Сыпучая каталитическая композиция и способ приготовления сыпучей каталитической композиции

Дата публикации и выдачи патента Номер заявки СЫПУЧАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СЫПУЧЕЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ Данное изобретение относится к сыпучей каталитической композиции, включающей в себя частицы оксидов металлов, содержащих один или более металлов VIII группы и два или более металлов VIB группы, причем сыпучая каталитическая композиция включает в себя первые частицы оксидов металлов, содержащие один или более первых металлов VIII группы и один или более первых металлов VIB группы, и отдельно приготовленные вторые частицы оксидов металлов,содержащие один или более вторых металлов VIII группы и один или более вторых металловVIB группы, где состав металлов VIB группы и VIII группы в первых и вторых частицах оксидов металлов различен, где первые и вторые сыпучие частицы оксидов отдельно сформованы для разделения первых и вторых сформованных частиц сыпучего катализатора, которые объединяют предпочтительно до образования гомогенной смеси, для получения сыпучей каталитической композиции. Данное изобретение также относится к способу получения сыпучей каталитической композиции и гидрообработке углеводородного топлива с использованием сыпучей каталитической композиции.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: АЛЬБЕМАРЛ НЕДЕРЛАНДС БВ (NL) 015445 Данное изобретение относится к сыпучей каталитической композиции, включающей в себя частицы оксидов металлов, содержащих один или более металлов VIII группы и два или более металлов VIB группы. Изобретение также относится к способу приготовления сыпучей каталитической композиции и способу гидрообработки с использованием сыпучей каталитической композиции. Под сыпучим катализатором понимается катализатор, включающий в себя по крайней мере 60 мас.% частиц оксидов металлов (массовые проценты рассчитаны на основе массы оксидов металлов относительно общей массы сыпучего катализатора), в отличие от катализаторов на подложке, в которых оксиды металлов нанесены на материал-подложку в количествах, значительно меньших 60 мас.%. Сыпучий катализатор, как правило, находится в форме сформованных частиц, например, полученных прессованием композиции, включающей в себя частицы оксидов металлов и 0-40 мас.% дополнительного материала, в частности связующего материала. Сыпучие катализаторы в общем случае обладают очень высокой активностью при гидрообработке. Термин "гидрообработка", или "гидропереработка", в данном контексте охватывает все процессы, в которых углеводородное сырье реагирует с водородом при повышенных температуре и давлении, включая процессы, такие как гидрогенизация, гидродесульфирование, гидроденитрификация, гидродеметаллизация, гидродеароматизация, гидроизомеризация, гидродепарафинизация, гидрокрекинг и гидрокрекинг в условиях невысокого давления, который, как правило, называют мягким гидрокрекингом. Здесь и далее при упоминании высокой активности сыпучего катализатора по данному изобретению подразумевается, в частности, гидродесульфирование, если не указано обратное.WO 00/41810 описывает сыпучий катализатор, включающий в себя частицы сыпучего катализатора,содержащего два или более металлов VIB группы и один или более металлов VIII группы (здесь и далее их также называют триметаллическими сыпучими катализаторами), в частности катализаторы на основе никеля/молибдена/вольфрама. Примеры, приведенные для сравнения, также описывают сыпучий катализатор, включающий в себя только один металл VIB группы и один или более металлов VIII группы (здесь и далее их также называют биметаллическими сыпучими катализаторами). Было показано, что триметаллические сыпучие катализаторы обладают значительно более высокой каталитической активностью, чем биметаллические сыпучие катализаторы. Частицы триметаллического сыпучего катализатора приготавливают в процессе, в котором соединения металлов смешивают в присутствии протонной жидкости и в котором одно или более соединений металлов остаются, по крайней мере частично, в твердом состоянии в ходе всего процесса. Процесс, в котором одно из соединений металлов остается, по крайней мере частично, в твердом состоянии и одно другое соединение находится в растворенном состоянии, называют процесс "твердое-раствор". Процесс, в котором соединения металлов VIB группы и VIII группы остаются, по крайней мере частично, в твердом состоянии, называют процесс "твердое-твердое".WO 