Катализатор оксихлорирования и способ, использующий такой катализатор
Формула / Реферат
1. Катализатор оксихлорирования, содержащий, по меньшей мере, медь в качестве активного элемента, нанесенного на носителе, отличающийся тем, что носитель состоит, по существу, из оксида алюминия, полученного прокаливанием гидрата оксида алюминия, синтезированного в качестве побочного продукта по способу ALFOL®с линейными первичными спиртами, где упомянутый способ ALFOL®с линейными первичными спиртами включает в себя следующие стадии:
A) гидрирование триэтилалюминия в присутствии металлического алюминия, приводящее к образованию гидрированного диэтилалюминия;
B) этилирование гидрированного диэтилалюминия путем добавления этилена, приводящее к образованию триэтилалюминия;
C) реакция роста цепи с получением смеси более высокомолекулярного триалкилалюминия (называемого продуктом этиленового роста) путем дальнейшего добавления этилена к триэтилалюминию;
D) окисление продукта этиленового роста воздухом до соответствующего алкоксида алюминия и
E) гидролиз алкоксида алюминия с образованием смеси линейных первичных спиртов и водной суспензии гидрата оксида алюминия.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель состоит исключительно из оксида алюминия, полученного прокаливанием гидрата оксида алюминия, синтезированного в качестве побочного продукта по способу ALFOL® с линейными первичными спиртами.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что гидрат оксида алюминия представляет собой бемит.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что после стадии E и перед прокаливанием водную суспензию гидрата оксида алюминия подвергают распылительной сушке с получением микросфер гидрата оксида алюминия.
5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что прокаливание гидрата оксида алюминия проводят при температуре не больше чем 950°C.
6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит в дополнение к меди, по меньшей мере, другой активный элемент, выбранный из щелочных металлов, щелочно-земельного металла, редкоземельных металлов и металлов группы, состоящей из рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и золота.
7. Катализатор по п.6, отличающийся тем, что катализатор содержит в дополнение к меди по меньшей мере один щелочно-земельный металл.
8. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что катализатор содержит в дополнение к меди и по меньшей мере одному щелочно-земельному металлу по меньшей мере один активный элемент, выбранный из щелочных металлов, редкоземельных металлов и металлов группы, состоящей из рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и золота.
9. Катализатор по п.8, отличающийся тем, что активные элементы представляют собой медь, магний и по меньшей мере один щелочной металл.
10. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что у данного катализатора не наблюдается явного увеличения концентрации любого из активных элементов больше чем на 10%, предпочтительно 5% в течение периода времени, равного одному году.
11. Способ оксихлорирования углеводорода, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, с использованием катализатора по п.1.
12. Способ оксихлорирования по п.11, отличающийся тем, что оксихлорирование представляет собой оксихлорирование этилена с образованием 1,2-дихлорэтана.
13. Способ получения носителя для содержащего, по меньшей мере, медь в качестве активного элемента катализатора оксихлорирования по п.1, причем указанный носитель состоит, по существу, из оксида алюминия, полученного прокаливанием при температуре в диапазоне от 700 до 950°C гидрата оксида алюминия, полученного в качестве побочного продукта по способу ALFOL® с линейными первичными спиртами, где упомянутый способ ALFOL® с линейными первичными спиртами включает в себя следующие стадии:
A) гидрирование триэтилалюминия в присутствии металлического алюминия, приводящее к образованию гидрированного диэтилалюминия;
B) этилирование гидрированного диэтилалюминия путем добавления этилена, приводящее к образованию триэтилалюминия;
C) реакция роста цепи с получением смеси более высокомолекулярного триалкилалюминия (называемого продуктом этиленового роста) путем дальнейшего добавления этилена к триэтилалюминию;
D) окисление продукта этиленового роста воздухом до соответствующего алкоксида алюминия и
E) гидролиз алкоксида алюминия с образованием смеси линейных первичных спиртов и водной суспензии гидрата оксида алюминия.
14. Применение катализатора по п.1 в способе оксихлорирования, позволяющее осуществлять стабильный режим работы в течение периода времени более одного года при осуществлении реакции оксихлорирования.
