56. 12 Сушка на воздухе красок и лаков настоящего изобретения на основе растворителя, содержащих смолы в растворах, на таких субстратах, как бумага, стекловолокно, стеклоткань и нетканый текстиль, может быть осуществлена при окружающей температуре и длительности высушивания приблизительно от 3 до 24 ч. Однако при форсированной сушке на воздухе приблизительно при 50 С пленки могут высохнуть за 10-15 мин. При использовании форсированной сушки на воздухе при 60 С достаточно приблизительно от 5 до 10 мин. После нанесения другие системы на основе воды или на неводной основе подвергают нагреванию, для того чтобы выпарить разбавитель, включая растворитель, и вызвать коалесценцию полимеров. Как было указано выше, температура нагревания может изменяться приблизительно от 125 С до 300 С,предпочтительно приблизительно между 175 С и 275 С, и наиболее предпочтительно приблизительно между 215 С и 250 С. Альтернативно, краски и лаки согласно изобретению могут быть разлиты и подвергнуты нагреванию, чтобы получить свободную пленку композиции. Во всех случаях покрытия являются гладкими, блестящими, равномерными и прочно закреплены на субстрате. Кроме того, пленки и покрытия являются прочными,устойчивыми к ползучести (то есть, размерно стабильными), гибкими, химически стойкими и стойкими к погодным условиям. Эти пленки и покрытия также обеспечивают стойкость к образованию дыма и гидрофобность. Нижеследующие примеры иллюстрируют наилучшие варианты воплощения, предлагаемые авторами изобретения для практического осуществления данного изобретения; их следует рассматривать как иллюстративные, но не ограничивающие объем изобретения. Нижеследующие примеры демонстрируют,что акрил-модифицированные фторполимерные смолы обеспечивают покрытия с лучшим блеском, чем традиционные смешанные поливинилиденфторид/акриловые окрашивающие системы. Кроме того, для некоторых рецептур и условий спекания улучшается гибкость акрилмодифицированных фторполимерных покрытий по сравнению со смешанными системами. Испытания с интенсивным ультрафиолетовым облучением (UV) показали, что покрытия на основе акрил-модифицированных фторполимеров обладают повышенной стойкостью к ультрафиолетовому облучению, о чем свидетельствует улучшенное сохранение блеска по сравнению со смешанными системами. Пример 1. Белые покрытия с соотношением поливинилиденфторид/акрилат 70:30. Готовят рецептуры А, В и С с содержанием компонентов, приведенным в табл.I. При приготовлении каждой рецептуры в емкость аппарата для измельчения загружают компоненты и добавляют 4-миллиметровые стеклянные 13 шарики в количестве в 1,25 раз больше общего веса рецептуры. Рецептуры краски размалывают в течение 1 ч. Основной смолой, использованной в рецептуре А, является акрилмодифицированный фторполимер, имеющий весовое соотношение поливинилиденфторид/акрилат, равное 80/20, а в рецептурах В и С используются два различных гомополимера поливинилиденфторида. В каждую рецептуру добавляют вторичную акриловую смолу, таким образом чтобы во всех рецептурах окончательное весовое соотношение фторполимера к акрилату составляло 70/30. Отметим, что толуол добавляют только в рецептуру А, чтобы компенсировать добавку толуола в рецептуры В и С вместе с Акрилоидом B-44S. Таблица I Весовой процент компонентов рецептуры Рецептура А Рецептура В Рецептура С 25,6 (AMF1(40% твердых веществ в толуоле Толуол 7,7 Изофорон 41,8 41,8 41,8 Отношение суммы фторпо 70/30 70/30 70/30 лимеров к акрилатамСополимер метилметакрилата и этилакрилата (фирма Rohm and Haas Co., Phila, PA).Ti-Pure - зарегистрированная торговая марка фирмы DuPont для их сортов диоксида титана. Для нанесения каждой краски на алюминиевые панели используют проволочный вытягивающий аппликатор, и покрытые панели спекают при 273,9 С (525 Ф) в течение 90 с. После спекания панели обрабатывают, или путем немедленного