00/41811 описывает триметаллический сыпучий катализатор для гидрообработки и процесс его производства, включающий в себя стадии объединения и взаимодействия по крайней мере одного соединения металлов VIII группы, находящегося в растворенном состоянии, по крайней мере двумя с соединениями металлов VIB группы, находящимися в растворенном состоянии, в реакционной смеси до получения осадка. Данный процесс называют процесс "раствор-раствор". Примеры, приведенные для сравнения, также описывают биметаллические сыпучие катализаторы. Триметаллические сыпучие катализаторы обладают значительно более высокой каталитической активностью, чем биметаллический сыпучий катализатор. Для различных условий гидрообработки, различного исходного сырья для гидрообработки или для различных ограничений оборудования реактора для гидрообработки может потребоваться различный состав триметаллической сыпучей каталитической композиции. Независимо от типа используемого способа производства, с химической точки зрения триметаллическую сыпучую каталитическую композицию, включающую в себя два или более металлов VIB группы, значительно сложнее получать, чем биметаллический катализатор. Изменения в составе желаемого сыпучего катализатора не всегда могут быть непосредственно связаны с изменениями в составе исходных соединений металлов и/или изменениями в условиях процесса. Помимо этого в процессе из предыдущего уровня техники при переходе от одной сыпучей каталитической композиции к другой между производственными циклами происходит значительная потеря производственного времени, которая приводит к снижению производительности. Более того, при переходе от одной сыпучей каталитической композиции к другой производится больше отходов, чем в ходе одного производственного цикла, тем самым причиняется больше вреда окружающей среде и приводит к потери благородных металлов. Цель данного изобретения заключается в разработке процесса производства сыпучей каталитической композиции, включающей в себя два или более металлов VIB группы и один или более металловVIII группы, которая не обладает описанными выше недостатками.-1 015445 Согласно данному изобретению разработана сыпучая каталитическая композиция, включающая в себя частицы оксидов металлов, содержащие два или более металлов VIB группы и один или более металлов VIII группы, причем сыпучая каталитическая композиция включает в себя первые частицы оксидов металлов, содержащие один или более первых металлов VIII группы и один или более первых металлов VIB группы, и отдельно приготовленные вторые частицы оксидов металлов, содержащие один или более вторых металлов VIII группы и один или более вторых металлов VIB группы, где состав металловVIB группы и VIII группы в первых и вторых частицах оксидов металлов различен, где первые и вторые частицы оксидов отдельно сформованы для разделения первых и вторых сформованных частиц сыпучего катализатора, которые объединяют для получения сыпучей каталитической композиции. В предпочтительном варианте осуществления сыпучая каталитическая композиция по данному изобретению включает в себя смесь, предпочтительно гомогенную смесь, первых и вторых сформованных частиц сыпучего катализатора, предпочтительно прессованных частиц сыпучего катализатора. Заявители к своему удивлению обнаружили, что активность каталитической композиции по данному изобретению сравнима с активностью триметаллических катализаторов, известных из предыдущего уровня техники, или может даже превышать таковую. Это особенно удивительно в случае наиболее предпочтительного режима процесса в соответствии с данным изобретением, в котором одни из первых и вторых частиц оксидов металлов или предпочтительно и те и другие представляют собой биметаллические частицы оксидов, включающие в себя только один металл VIB группы, поскольку в соответствии с предыдущим уровнем техники биметаллические сыпучие катализаторы обладают значительно меньшей каталитической активностью. Полученные данные позволяют разработать процесс получения сыпучей каталитической композиции, который значительно менее сложен с химической точки зрения и обладает оптимальной гибкостью при переходе к другим сыпучим каталитическим композициям. Первые и вторые частицы оксидов металлов производят в индивидуально оптимизированных производственных циклах стандартной продолжительности, что позволяет добиться оптимизированного высокого качества полученных частиц сыпучего катализатора на основе оксидов металлов и оптимизированной высокой производительности при отсутствии необходимости введения частых перерывов в работе оборудования и без производства дополнительных отходов при переходе от одной сыпучей каталитической композиции к другой. Еще одно преимущество данного варианта осуществления заключается в том, что первому и второму сформованным сыпучим катализаторам можно придать различные физические свойства, так что их можно отделить друг от друга на основе указанных различных физических свойств. Различными физическими свойствами могут быть, например, различные форма, размер, плотность и т.