Текст
Катализатор оксихлорирования, содержащий, по меньшей мере, медь в качестве активного элемента, нанесенного на носитель, отличающийся тем, что носитель состоит, по существу, из оксида алюминия, полученного прокаливанием гидрата оксида алюминия, синтезированного в качестве побочного продукта по способу ALFOL с линейными первичными спиртами, и использование такого катализатора в способе оксихлорирования углеводорода, содержащего от 1 до 4 атомов углерода. 015014 Настоящее изобретение относится к катализатору оксихлорирования, к оксиду алюминия и к способу оксихлорирования, использующему такой катализатор. В реакциях оксихлорирования обычно используют катализатор, содержащий активные элементы,нанесенные на инертном носителе. Указанные носители включают в себя оксид алюминия, силикагели,смешанные оксиды и глины или другие носители природного происхождения. В конкретном случае реакций оксихлорирования углеводородов и, в частности, этилена с использованием хлористого водорода и воздуха или кислорода, катализаторы, содержащие активные элементы,включающие в себя медь, нанесенную на инертном носителе, таком как оксид алюминия, оказались очень эффективными. Известны несколько способов получения оксида алюминия. Один из них представляет собой способ Байера (Bayer), который позволяет получать оксид алюминия из бокситов, но он обладает недостатком,связанным с относительно высоким уровнем содержания щелочных металлов. Другие способы получения оксида алюминия связаны со способами производства синтетических жирных спиртов с использованием органических алюминиевых соединений, на начальной стадии использующие металлический алюминий и основанные на работе профессора доктора Циглера (Ziegler),при этом происходит образование высокочистого гидрата оксида алюминия в качестве побочного продукта. Примером таких способов, упомянутых последними, является названный способ ALFOL, использующий способ Циглера для получения промежуточного алкоксида алюминия. Способ ALFOL обычно совмещают с другим способом переработки полученных спиртов для преобразования металлического алюминия в алкоксид алюминия без использования реакции Циглера ("Tonerde-Aus-Metall" или способTAM), при этом оба способа приводят к образованию высокочистого гидрата оксида алюминия в качестве побочного продукта гидролиза алкоксида алюминия в смеси линейных первичных спиртов. СпособTAM, уже детализированный выше, может также быть использован в качестве независимого способа получения оксида алюминия. Коммерчески доступный высокочистый гидрат оксида алюминия традиционно получают комбинированием способа ALFOL и способа TAM, в значительной мере в Sasol, ранее в Condea. Такой коммерческий высокочистый гидрат оксид алюминия продается фирмой Sasol под торговым названиемPURAL. По наблюдению авторов изобретения является недостатком тот факт, что в катализаторах оксихлорирования тщательно отрегулированное содержание активных элементов, нанесенных на носителе, может самопроизвольно изменяться во время промышленного использования катализатора в случае, если носителем является оксид алюминия, полученный из гидрата оксида алюминия, синтезированного в качестве побочного продукта объединенным способом ALFOL/TAM или полученного исключительно способом TAM. В состаренных, нестабильных катализаторах наблюдаются осложнения, такие как плохое псевдоожижение или уменьшение активности. Это должно приводить к утилизации катализатора и его замещению загрузкой свежего катализатора. Анализ использованного катализатора показал непредвиденное явление, состоящее в явном увеличении концентрации некоторых активных элементов в катализаторе за время его промышленного срока службы. Например, является установленным фактом для катализатора оксихлорирования, содержащего магний в качестве активного элемента (в виде хлорида магния), что концентрация магния может увеличиваться от первоначального значения 17 г/кг, выраженного в расчете на металл по отношению к общему весу сухого катализатора, до значений, превышающих 20 г/кг, и в некотором случае достигать 30 г/кг в течение периода времени более чем один год. Объяснение, удовлетворяющее закону баланса масс, должно заключаться в постепенном накоплении магния и других активных элементов в некоторых частицах оксида алюминия и утрате его в псевдоожиженном слое, в котором остается менее пропитанных частиц. Хотя способы ALFOL и TAM являются очень похожими способами, в настоящее время авторами изобретения достаточно неожиданно было установлено, что такое явление не наблюдается для катализатора оксихлорирования, содержащего, по меньшей мере, медь в качестве активного элемента, нанесенного на носитель, состоящий, по существу, из оксида алюминия, полученного прокаливанием гидрата оксида алюминия, синтезированного по способу ALFOL с линейными первичными спиртами. Содержание активных элементов в таком катализаторе остается стабильным в течение более чем одного года промышленного использования