погружения их в воду при комнатной температуре (закалка), или вторично спекают при 140 С в течение 24 ч (отпуск). В табл.II приведены результаты испытаний блеска и гибкости для этих панелей. Акрилмодифицированная фторполимерная рецептура А имеет лучший блеск, чем обе поливинилиденфторидные рецептуры В и С при закалке или отпуске. Кроме того, повышенная гибкость закаленных покрытий сохраняется только для рецептуры А. Обе рецептуры В и С при отпуске в некоторой степени теряют гибкость. Были исследованы фотографии поверхности, полученные в сканирующем электронном микроскопе(SEM), закаленных покрытий, полученных из рецептур А и С. Из фотографий сканирующего электронного микроскопа ясно видно, что акрил-модифицированное фторполимерное покрытие имеет значительно более гладкую поверхность, чем смешанное поливинилиденфторид/акриловое покрытие. Это также согласуется с улучшенным блеском акрил-модифицированного фторполимерного покрытия. 14 Таблица II Свойства покрытия Рецептура А Рецептура В Рецептура С Блеск закаленного покрытия, измеренный при 60 Блеск закаленного покрытия, измеренный при 60 Гибкость тройника из закаленного покрытия Гибкость тройника из отпущенного покрытия Пример 2. Белые покрытия с соотношением поливинилиденфторид/акрилат 80:20. Готовят рецептуры D и Е с содержанием компонентов, приведенным в табл. III. При приготовлении каждой рецептуры в емкость аппарата для измельчения загружают компоненты и добавляют 4-миллиметровые стеклянные шарики в количестве в 1,25 раз больше общего веса рецептуры. Рецептуры краски размалывают в течение 1 ч. Основной смолой, использованной в рецептуре D, является акрил-модифицированный фторполимер, имеющий весовое соотношение поливинилиденфторид/акрилат, равное 80/20, а в рецептуре Е основной смолой является гомополимер поливинилиденфторида. В рецептуру Е добавляют вторичную акриловую смолу таким образом, чтобы обе рецептуры имели окончательное весовое соотношение фторполимера к акрилату, равное 80/20. Отметим, что толуол добавляют только в рецептуру D, чтобы компенсировать добавку толуола в рецептуру Е вместе с Акрилоидом В-44S.Ti-Pure R-960 Акрилоид B-44S (40% твердых веществ в толуоле Толуол Изофорон Отношение суммы фторполимеров к акрилатам Таблица III Весовой процент компонентов рецептуры Рецептура D Рецептура Е 29,2 23,4 Для нанесения каждой краски на алюминиевые панели используют проволочный вытягивающий аппликатор и покрытые панели спекают при 273,9 С (525 Ф) в течение 90 с. После спекания панели обрабатывают, или путем их немедленного погружения в воду при комнатной температуре (закалка) или вторично спекают при 140 С в течение 24 ч (отпуск). В табл. IV приведены результаты испытаний блеска и гибкости для этих панелей. Акрилмодифицированная фторполимерная рецептураD имеет лучший блеск, чем поливинилиденфторидная рецептура Е при закалке или отпуске. В этом случае повышенная гибкость покрытий сохраняется для обеих рецептур при обоих условиях последующей обработки. Таблица IV Свойства покрытия Рецептура D Рецептура Е Блеск закаленного покрытия, измеренный при 60 Блеск закаленного покрытия, измеренный при 60 Гибкость тройника из закаленного покрытия Гибкость тройника из отпущенного покрытия Пример 3. Готовят рецептуры F и G с содержанием компонентов, приведенным в табл. V. При приготовлении каждой рецептуры в емкость аппарата для измельчения загружают компоненты и добавляют 4-миллиметровые стеклянные шарики в количестве в 1,25 раз больше общего веса рецептуры. Рецептуры краски размалывают в течение 1 ч. Основной смолой, использованной в рецептуре F, является акрил-модифицированный фторполимер, имеющий весовое соотношение поливинилиденфторид/акрилат,равное 70/30, а в рецептуре G основной смолой является гомополимер поливинилиденфторида. В рецептуру G добавляют вторичную акриловую смолу таким