д., и физическое разделение можно осуществить с использованием данных различий, например, при помощи просеивания. Сыпучая каталитическая композиция также обладает определенным преимуществом, которое заключается в том, что металлы VIB группы значительно проще регенерировать при повторном использовании. Металлы VIB группы очень сложно извлекать из отработанного катализатора, а отделять один металлVIB группы от другого еще сложнее. В сыпучей каталитической композиции один металл VIB группы можно отделить от другого путем разделения сформованных частиц сыпучего катализатора, включающих в себя металлы. В сыпучей каталитической композиции и процессе ее приготовления в соответствии с данным изобретением первые и вторые частицы оксидов формуются раздельно для получения отдельных первого и второго сформованных сыпучих катализаторов, которые затем объединяют для получения сыпучей каталитической композиции, предпочтительно композиции на основе смеси сформованных частиц сыпучего катализатора. Подробности процесса формования описаны ниже. Сыпучая каталитическая композиция по данному изобретению включает в себя первые и вторые сформованные частицы сыпучего катализатора, имеющие разный состав, объединенные в количествах, необходимых для получения желаемой итоговой триметаллической композиции. Первые и вторые сформованные частицы сыпучего катализатора объединяют в относительных количествах на основе рассмотренного применения катализатора, предпочтительно мольное отношение молибдена к вольфраму в сыпучей каталитической композиции составляет от 1:9 до 9:1. Состав металлов VIB группы и VIII группы в первых и вторых сформованных частицах сыпучего катализатора должен различаться. Предпочтительно металлы VIB группы и/или VIII группы в первых сформованных частицах сыпучего катализатора отличны от металлов VIB группы и/или VIII группы во вторых сформованных частицах сыпучего катализатора. Предпочтительно, чтобы металлы VIB группы в первых сформованных частицах сыпучего катализатора отличались от металлов VIB группы во вторых сформованных частицах сыпучего катализатора. Сыпучий катализатор предпочтительно включает в себя только один металл VIII группы, предпочтительно неблагородный металл, такой как кобальт, никель или железо, но необязательно может включать в себя дополнительный металл VIII группы. Также предпочтительно, чтобы один или более металлов VIII группы в первых частицах оксидов металлов были такими же, как во вторых частицах оксидов металлов.-2 015445 Предпочтительно, чтобы первые частицы оксидов металлов включали в себя молибден в качестве основного металла VIB группы и вторые частицы оксидов металлов включали в себя вольфрам в качестве основного металла VIB группы. Наиболее предпочтительно, чтобы металл VIII группы как в первых,так и во вторых частицах оксидов металлов был одним и тем же, предпочтительно никелем или кобальтом, и металл VIB группы в первом оксидном сыпучем катализаторе представлял собой в значительной степени только молибден, а во втором оксидном сыпучем катализаторе - в значительной степени только вольфрам. Биметаллический сыпучий катализатор может отличаться от триметаллического катализатора тем, что он включает в себя меньше 10 мол.% (относительно общего количества металлов VIB группы),но предпочтительно содержал в значительной степени только один металл VIB группы. Термин "в значительной степени только" подразумевает, что катализатор наиболее предпочтительно не содержит другой металл VIB группы или VIII группы, но может содержать незначительное количество последнего, предпочтительно менее чем 5, более предпочтительно менее чем 3 и наиболее предпочтительно менее чем 1 мол.