для оксихлорирования этилена с образованием 1,2-дихлорэтана. Соответственно настоящее изобретение относится к катализатору оксихлорирования, содержащему,по меньшей мере, медь в качестве активного элемента, нанесенного на носитель, причем носитель состоит, по существу, из оксида алюминия, полученного прокаливанием гидрата оксида алюминия, синтезированного в качестве побочного продукта по способу ALFOL с линейными первичными спиртами. Для целей настоящего изобретения оксид алюминия означает соединение формулы Al2O3, а гидрат оксида алюминия означает соединение формулы AlO(OH), в конечном счете содержащий в своей структуре некоторое количество добавочной воды. Гидрат оксида алюминия является преимущественно бемитом. Оксид алюминия, используемый в катализаторе согласно изобретению, кроме того, преимущественно имеет средний диаметр частиц в диапазоне от 5 до 200 мкм, предпочтительно в диапазоне от 20 до-1 015014 120 мкм. Средний диаметр частиц предпочтительно установлен с помощью сортировки на основе распределения частиц, полученного с использованием сухих вибрационных сит. Удельная площадь поверхности оксида алюминия, измеренная методом БЭТ с использованием азота, дает значения преимущественно в диапазоне от 50 до 300 м 2/г, предпочтительно в диапазоне от 75 до 250 м 2/г и в особенно предпочтительном способе в диапазоне от 100 до 210 м 2/г. Объем пор оксида алюминия, используемого в катализаторе согласно изобретению, находится преимущественно в диапазоне от 0,1 до 1 см 3/г, предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 0,8 см 3/г и в особенно предпочтительном способе в диапазоне от 0,25 до 0,6 см 3/г. И наконец, объемная плотность (измеренная с помощью свободного потока) оксида алюминия, используемого в катализаторе согласно изобретению, преимущественно изменяется в диапазоне от 0,5 до 1 кг/дм 3, предпочтительно в диапазоне от 0,6 до 0,9 кг/дм 3 и в особенно предпочтительном способе в диапазоне от 0,65 до 0,75 кг/дм 3. Следует отметить, что оксид алюминия может содержать обычно по меньшей мере 0,09, предпочтительно по меньшей мере 0,1, более предпочтительно по меньшей мере 0,115 мас.% титана и обычно самое большее 0,15, предпочтительно самое большее 0,13, более предпочтительно самое большее 0,11 мас.% титана и, возможно, следовые количества углерода, щелочных металлов, кремния или железа,которые могли быть введены на одной из стадий производства гидрата оксид алюминия способом ALFOL. Оксиды алюминия, которые содержат от 0,09 до 0,11 мас.% титана, особенно предпочтительны. Другие оксиды алюминия, содержащие от 0,115 до 0,15 мас.% титана, также особенно предпочтительны. Словосочетание "состоящий, по существу, из" означает, что носитель или не содержит другого оксида алюминия помимо указанного, или содержит другой оксид алюминия лишь в количестве, которое не оказывает заметного влияния на работу катализатора оксихлорирования. Преимущественно носитель состоит исключительно из оксида алюминия, полученного прокаливанием гидрата оксида алюминия, синтезированного в качестве побочного продукта по способу ALFOL с линейными первичными спиртами. Другими словами, это означает, что оксид алюминия, используемый в качестве носителя для приготовления катализатора оксихлорирования согласно изобретению, преимущественно поступает исключительно в результате применения способа ALFOL. Способ ALFOL с линейными первичными спиртами включает в себя преимущественно следующие стадии:B) этилирование гидрированного диэтилалюминия путем добавления этилена, приводящее к образованию триэтилалюминия;C) реакция роста цепи с созданием смеси более высокомолекулярного триалкилалюминия (названного продуктом этиленового роста) при помощи дальнейшего добавления этилена к триэтилалюминию;D) окисление продукта этиленового роста на воздухе, приводящее к образованию соответствующего алкоксида алюминия иE) гидролиз алкоксида алюминия, приводящий к образованию смеси линейных первичных спиртов и водной суспензии гидрата оксида алюминия. Стадию гидрирования A) преимущественно осуществляют в присутствии растворителя при температуре примерно 135C и давлении примерно 7 МПа. Используемый металлический алюминий находится преимущественно в форме порошка. Стадию этилирования B преимущественно осуществляют при температуре примерно 120C и давлении примерно 2 МПа. Стадию реакции роста цепи C) преимущественно проводят при умеренных температурах, чтобы минимизировать протекание конкурирующей реакции вытеснения, которая вызывает образование олефинов в качестве побочного продукта. Предпочтительная температура составляет примерно 120C. Реакции роста цепи преимущественно предоставляют возможность протекать до тех пор, пока алкилированные цепи в продукте роста этилена не вырастают до требуемой средней длины цепочки из атомов углерода. Распределение длин цепочек в продукте роста этилена и спиртов, полученных из них, обычно соответствует статистическому распределению, ожидаемому в