образом, чтобы обе рецептуры имели окончательное весовое соотношение фторполимера к акрилату, равное 70/30.Ti-Pure R-960 Акрилоид B-44S (40% твердых веществ в толуоле Изофорон Отношение суммы фторполимеров к акрилатам Исходный блеск покрытия,измеренный при 60 (закален) Блеск покрытия, измеренный при 60, после 15000-часового воздействия QUV-B Сохранение блеска покрытия Таблица V Весовой процент компонентов рецептуры Рецептура F Рецептура G 29,2 20,5 Для нанесения каждой краски на алюминиевые панели используют проволочный вытягивающий аппликатор, и покрытые панели спекают при 287,8 С (550 Ф) в течение 90 с, и сразу закаливают их в воде при комнатной температуре. Как видно из табл. V, акрилмодифицированная фторполимерная рецептураF имеет лучший исходный блеск, чем поливинилиденфторидная рецептура G. После воздействия флуоресцентного облучения UV-B в течение 15000 ч акрил-модифицированное фторполимерное покрытие также сохраняет больший процент исходного блеска. 16 Пример 4. Водное дисперсионное покрытие акрил-модифицированного фторполимера на основе винилиденфторида-гексафторпропилена. Из рецептуры Н готовят 100 г краски, загружая компоненты 1-6 рецептуры в соотношениях, приведенных в табл. VI, в емкость аппарата для измельчения вместе с 100 г 4 миллиметровых стеклянных шариков. Смесь размалывают в течение 2 ч и пропускают через грубый фильтр, чтобы удалить размалывающие шарики. В профильтрованную смесь добавляют компоненты 7 и 8, и смесь медленно прокатывают на роликах примерно в течение 2 ч. Эту краску наносят на алюминиевые панели с помощью проволочного намотанного вытягивающего аппликатора, предназначенного для нанесения сухих покрытий толщиной 20-25 мкм. Покрытые панели спекают при 232,2 С (450 Ф) в течение 10 мин, получая гладкие непрерывные покрытия. Эти покрытия проходят испытания на 0-Т гибкость, 100% адгезию на перекрестной насечке и ударную прямую или обратимую нагрузку в 0,69 кг-м (60 фунтодюймов, максимальная нагрузка, которая не приводит к разрушению субстрата) без растрескивания. Компоненты 1. Акрил-модифицированная фторполимерная смола 2. Деионизированная вода 3. Дипропиленгликоль 4. Метиловый эфир трипропиленгликоля 5. Бутиловый эфир этиленгликоля 6. Rhone-Poulenc Colloid 643 7. N-метилпирролидон 1,0 0,5 3,5 количество, необходимое для 8. Диметиламиноэтанол доведения рН до 8-9 патентованный противопенный агент Способность образования тройника (Т) определяют в соответствии со стандартом ASTMD 4145-83 (повторно принят в 1990), Стандартный метод испытания гибкости покрытия предварительно окрашенного листа. В этом испытании предварительно окрашенные панели сгибают на 180 вокруг металлической оправки с постепенно увеличивающимися толщиной или диаметром; концом испытания является момент,когда больше не происходит разрушение. Эти панели обследуют визуально при малом увеличении (от 5 до 10 раз) после каждого изгиба на предмет разрушения покрытия (растрескивание) и на потерю адгезии (тензодатчиком) с помощью теста отрыва ленты. Блеск под углом 60 определяют в соответствии со стандартом ASTM D 523-89 Стандартным методом испытания зеркального блеска. В этом испытании измеряют зеркальное отражение от эталона по сравнению со стандартом из черного стекла. Угол 60, используемый для образцов со средним блеском, применяют при испытании образцов, приведенных в этой заявке. 