% (относительно общего количества металлов VIB группы или VIII группы). Наиболее предпочтительно первые и/или вторые частицы оксидов металлов представляют собой в значительной степени биметаллические NiMo и/или NiW-частицы оксидов соответственно. В альтернативном варианте осуществления первые частицы оксидов металлов включают в себя два или более металловVIB группы и один или более металлов VIII группы, где вторые частицы оксидов включают в себя в значительной степени только один металл VIB группы и один или более металлов VIII группы, предпочтительно первые частицы оксидов металлов представляют собой в значительной степени триметаллическиеNiMoW частицы и вторые частицы оксидов металлов представляют собой в значительной степени биметаллические NiW и/или NiMo частицы оксидов металлов. Сыпучий катализатор может также необязательно включать в себя предпочтительно менее чем 10%, более предпочтительно менее чем 9%, даже более предпочтительно менее чем 7% и наиболее предпочтительно менее чем 5% (мольных процентов относительно общего количества металлов VIB группы) другого дополнительного материала, в частности металла V группы, предпочтительно ниобия. Хотя это менее предпочтительно, катализатор может содержать небольшие количества других металлов. В наиболее важном варианте осуществления сыпучей каталитической композиции по данному изобретению как первые, так и вторые частицы оксидов должны быть свежеприготовленными. Однако предусмотрено, что данное изобретение можно преимущественно использовать в качестве процесса для изменения каталитических свойств конечного сформованного сыпучего катализатора, приготовленного ранее, для изменения свойств с точки зрения различных требований. В частности, в сыпучей каталитической композиции первые частицы оксидов могут поставляться, по крайней мере частично, в виде отработанного, бракованного или регенерированного отработанного сыпучего катализатора, а вторые частицы оксидов металлов находятся в свежеприготовленном состоянии. Отработанные, бракованные или регенерированные отработанные сыпучие катализаторы можно улучшить, чтобы они соответствовали требованиям применения в конкретных условиях гидропереработки. Первые и вторые сформованные сыпучие катализаторы, включающие в себя первые и вторые частицы оксидов металлов, можно получать различными способами, описанными в предыдущем уровне техники. Данное изобретение также относится к процессу приготовления сыпучей каталитической композиции в соответствии с данным изобретением, причем процесс включает в себя получение первых и вторых сформованных сыпучих частиц, где одни из первых и вторых сформованных сыпучих частиц либо те и другие были отдельно приготовлены, в процессе, включающем в себя следующее: приготовление реакционной смеси, включающей в себя одно или более первых соединений, содержащих один или более металлов VIII группы, предпочтительно Ni или Co, и одно или более вторых соединений, содержащих один или более металлов VIB группы, предпочтительно молибден или вольфрам,в присутствии протонной жидкости; взаимодействие первых и вторых соединений для получения частиц оксидов металлов; формование частиц оксидов металлов в сформованные частицы сыпучего катализатора с последующим объединением первых и вторых сформованных частиц сыпучего катализатора для получения сыпучей каталитической композиции. Для достижения высокой каталитической активности полученного катализатора и высокого выхода предпочтительно, чтобы первые и вторые соединения металлов оставались, по крайней мере частично, в твердом состоянии в ходе всей реакции. Процесс приготовления сформованных частиц сыпучего катализатора может также включать в себя одну из следующих производственных стадий или более: смешивание частиц оксидов металлов с 0-40 мас.% одного или более материалов, выбранных из группы связующих материалов, стандартных катализаторов гидрообработки, кислотных промоторов или их смесей до, во время или после смешивания и/или взаимодействия соединений металлов; сушку распылением, (термическую) сушку, перемалывание, замешивание, жидкое смешивание, сухое или влажное смешивание или их сочетания; высушивание и/или термическую обработку; сульфидирование.