соответствии с кривой Пуассона. Давление преимущественно составляет примерно 12 МПа. Стадию окисления D) преимущественно осуществляют при температуре примерно 50C и давлении примерно 0,5 МПа. Перед осуществлением стадии гидролиза E) растворитель преимущественно удаляют дистилляцией. Стадию гидролиза E) преимущественно осуществляют с водой (нейтральный гидролиз) при температуре примерно 90C и давлении примерно 0,1 МПа. Предпочтительно после стадии E) и перед прокаливанием водную суспензию гидрата оксида алюминия подвергают распылительной сушке для получения микросфер гидрата оксида алюминия. Температура, при которой подвергают распылительной сушке, не является критической. Преимущественно газ, используемый для распылительной сушки, находится при температуре примерно от 300 до 600C, предпочтительно примерно от 500 до 600C, и температура продукта распылительной сушки составляет примерно от 100 до 250C, предпочтительно примерно от 100-2 015014 до 170C. Катализатор согласно изобретению отличается тем, что прокаливание гидрата оксида алюминия осуществляют при температуре преимущественно не меньше чем 600, предпочтительно не меньше чем 650, более предпочтительно не меньше чем 700 и наиболее предпочтительно не меньше чем 750C. Температура прокаливания составляет преимущественно не больше чем 1100, предпочтительно не больше чем 950, более предпочтительно не больше чем 900 и наиболее предпочтительно не больше чем 850C. Очень хорошие результаты были получены при температуре прокаливания, находящейся в диапазоне от 750 до 850C. Прокаливание может быть осуществлено с использованием различных средств, но предпочтительно его осуществляли, используя ротационную сушильную печь с наружным обогревом. Для целей настоящего изобретения используют активные элементы, под которыми подразумевают элементы, то есть металлы, находящиеся в элементном состоянии, но также и соединения этих элементов(металлов), активные в качестве катализаторов оксихлорирования, оказывающих реальное воздействие на протекание реакции, исключая следовые количества соединений, присутствующих в качестве инертных примесей в носителе или в соединениях, использованных для пропитки этого носителя, или проникающих из внешних источников загрязнения. Катализатор согласно изобретению содержит, по меньшей мере, медь в качестве активного элемента, нанесенного на носитель. Катализатор согласно изобретению преимущественно содержит в дополнение к меди, по меньшей мере, другой активный элемент, выбранный из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов и металлов группы, состоящей из рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и золота. Щелочные металлы означают элементы группы Ia Периодической таблицы. Предпочтительные щелочные металлы включают в себя калий, натрий, литий и цезий. Щелочно-земельные металлы означают элементы группы IIa Периодической таблицы. Предпочтительные щелочно-земельные металлы включают магний, кальций, барий и стронций. Особенно предпочтительным является магний. Редкоземельные металлы означают элементы с 57 по 71 Периодической таблицы и их смеси. Предпочтительный катализатор согласно изобретению содержит в дополнение к меди по меньшей мере один щелочно-земельный металл, особенно магний. Более предпочтительный катализатор согласно изобретению содержит в дополнение к меди и по меньшей мере к одному щелочно-земельному металлу по меньшей мере один активный элемент, выбранный из щелочных металлов, редкоземельных металлов и металлов группы, состоящей из рутения,родия, палладия, осмия, иридия, платины и золота. Наиболее предпочтительный катализатор согласно изобретению содержит в дополнение к меди и по меньшей мере к одному щелочно-земельному металлу по меньшей мере один активный элемент, выбранный из щелочных металлов и редкоземельных металлов. Особенно наиболее предпочтительный катализатор согласно изобретению содержит в качестве активных элементов медь, магний, по меньшей мере один щелочной металл и, возможно, по меньшей мере один редкоземельный металл. Катализаторы, в которых активными элементами являются медь, магний и по меньшей мере один щелочной металл, показали хорошие результаты. Катализатор, содержащий следующие активные элементы, показал очень хорошие результаты: медь/магний/калий, медь/магний/натрий, медь/магний/литий, медь/магний/цезий, медь/магний/натрий/литий, медь/магний/калий/литий и медь/магний/цезий/литий, медь/магний/натрий/калий, медь/магний/натрий/цезий и медь/магний/калий/цезий. Катализаторы, содержащие следующие активные элементы, показали превосходные результаты: медь/магний/калий, медь/магний/натрий; медь/магний/литий, медь/магний/цезий, медь/магний/натрий/литий, медь/магний/калий/литий и медь/магний/цезий/литий. Содержание меди в расчете на металл находится преимущественно в диапазоне от 30 до 90 г/кг,предпочтительно в диапазоне от 40 до 75 г/кг и в особенно предпочтительном способе в диапазоне от 50 до 70 г/кг катализатора. Содержание