17 Адгезионная и ударная прочность представляют собой Стандартный метод испытания для измерения адгезии по тесту с лентой, определяемому по ASTM D 3359-90 и Техническому бюллетеню NCCA II-6, -Техническими условиями для оценки адгезии пленки посредством теста ленты с "перекрестной насечкой" после реверсивного ударного воздействия. В этом испытании ASTM в пленке делают сетчатый рельеф или с шестью, или с одиннадцатью надрезами в каждом направлении к субстрату, поверх сетки накладывают тензочувствительную ленту и удаляют ее. В испытании Технического бюллетеня NCCA II-6 окрашенный испытуемый образец подвергают реверсивному ударному воздействию с помощью Испытательного стенда Гарднера с переменной ударной нагрузкой, с использованием усилий вплоть до тех, что вызывают разрушение субстрата испытуемого образца. На деформированную область накладывают клейкую ленту Скотч 610, воздушные пузырьки удаляют посредством полирования, и образец выдерживают, чтобы в нем установилась комнатная температура, (но не более 10 мин). Ленту удаляют быстрым отрывом под прямым углом к испытуемой поверхности. Пример 5. Дисперсионное покрытие с высоким содержанием твердых веществ и разбавителем на неводной основе. Таблица VII Компоненты Весовой процент Акрил-модифицированная фторполимер 39,6 ная смола (поливинилиденфторид/акрилат=80/20)BYK 182 (45% активного вещества) 1,0 Общий вес твердых веществ 59,9BYK 182 - диспергирующий агент фирмы BYKChemie Алифатический углеводородный растворитель с интервалом температур кипения от 119 С до 139 С. Все компоненты объединяют, загружают в емкость аппарата для измельчения с 4-х миллиметровыми стеклянными размалывающими шариками и рецептуру размалывают в течение 1 ч. Полученная краска представляет собой однородную тонкую дисперсию, имеющую низкую вязкость (менее 1000 сПуаз). Для нанесения этой краски на хромированные алюминиевые панели используют проволочный намотанный вытягивающий аппликатор. При спекании по программам 287,8 С (550 Ф) в течение 45 с,232,2 С (450 Ф) в течение 10 мин и 176,7 С(350 Ф) в течение 10 мин во всех случаях получают гладкие непрерывные пленки с адгезией 100% на перекрестной насечке. В вышеописанных примерах используемые в рецептурах носителей красок винилиденфторидные полимеры и акрил-модифицированные фторполимеры обозначаются следующим образом: 18 все полимеры PVDF представляют собой промышленно доступные гомополимеры винилиденфторида, поставляемые фирмой Элф Атокем Норт Америка, Инк., с торговой маркойPVDF 3 - KYNAR 500. Все акрил-модифицированные фторполимеры AMF основаны на латексах винилиденфторидного полимера, синтезированных в соответствии со способами, используемыми для промышленно доступных полимеров винилиденфторида, поставляемые фирмой Элф Атокем Норт Америка, Инк., с торговой маркойKYNAR. Акрил-модифицированные фторполимеры производят, как описано в технических условиях. Полимеры типа PVDF в латексах затравочного полимера, и акриловые мономеры, и их относительные весовые доли в процентах являются следующими: Соотношение акриловых мономеров М.А./ЕА 70/30 ММА/ЕМА/ВМА 50/40/10 ММА/ЕА/ММА Аббревиатура акрилатных мономеров: ММА = метилметакрилат ЕА = этилакрилат ЕМА = этилметакрилат ВМА = бутилметакрилат МАА = метакриловая кислота Предмет изобретения, который заявители рассматривают как свое изобретение, конкретно изложен и четко определен в нижеследующей формуле изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Основа краски для дисперсионного покрытия, содержащая выделенный из дисперсии продукт эмульсионной полимеризации 100-200 вес.ч. акриловых мономеров, предпочтительно 20-80 вес.ч. акриловых мономеров в присутствии 100 вес.ч. затравочных частиц(со)полимеров винилиденфторида и разбавитель. 2. Основа краски по п.1, отличающаяся тем, что разбавитель является практически неводным. 3. Основа краски по п.1, отличающаяся тем, что разбавитель имеет водную основу. 4. Краска, содержащая основу краски по п.1 и пигмент. 5. Покрытие, полученное путем нанесения на субстрат основы краски по п.1 и последующего удаления разбавителя. 6. Покрытие, полученное путем нанесения на субстрат краски по п.4 и последующего удаления разбавителя. 7. Изделие, содержащее, по крайней мере,на одной его поверхности покрытие по п.5. 20 8. Изделие, содержащее, по крайней мере,на одной его поверхности покрытие по п.6.