-3 015445 Детальное описание технологических стадий приготовления первых и вторых частиц оксидов металлов приведено в предыдущем уровне техники, в частности в WO 00/41810 или WO 00/41811, которые включены в описание посредством ссылки. Хотя термическая обработка не является необходимой, нужно, чтобы температура в ходе термической обработки сыпучей каталитической композиции, в частности частиц оксидов металлов в сыпучей каталитической композиции, была ниже температуры, при которой происходит переход к неактивной структуре. Это относится к любым и всем стадиям термической обработки процесса приготовления сыпучего катализатора. Специалист в данной области техники может определить максимальную температуру термической обработки для данной каталитической композиции. Это относится, в частности, также к термической обработке сформованных частиц сыпучего катализатора после смешивания и формования. Предпочтительно сыпучий катализатор при термической обработке нагревается до температуры, не превышающей 450C, более предпочтительно меньшей чем 400 С, даже более предпочтительно меньшей чем 375C и наиболее предпочтительно меньшей чем 350C. Сформованные частицы сыпучего катализатора включают в себя по крайней мере 60 мас.% частиц оксидов металлов (массовые проценты рассчитаны на основе массы оксидов металлов относительно общей массы сыпучего катализатора) в отличие от катализаторов на подложке, в которых оксиды металлов нанесены на материал-подложку в количествах, значительно меньших чем 60 мас.%. Для достижения высокой каталитической активности предпочтительно, чтобы сыпучий катализатор по данному изобретению включал в себя по крайней мере 70 мас.%, более предпочтительно по крайней мере 75 мас.%, даже более предпочтительно по крайней мере 80 мас.% и наиболее предпочтительно по крайней мере 85 мас.% частиц оксидов металлов. Оставшиеся от 0 до 40 мас.% могут представлять собой один или более материалов, выбранных из группы связующих материалов, стандартных катализаторов гидрообработки, кислотных промоторов и компонентов крекинга. В сформованном сыпучем катализаторе предпочтительно смешивать частицы оксидов металлов со связующим материалом для увеличения прочности при боковом сжатии сформованных частиц. Предпочтительно частицы оксидов металлов формуют при помощи прессования, пакетирования или гранулирования для получения сформованных частиц сыпучего катализатора. В данном процессе формования частицы катализатора на основе оксидов металлов предпочтительно смешивают со связующим материалом. В альтернативном варианте осуществления в сыпучей каталитической композиции по данному изобретению первые и/или вторые сформованные частицы сыпучего катализатора можно укрупнять или формовать при помощи перемалывания (непосредственно после стадии взаимодействия или после стадии укрупнения) предпочтительно с последующим просеиванием для получения узкого распределения частиц по размерам. В еще одном альтернативном варианте осуществления первые и вторые сформованные частицы сыпучего катализатора можно формовать при помощи распылительной сушки,необязательно со связующим материалом, с последующим необязательным просеиванием до получения узкого распределения частиц по размерам. Перемолотая или высушенная распылением сыпучая каталитическая композиция, как правило, содержит частицы очень маленького размера и может использоваться в процессе гидропереработки раствором. Изобретение также относится к применению данного конкретного варианта осуществления в процессе гидропереработки раствором и гидрообработки раствором исходного углеводородного сырья при помощи процесса, включающего в себя взаимодействие исходного сырья с водородом в присутствии каталитически эффективного количества сыпучей каталитической композиции, описанной выше, в условиях каталитической конверсии, когда сыпучая каталитическая композиция присутствует в исходном сырье в виде раствора. Первые и вторые сформованные сыпучие катализаторы предпочтительно объединяют при помощи перемешивания частиц до гомогенной смеси. Однако также предусмотрено объединение первого и второго сформованного сыпучего катализатора по крайней мере в два следующих друг за другом слоя, где слои содержат разное относительное количество первых и вторых сформованных сыпучих катализаторов, или в один слой, имеющий в направлении, перпендикулярном слою, градиент состава, вдоль которого относительное количество первых и вторых сформованных сыпучих катализаторов постепенно изменяется. Данное изобретение также относится к сыпучему катализатору или сульфидированной сыпучей каталитической композиции по данному изобретению, где указанная каталитическая композиция включает в себя по крайней мере 50%, предпочтительно более чем 60, 65 или даже 70% (мольных процентов относительно общего количества металлов VIB группы) вольфрама, к ее использованию в качестве катализатора гидродесульфирования при гидрообработке углеводородного сырья и процессу гидрообработки с использованием указанной каталитической композиции. Было обнаружено, что указанный катализатор с повышенным содержанием вольфрама особенно активен в процессе гидродесульфирования. Предпочтительно данная каталитическая композиция используется при высоких давлениях, превышающих 20,предпочтительно превышающих 40 и даже более предпочтительно превышающих 50 бар и наиболее предпочтительно при давлении, превышающем 60 бар. Было обнаружено, что активность данного катализатора оказывается выше при повышенном давлении.