магния в расчете на металл находится преимущественно в диапазоне от 10 до 30 г/кг,предпочтительно в диапазоне от 12 до 25 г/кг и в особенно предпочтительном способе в диапазоне от 15 до 20 г/кг катализатора. Содержание щелочного металла(ов) в расчете на металл находится преимущественно в диапазоне от 0,1 до 30 г/кг, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 20 г/кг и в особенно предпочтительном способе в диапазоне от 1 до 15 г/кг катализатора. Атомные соотношения Cu:Mg:щелочной металл(ы) составляют обычно 1:0,1-2:0,05-2, предпочтительно 1:0,2-1,5:0,1-1,5 и в особенно предпочтительном способе 1:0,5-1:0,15-1. Соли металлов, использованные для пропитки оксида алюминия, могут представлять собой оксиды,гидроксиды, нитраты, карбонаты, ацетаты, хлориды или любые другие соли, способные превращаться,по меньшей мере, частично в хлорид в условиях оксихлорирования. Предпочтительно они являются хло-3 015014 ридами. Активные элементы катализатора согласно изобретению преимущественно присутствуют в катализаторе в форме соединений металлов, таких как оксиды, гидроксиды, нитраты, карбонаты, ацетаты, хлориды или любые соединения, способные превращаться, по меньшей мере, частично в хлорид в условиях оксихлорирования. Предпочтительно они являются формами хлоридов. Катализатор согласно изобретению преимущественно обладает определенной площадью поверхности, измеренной методом БЭТ с участием азота в диапазоне от 25 до 300 м 2/г, предпочтительно в диапазоне от 50 до 200 м 2/г и в особенно предпочтительном способе в диапазоне от 75 до 175 м 2/г. Метод получения катализатора согласно изобретению сам по себе не является критическим. Предпочтительный метод получения состоит в сухой пропитке оксида алюминия согласно изобретению водным раствором, содержащим желательные количества солей металлов. Различные добавки, включая соляную кислоту, могут быть добавлены к водному раствору. Пропитка может быть осуществлена за одну или несколько стадий. Пропитку предпочтительно осуществлять в одну стадию. Пропитку в особенно предпочтительном способе осуществляют после стадии высушивания полученного катализатора. Под"сухой пропиткой" подразумевают пропитку посредством выливания на оксид алюминия раствора солей пропитки, имеющего объем меньший, чем объем пор оксид алюминия, что позволяет достигнуть определенной концентрации активных элементов в оксиде алюминия после стадии высушивания. Такой метод предпочтителен по сравнению с методом выдерживания оксида алюминия в растворе пропитки. Пропитку преимущественно осуществляют при температуре выше окружающей температуры, чтобы способствовать растворимости солей пропитки. Появления жидкой фазы, не адсорбируемой твердым телом, преимущественно избегают, ограничивая с этой целью объем раствора пропитки от 70 до 100% от объема пор используемого количества оксида алюминия. Катализатор оксихлорирования согласно изобретению выгодно характеризуется тем фактом, что он остается устойчивым в отношении содержания своих активных элементов за время его промышленного использования в реакции оксихлорирования этилена с образованием 1,2-дихлорэтана за период времени более чем один год, то есть катализатор не демонстрирует заметного увеличения концентрации любого из активных элементов больше чем на 10%, предпочтительно 5% в течение периода времени, равного одному году. Более конкретно при наличии магния катализатор оксихлорирования согласно изобретению не демонстрирует заметного увеличения концентрации магния больше чем на 10%, предпочтительно 5%,наиболее предпочтительно 2,5% в течение периода времени, равного одному году. Катализатор согласно изобретению может использоваться в любом способе, включающем в себя оксихлорирование углеводорода, содержащего от 1 до 4 атомов углерода. Поэтому изобретение относится, далее, к способу оксихлорирования углеводорода, содержащего от 1 до 4 атомов углерода с использованием катализатора согласно изобретению. Углеводороды, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, представляют собой метан, этан, этилен,пропан, пропилен, бутены, ацетилен, хлорэтан, хлорпропан, дихлорметан, дихлорэтан и другие галогенированные соединения. В наиболее особенно предпочтительном способе оксихлорирование представляет собой оксихлорирование этилена с образованием 1,2-дихлорэтана. Реакция оксихлорирования может происходить в неподвижном слое или в псевдоожиженном слое. Если реакция происходит в неподвижном слое, катализатор согласно изобретению находится предпочтительно в форме гранул или таблеток любой формы. Если реакция происходит в псевдоожиженном слое, катализатор согласно изобретению находится предпочтительно в форме порошка. Реакция оксихлорирования предпочтительно происходит в псевдоожиженном слое. Молекулярный кислород, необходимый для реакции оксихлорирования, преимущественно вводят в реактор или в разбавленном виде, например в виде воздуха, или в чистом виде. Кислород предпочтительно вводят в реактор в чистом виде. Использование чистого кислорода означает использование кислорода с чистотой, превышающей 99%, например, полученного перегонкой при атмосферном давлении. Температура, при которой происходит реакция оксихлорирования, находится обычно в диапазоне от 200 до 300C, предпочтительно в диапазоне от 220 до 280C, в особенно предпочтительном способе в диапазоне от 230 до 270C. Давление, в котором происходит реакция оксихлорирования, само по себе не является критическим. Обычно реакция происходит при давлениях в диапазоне от 0,1 до 1 МПа и предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 0,8 МПа. Скорость псевдоожижения катализатора согласно изобретению во время реакции оксихлорирования сама по себе не является критической. Выбор скорости, по существу, зависит от распределения размеров частиц катализатора и размеров устройства. В целом процесс осуществляется со скоростями псевдоожижения в диапазоне от 5 до 100 см/с. И наконец, отношение реагентов, используемых для реакции оксихлорирования, является таким же соотношением, которое обычно используется в предшествующих способах. Обычно способ осуществляют с небольшим избытком этилена по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для-4 015014 реакции с используемым HCl. Однако катализатор согласно изобретению равным образом функционирует при работе с большим избытком этилена, или в области значений, близких к стехиометрии, или даже с избытком HCl. Изобретение, кроме того, относится к оксиду алюминия, полученному прокаливанием при температуре, находящейся в диапазоне от 700 до 950C, гидрата оксида алюминия, полученного в качестве побочного продукта по способу ALFOL с линейными первичными спиртами. Предпочтительные условия для прокаливания те же самые, как и уже описанные выше для катализатора согласно изобретению. Изобретение, далее, относится к применению катализатора согласно изобретению в способе оксихлорирования, позволяющему осуществлять реакцию оксихлорирования, в частности, этилена с образованием 1,2-дихлорэтана, протекающую в оптимальных условиях, предохраняющих катализатор от деградации. Соответственно, настоящее изобретение относится к применению в способе оксихлорирования катализатора согласно изобретению, позволяющего осуществлять стабильный режим работы в течение периода времени более одного года при осуществлении реакции оксихлорирования (без обеднения системы псевдоожижения или снижения активности). В дополнение к приведенному факту, что катализатор остается устойчивым по отношению к содержанию своих активных элементов во время его промышленного использования, отмечают, что катализатор согласно изобретению также обладает преимуществом, заключающимся в обеспечении устойчивого профиля кислорода в остаточных газах и, следовательно, в переработанных газах. Это конкретное преимущество важно с точки зрения безопасности и управления промышленным реактором. Кроме того,катализатор согласно изобретению также обладает преимуществом, заключающимся в стабильном содержании этилена в этих остаточных газах, которое является экономическим преимуществом. И наконец,катализатор согласно изобретению также обладает преимуществом, заключающимся в предотвращении отложений загрязняющего вещества на поверхности пучка труб теплообменника, расположенного в реакторе. Когда это имеет место, то такие отложения ограничивают теплообмен и пропускную способность реактора. Следующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения, и они не ограничивают возможности изобретения. Пример 1 (согласно изобретению). Свежий катализатор, содержащий в качестве активных элементов медь, магний, калий и литий, получали из гидратированного оксида алюминия (бемита), полученного исключительно с помощью способа ALFOL, который отжигали при температуре, находящейся в диапазоне от 750 до 850C, с использованием ротационной печи с внешним нагреванием для получения оксида алюминия с удельной площадью поверхности 180 м 2/г. Полученный оксид алюминия продемонстрировал другие нижеперечисленные свойства: объем пор=0,35 см 3/г; объемная плотность (измененная при свободном насыпании потока)=0,7 кг/дм 3 и средний диаметр частицы=47 мкм. К примерно 750 г указанного оксида алюминия добавляли водный раствор пропитки, содержащий в растворенном состоянии 162 г CuCl22H2O, 144 г MgCl26H2O, 17,2 г KCl и 10,6 г LiCl. Влажную твердую фазу затем нагревали при 180C в течение 18 ч. Таким образом был получен 1 кг катализатора. Содержание различных активных элементов катализатора измеряли с помощью оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой(ICP-OES) после полного разложения образца. Полученное содержание, рассчитанное в виде металла в граммах на 1 кг катализатора, приведено в таблице. Выраженная в виде атомного отношения доля различных активных элементов-металлов Cu:Mg:K:Li составляла 1:0,74:0,24:0,26. Пример 2 (согласно изобретению). Примерно 16 т катализатора, приготовленного способом, описанным в