-4 015445 В качестве альтернативы данное изобретение относится к сформованному сыпучему катализатору или сульфидированному сыпучему катализатору, где указанный катализатор включает в себя по крайней мере 50%, предпочтительно более чем 60, 65 или даже 70% молибдена (мольных процентов относительно общего количества металлов VIB группы), к его использованию в качестве катализатора гидроденитрификации при гидрообработке углеводородного сырья и процессу гидрообработки с использованием указанной каталитической композиции. Было обнаружено, что указанный катализатор с повышенным содержанием молибдена особенно активен в процессе гидроденитрификации. Изобретение также относится к сульфидированной сыпучей каталитической композиции, включающей в себя сыпучую каталитическую композицию, как описано выше, которая была сульфилирована,и использование сыпучей каталитической композиции или сульфидированной сыпучей каталитической композиции в процессе гидрообработки углеводородного сырья, включающего в себя органические соединения, содержащие серу и азот. Данное изобретение также относится к гидрообработке углеводородного сырья при помощи процесса, включающего в себя взаимодействие углеводородного сырья с водородом в присутствии каталитически эффективного количества сыпучей каталитической композиции по данному изобретению в условиях каталитической конверсии. Дополнительно, изобретение относится к применению сформованных частиц биметаллического никель-вольфрамового или никель-молибденового сыпучего катализатора в сыпучей каталитической композиции для ее приготовления или в процессе гидрообработки в соответствии с данным изобретением. Данное изобретение будет дополнительно проиллюстрировано с помощью примеров и сравнительных экспериментов, описанных ниже. Сравнительный эксперимент 1 (C1: NiMoW R3). 115,2 г MoO3 (0,8 моль Mo, Aldrich) и 200 г вольфрамовой кислоты H2WO4 (0,8 моль W, Aldrich) растворяли в 6400 мл воды (суспензия A) и нагревали до 90C; 282,4 г гидроксокарбоната никеля 2NiCO33Ni (OH)24H2O (2,4 моль Ni, Aldrich) суспендировали в 1600 мл воды и нагревали до 90C (суспензия B). Гидроксокарбонат никеля, использованный в данном и других примерах, обладал поверхностью БЭТ, равной 239 м 2/г. Суспензию В прибавляли к суспензии A в течение 10 мин и полученную смесь выдерживали при температуре 90C в течение 16 ч (всю ночь) при непрерывном перемешивании. По окончании данного времени суспензию фильтровали. Выход превышал 98% (на основе рассчитанной массы всех металлических компонентов, превращенных в их оксиды). Полученный отфильтрованный осадок подвергли мокрому перемешиванию с 2,5 мас.% связующего материала (на основе общей массы каталитической композиции). Содержание воды в смеси регулировали для получения прессуемой смеси,и смесь в дальнейшем прессовали. Полученное твердое вещество высушивали при 120C в течение 16 ч(всю ночь) и прокаливали при 300C в течение 1 ч. Катализатор сульфидировали и тестировали с использованием тестовой процедуры Diesel D1, описанной ниже, и результаты превращения представлены в табл. 3. Сравнительный эксперимент 2 (C2: Ni1,5W0, 5Mo0,5 из оксидов). Катализатор приготавливали при помощи мокрого смешивания непрореагировавших компонентов оксидов металлов VIB группы и VIII группы: катализатор приготавливали с использованием 185,6 г WO3(0,8 моль W, Aldrich), 115,2 г MoO3 (0,8 моль Mo, Aldrich) и 180 г NiO (2,4 моль Ni, Aldrich). Влажную смесь оксидов смешивали с 2,5 мас.