примере 1, помещали в промышленный реактор с псевдоожиженным слоем для осуществления оксихлорирования этилена с образованием 1,2 дихлорэтана. После 11 месяцев работы при температуре, находящейся в диапазоне от 240 до 255C, и давлении,заключенном в диапазоне от 0,4 до 0,6 МПа, образец катализатора извлекали и анализировали. Содержание различных активных элементов, расчетных в виде металлов в граммах на 1 кг катализатора, приведено в таблице. Пример 3 (согласно изобретению). Продолжали осуществление реакции оксихлорирования, описанной в примере 2. Образец катализатора извлекали из реактора спустя 3 месяца после первого извлечения, подробно описанного в примере 2(то есть после общей работы в течение 14 месяцев), и анализировали. Содержание различных активных элементов, расчетных в виде металлов в граммах на 1 кг катализатора, приведено в таблице. Пример 4 (сравнительный). Свежий катализатор, содержащий в качестве активных элементов медь, магний, калий и литий,приготовили из гидратированного оксида алюминия (бемита), полученного исключительно способомTAM, который отжигали при температуре, находящейся в диапазоне от 750 и 850C, с использованием ротационной печи с внешним нагреванием для получения оксида алюминия с удельной площадью поверхности 180 м 2/г. Полученный оксид алюминия продемонстрировал другие нижеперечисленные свойства: объем пор=0,35 см 3/г; объемная плотность (измененная при свободном насыпании)=0,7 кг/дм 3 и средний диаметр частицы=47 мкм. Примерно к 750 г этого оксида алюминия добавляли водный раствор пропитки,содержащий в растворенном состоянии 162 г CuCl22 Н 2 О, 144 г MgCl26H2O, 17,2 г KCl и 10,6 г LiCl. Влажную твердую фазу затем нагревали при 180C в течение 18 ч. Таким образом был получен 1 кг катализатора. Содержание различных активных элементов катализатора измеряли с помощью оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой(ICP-OES) после полного разложения образца. Полученное содержание, рассчитанное в виде металла в граммах на 1 кг катализатора, приведено в таблице. Выраженная в виде атомного отношения доля различных активных металлов элементов Cu:Mg:K:Li составляла 1:0,74:0,24:0,26. Пример 5 (сравнительный). Примерно 16 т катализатора, приготовленного способом, описанным в примере 4, помещали в промышленный реактор с псевдоожиженным слоем для оксихлорирования этилена с образованием 1,2 дихлорэтана. После 3,5 месяцев работы при температуре, находящейся в диапазоне от 240 до 255C, и давлении,заключенном в диапазоне от 0,4 и 0,6 МПа, образец катализатора извлекали и анализировали. Содержание различных активных элементов, рассчитанное в виде металла в граммах на 1 кг катализатора, приведено в таблице. Пример 6 (сравнительный). Свежий катализатор, содержащий в качестве активных элементов медь, магний, натрий и литий,приготовили из гидратированного оксида алюминия (бемита), полученного объединенным способомALFOL/TAM, который отжигали при температуре, находящейся в диапазоне от 750 до 850C, с использованием ротационной печи с внешним нагреванием для получения оксида алюминия с удельной площадью поверхности 180 м 2/г. Полученный оксид алюминия продемонстрировал другие нижеперечисленные свойства: объем пор=0,35 см 3/г; объемная плотность (измененная при свободном насыпании)=0,7 кг/дм 3 и средний диаметр частицы=47 мкм. К примерно 800 г этого оксида алюминия добавляли водный раствор пропитки, содержащийCuCl22H2O, MgCl26H2O, KCl и LiCl в соответствующих количествах и соотношениях. Влажную твердую фазу затем нагревали при 180C в течение 18 ч. Таким образом был получен 1 кг катализатора. Содержание различных активных элементов катализатора измеряли с помощью оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой(ICP-OES) после полного разложения образца. Полученное содержание, рассчитанное в виде металла в граммах на 1 кг катализатора, приведено в таблице. Выраженная в виде атомного отношения доля различных активных элементов в виде металловCu:Mg:Na:Li составляла 1:0,74:0,09:0,28. Пример 7 (сравнительный). Примерно 16 т катализатора, приготовленного способом, описанным в примере 6, помещали в промышленный реактор с псевдоожиженным слоем для оксихлорирования этилена с образованием 1,2 дихлорэтана.