% связующего материала на основе общей массы каталитической композиции. Частицы оксидов металлов прессовали, высушивали, прокаливали и сульфидировали и в дальнейшем тестировали с использованием тестовой процедуры Diesel D1, описанной ниже. Результаты тестирования представлены в табл. 3. Сравнительный эксперимент 3 (C3: Ni1, 5W1 R3 осадок) Отфильтрованный осадок приготавливали,как описано в C1, за исключением того что использовали только один компонент - соединение металлаVIB группы: катализатор приготавливали с использованием 400 г вольфрамовой кислоты (1,6 моль W,Aldrich) и 282 г гидроксокарбоната никеля (2,4 моль Ni). Выход составлял приблизительно 99%. Частицы оксидов металлов прессовали, высушивали, прокаливали и сульфидировали и в дальнейшем тестировали с использованием тестовой процедуры Diesel D1, описанной ниже. Результаты тестирования представлены в табл. 3. Сравнительный эксперимент 4 (C4: Ni1, 5Mo1 R3 осадок). Отфильтрованный осадок приготавливали, как описано в сравнительном эксперименте 1 (C1), за исключением того что использовали только один компонент - соединение металла VIB группы: катализатор приготавливали с использованием 230,4 г триоксида молибдена (1,6 моль Mo, Aldrich) и 282 г гидроксокарбоната никеля (2,4 моль NL). Выход составлял приблизительно 85%. Частицы оксидов металлов прессовали, высушивали, прокаливали и сульфидировали и в дальнейшем тестировали с использованием тестовой процедуры Diesel Dl, описанной ниже. Результаты тестирования представлены в табл. 3.Ni-W сформованный катализатор, полученный в C3, перемешивали с Ni-Mo сформованным катализатором, полученным в C4, для получения композиции на основе смеси сформованных частиц сыпучего катализатора. Количество соответствующих катализаторов регулировали для получения мольного отношения Ni:Mo:W, равного 1,5:0,5:0,5 в конечной смеси частиц (количество, соответствующее 341,6 г (сухого остатка) Ni-W осадка (C3) и 256 г Ni-Mo осадка (сухого остатка, C4. Полученную таким образом композицию на основе смеси сформованных частиц сыпучего катализатора сульфидировали и тестировали с использованием тестовой процедуры Diesel D1. Результаты тестирования представлены в табл. 3. Пример E5, к удивлению, показывает, в противоположность к известному из предыдущего уровня техники, что в триметаллическом катализаторе необязательно должны присутствовать металлы как VIB группы, так и VIII группы в ходе превращения соединений в частицы оксидов металлов. Более того, нет необходимости даже в том, чтобы в одной и той же частице катализатора присутствовали два металла VIB группы. К еще большему удивлению, было продемонстрировано, что сыпучая каталитическая композиция по данному изобретению обладает даже более высокой активностью как в процессе гидродесульфирования (ГДС), так и в процессе гидроденитрификации (ГДН). Тестовая процедура Diesel D1. Катализаторы тестировали в трубчатом реакторе с вертикальным расположением трубок. Каждая трубка реактора содержала 10 мл катализатора, смешанного с равным количеством частиц SiC и расположенного между слоями частиц SiC. Перед тестированием катализаторы предварительно сульфидировали при помощи жидкофазного предварительного сульфидирования, используя сырье, описанное в табл. 1, которое отравляли диметилсульфидом до достижения общего содержания серы, равного 3,7 мас.%. Предварительно сульфидированные катализаторы затем тестировали в процессе гидропереработки дизельного сырья, обладающего свойствами, показанными в табл. 1. Таблица 1 Катализаторы тестировали при двух режимах, показанных в табл. 2. Таблица 2 Результаты теста гидрообработки дизельного топлива представлены в табл. 3, где OOA и OMA представляют собой относительную объемную активность и относительную массовую активность соответственно, основываясь на общем количестве катализатора, загруженного в реактор. ГДН представляет собой гидроденитрификацию и ГДС представляет собой гидродесульфирование. ОПС обозначает объемную плотность катализатора в слежавшемся состоянии. R3 указывает на реакционный процесс "твердоетвердое", где как первые, так и вторые соединения металлов находятся, по крайней мере частично, в твердом состоянии в ходе реакции.-6 015445 Процедуру тестирования дизельного топлива D1 осуществляли с использованием двух различных с точки зрения температуры и давления режимов 1 и 2. Обозначения 1 или 2 (как, например, в OMA1 илиOMA2) относятся к тестовым режимам 1 и 2 соответственно. Значения OMA/OOA контрольного катализатора C1 в процедуре тестирования дизельного топлива Dl (C1 в табл. 3) определяли равными 100. Все другие значения OMA/OOA рассчитывались относительного данного контрольного катализатора. Таблица 3 Результаты испытаний активности ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Сыпучая каталитическая композиция, включающая первые частицы оксидов металлов, содержащие один или более металлов VIII группы и один или более металлов VIB группы; и отдельно приготовленные вторые частицы оксидов металлов, содержащие один или более металловVIII группы и один или более металлов VIB группы,где металлы VIB группы в первых частицах оксидов металлов отличаются от металлов VIB группы во вторых частицах оксидов металлов, а металлы VIII группы в первых частицах оксидов металлов являются такими же или отличаются от металлов VIII группы во вторых частицах оксидов металлов,где первые и вторые частицы оксидов отдельно сформованы в первые и вторые сформованные частицы сыпучего катализатора, которые объединены для получения сыпучей каталитической композиции. 