-6 015014 После более чем 36 месяцев работы при температуре, находящейся в диапазоне от 240 до 255C, и давлении, заключенном в диапазоне от 0,4 и 0,6 МПа, оксихлорирование необходимо было прекратить,поскольку оказалось, что катализатор представляет собой иррегулярный слой псевдоожижения. Образец катализатора был проанализирован. Содержание различных активных элементов, рассчитанное в виде количества металлов в граммах на 1 кг катализатора, приведено в таблице. Полученные данные указывают, что произошедшее накопление активных элементов может привести к нарушению технологии производства. Содержание различных активных элементов в катализаторе (г в виде металлов/кг катализатора) ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор оксихлорирования, содержащий, по меньшей мере, медь в качестве активного элемента, нанесенного на носителе, отличающийся тем, что носитель состоит, по существу, из оксида алюминия, полученного прокаливанием гидрата оксида алюминия, синтезированного в качестве побочного продукта по способу ALFOL с линейными первичными спиртами, где упомянутый способ ALFOL с линейными первичными спиртами включает в себя следующие стадии:B) этилирование гидрированного диэтилалюминия путем добавления этилена, приводящее к образованию триэтилалюминия;C) реакция роста цепи с получением смеси более высокомолекулярного триалкилалюминия (называемого продуктом этиленового роста) путем дальнейшего добавления этилена к триэтилалюминию;D) окисление продукта этиленового роста воздухом до соответствующего алкоксида алюминия иE) гидролиз алкоксида алюминия с образованием смеси линейных первичных спиртов и водной суспензии гидрата оксида алюминия. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель состоит исключительно из оксида алюминия, полученного прокаливанием гидрата оксида алюминия, синтезированного в качестве побочного продукта по способу ALFOL с линейными первичными спиртами. 3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что гидрат оксида алюминия представляет собой бемит. 4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что после стадии E и перед прокаливанием водную суспензию гидрата оксида алюминия подвергают распылительной сушке с получением микросфер гидрата оксида алюминия. 5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что прокаливание гидрата оксида алюминия проводят при температуре не больше чем 950C. 6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит в дополнение к меди, по меньшей мере, другой активный элемент, выбранный из щелочных металлов, щелочно-земельного металла, редкоземельных металлов и металлов группы, состоящей из рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и золота. 7. Катализатор по п.6, отличающийся тем, что катализатор содержит в дополнение к меди по меньшей мере один щелочно-земельный металл. 8. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что катализатор содержит в дополнение к меди и по меньшей мере одному щелочно-земельному металлу по меньшей мере один активный элемент, выбранный из щелочных металлов, редкоземельных металлов и металлов группы, состоящей из рутения, родия,палладия, осмия, иридия, платины и золота. 9. Катализатор по п.8, отличающийся тем, что активные элементы представляют собой медь, магний и по меньшей мере один щелочной металл. 10. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что у данного катализатора не наблюдается явного увеличения концентрации любого из активных элементов больше чем на 10%, предпочтительно 5% в течение периода времени, равного одному году. 11. Способ оксихлорирования углеводорода, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, с использованием катализатора по п.1. 12. Способ оксихлорирования по п.11, отличающийся тем, что оксихлорирование представляет собой оксихлорирование этилена с образованием 1,2-дихлорэтана. 13. Способ получения носителя для содержащего, по меньшей мере, медь в качестве активного эле-7 015014 мента катализатора оксихлорирования по п.1, причем указанный носитель состоит, по существу, из оксида алюминия, полученного прокаливанием при температуре в диапазоне от 700 до 950C гидрата оксида алюминия, полученного в качестве побочного продукта по способу ALFOL с линейными первичными спиртами, где упомянутый способ ALFOL с линейными первичными спиртами включает в себя следующие стадии:B) этилирование гидрированного диэтилалюминия путем добавления этилена, приводящее к образованию триэтилалюминия;C) реакция роста цепи с получением смеси более высокомолекулярного триалкилалюминия (называемого продуктом этиленового роста) путем дальнейшего добавления этилена к триэтилалюминию;D) окисление продукта этиленового роста воздухом до соответствующего алкоксида алюминия иE) гидролиз алкоксида алюминия с образованием смеси линейных первичных спиртов и водной суспензии гидрата оксида алюминия. 14. Применение катализатора по п.1 в способе оксихлорирования, позволяющее осуществлять стабильный режим работы в течение периода времени более одного года при осуществлении реакции оксихлорирования.
МПК / Метки
МПК: B01J 27/128, B01J 27/122, B01J 23/72, C07C 17/156
Метки: использующий, способ, оксихлорирования, катализатор
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/9-15014-katalizator-oksihlorirovaniya-i-sposob-ispolzuyushhijj-takojj-katalizator.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Катализатор оксихлорирования и способ, использующий такой катализатор</a>
Предыдущий патент: Рекомбинантный вирус сендай с ослабленной способностью к репликации, предназначенный для использования в качестве вакцин
Следующий патент: Способ увеличения количества сахара в винограде
Случайный патент: Подкладка подрельсовая