2. Сыпучая каталитическая композиция по п.1, в которой первые и/или вторые сформованные частицы сыпучего катализатора сформованы при помощи прессования, пакетирования или гранулирования. 3. Сыпучая каталитическая композиция по п.1, в которой первые и/или вторые сформованные частицы сыпучего катализатора сформованы при помощи распылительной сушки или перемалывания, необязательно с последующим просеиванием для получения узкого распределения частиц по размерам. 4. Сыпучая каталитическая композиция по п.1, в которой один или более первых металлов VIB группы и/или один или более первых металлов VIII группы в первых частицах оксидов металлов отличны от одного или более вторых металлов VIB группы и/или одного или более вторых металлов VIII группы во вторых частицах оксидов металлов. 5. Сыпучая каталитическая композиция по п.1, в которой первые частицы оксидов металлов включают молибден, а вторые частицы оксидов металлов включают вольфрам. 6. Сыпучая каталитическая композиция по п.1, в которой металлы VIII группы в первых частицах оксидов металлов такие же, как и металлы VIII группы во вторых частицах оксидов металлов. 7. Сыпучая каталитическая композиция по п.6, в которой металл VIII группы как в первых, так и во вторых частицах оксидов металлов представляет собой никель или кобальт, а металл VIB группы в первом сыпучем катализаторе на основе оксидов главным образом представляет собой молибден и во втором сыпучем катализаторе на основе оксидов главным образом представляет собой вольфрам. 8. Сыпучая каталитическая композиция по п.1, в которой первые частицы оксидов металлов включают никель и молибден и вторые частицы оксидов металлов включают никель и вольфрам. 9. Сыпучая каталитическая композиция по п.1, в которой первые частицы оксидов металлов включают два или более металлов VIB группы и один или более металлов VIII группы и в которой вторые частицы оксидов включают один металл VIB группы и один или более металлов VIII группы. 10. Сыпучая каталитическая композиция по п.9, в которой первые частицы оксидов металлов включают никель, молибден и вольфрам и вторые частицы оксидов металлов включают никель и вольфрам и/или никель и молибден. 11. Сыпучая каталитическая композиция по п.5, в которой первые и вторые сформованные частицы сыпучего катализатора объединяют в таких относительных количествах, что мольное отношение молибдена к вольфраму в сыпучей каталитической композиции составляет от 1:9 до 9:1. 12. Сыпучая каталитическая композиция по п.1, в которой как первые, так и вторые сформованные частицы сыпучего катализатора не являются отработанными, отбракованными или регенерированными отработанными.-7 015445 13. Сыпучая каталитическая композиция по п.1, в которой одни из первых или вторых сформованных частиц сыпучего катализатора представляют собой отработанные, бракованные или регенерированные отработанные частицы сыпучего катализатора, а другие из первых или вторых сформованных частиц сыпучего катализатора не являются отработанными, отбракованными или регенерированными отработанными. 14. Способ получения сыпучей каталитической композиции по п.1, в которой одни из первых и вторых сформованных сыпучих частиц либо и те и другие отдельно приготовлены по способу, включающему следующие стадии: приготовление реакционной смеси, содержащей одно или более первых соединений, включающих один или более металлов VIII группы, и одно или более вторых соединений, включающих один или более металлов VIB группы, в присутствии протонной жидкости; осуществление взаимодействия первых и вторых соединений для получения частиц оксидов металлов; формование частиц оксидов металлов в сформованные частицы сыпучего катализатора с последующим объединением первых и вторых сформованных частиц сыпучего катализатора для получения сыпучей каталитической композиции. 15. Способ гидрообработки углеводородного сырья, включающий стадию взаимодействия углеводородного сырья с сыпучей каталитической композицией по п.1.