Катализатор и способ проведения газофазной реакции с использованем такого катализатора

011661 Заявка на данное изобретение заявляет преимущества временной заявки на патент США 60/539583,зарегистрированной 29 января 2004 г. Настоящее изобретение относится к катализатору и к газофазному способу, использующему такой катализатор. Газофазные реакции, в частности, реакции окисления, как правило, используют катализаторы, содержащие активные элементы, осажденные на инертном носителе. Эти носители включают в себя оксид алюминия, силикагели, смешанные оксиды и глины или другие носители естественного происхождения. В конкретном случае реакции оксихлорирования углеводородов, в частности этилена, с использованием хлористого водорода и воздуха или кислорода, катализаторы, состоящие из активных элементов,содержащих медь, осажденные на инертном носителе, подобном оксиду алюминия, являются очень успешными. Так, заявки на Европейские патенты EP-A-255156, ЕР-А-375 202, EP-A-494474, ЕР-А-657212 иEP-A-657213, EP-A-115540 описывают катализаторы для оксихлорирования этилена, содержащие активные элементы, содержащие медь, осажденные на оксиде алюминия. В способах оксихлорирования этилена с использованием воздуха или кислорода является обычным рециркулирование остаточных газов после сбора образовавшегося 1,2-дихлорэтана и удаление воды и всего непревращенного хлористого водорода или его части для повышения качества непревращенного этилена, и тем самым, для предотвращения переработки или откачки в атмосферу больших количеств газа. Поскольку горючий газ рециркулирует посредством компрессора, содержание кислорода в этом газе играет ключевую роль при поддержании безопасности системы. В зависимости от имеющихся давлений и температур накладываются различные ограничения на содержание кислорода. Это является причиной того, почему работа при стабильном распределении кислорода в остаточных газах представляет собой важное промышленное преимущество, с точки зрения безопасности и контроля промышленного реактора, и почему это преимущество так ценится. Таким образом, теперь неожиданно был найден катализатор, который является пригодным для поддержания постоянного содержания кислорода в остаточных газах, а следовательно, и в рециркулированных газах. Настоящее изобретение относится к катализатору, содержащему активные элементы, содержащие медь, осажденные на оксид алюминия, указанный оксид алюминия содержит по меньшей мере 0,03 г титана, вычисленные для формы металла, на кг оксида алюминия. Для целей настоящего изобретения оксид алюминия означает соединение формулы Al2O3, такое,которое может образоваться в результате кальцинирования гидрата алюминия, который может быть представлен, например, формулой Al(OH)H2O и характеризуется ненулевой удельной площадью поверхности, преимущественно находящейся в пределах между 50 и 300 м 2/г. Оксид алюминия катализатора в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере 0,03 г, предпочтительно по меньшей мере 0,05 г, а особенно предпочтительным образом по меньшей мере 0,1 г и самым предпочтительным образом по меньшей мере 0,2 г титана, выраженного в форме металла, на кг оксида алюминия. Оксид алюминия катализатора в соответствии с настоящим изобретением преимущественно содержит, самое большее, 15 г, предпочтительно, самое большее, 5 г, и особенно предпочтительным образом,самое большее, 1,5 г титана, выраженного в форме металла, на кг оксида алюминия. Содержание титана в оксиде алюминия может измеряться с помощью любой соответствующей методики. Содержание титана в оксиде алюминия предпочтительно измеряется с помощью оптической эмиссионной спектрометрии индуктивно связанной плазмы (ICP-OES) после полного растворения образца. Оксид алюминия может быть любого происхождения и может быть получен посредством любого известного способа, поскольку он удовлетворяет содержаниям титана, рассмотренным выше; преимущественно титан вводится в предшественник оксида алюминия на стадии до его образования, например на одной из стадий получения гидрата оксида алюминия. Оксид алюминия может представлять собой, полностью или частично, тип , ,или . Предпочтительно это типили , а особенно предпочтительно тип . Оксид алюминия катализатора в соответствии с настоящим изобретением, кроме того, преимущественно имеет средний диаметр частиц в пределах между 5 и 200 мкм, предпочтительно в пределах между 20 и 120 мкм. Средний диаметр частиц предпочтительно устанавливается посредством классификаций с измерениями на сухих вибрационных ситах. Удельная площадь поверхности оксида алюминия, измеренная с помощью способа БЭТ, с азотом,преимущественно находится в пределах между 50 и 300 м 2/г, предпочтительно в пределах между 75 и 250 м 2/г, и особенно предпочтительным образом в пределах между 100 и 210 м 2/г. Объем пор оксида алюминия катализатора в соответствии с настоящим изобретением преимущественно находится в пределах между 0,1 и 1 см 3/г, предпочтительно между 0,2 и 0,8 см 3/г и особенно предпочтительным образом в пределах между 0,25 и 0,6 см 3/г.-1 011661 Наконец, объемная плотность (измеренная при свободной сыпучести) оксида алюминия катализатора в соответствии с настоящим изобретением преимущественно изменяется в пределах между 0,5 и 1 кг/дм 3, предпочтительно в пределах между 0,6 и 0,9 кг/дм 3, и особенно предпочтительным образом в пределах между 0,65 и 0,75 кг/дм 3. Необходимо отметить, что оксид алюминия катализатора в соответствии с настоящим изобретением может, кроме того, содержать переменное количество атомов, иных, чем титан, таких как атомы щелочных металлов, кремния или железа, которые могут вводиться на одной из стадий получения гидрата алюминия. В катализаторе в соответствии с настоящим изобретением преимущественно имеются по меньшей мере два активных элемента, в числе которых один представляет собой медь. По этой причине катализатор в соответствии с настоящим изобретением содержит в дополнение к меди по меньшей мере еще один активный элемент, предпочтительно выбранный из щелочных металлов, щелочно-земельных металлов,редкоземельных металлов и металлов из группы, состоящей из рутения, родия, палладия, осмия, иридия,платины и золота. Активные элементы катализатора в соответствии с настоящим изобретением преимущественно присутствуют в катализаторе в форме солей, предпочтительно в форме хлоридов. Щелочные металлы означают элементы из группы Ia Периодической таблицы. Предпочтительные щелочные металлы включают в себя калий, натрий, литий и цезий. Щелочно-земельные металлы означают элементы из группы IIa Периодической таблицы. Предпочтительные щелочно-земельные металлы включают в себя магний, кальций, барий и стронций. Магний является особенно предпочтительным. Редкоземельные металлы означают элементы 57-71 Периодической таблицы и их смеси. В катализаторе в соответствии с настоящим изобретением активный элемент или элементы, иные,чем медь, самым предпочтительным образом выбираются из щелочных металлов, щелочно-земельных металлов и редкоземельных металлов. В катализаторе в соответствии с настоящим изобретением активные элементы самым предпочтительным образом представляют собой медь, возможно, магний, по меньшей мере один щелочной металл и, возможно, по меньшей мере один редкоземельный металл. Наиболее предпочтительным образом активные элементы представляют собой медь, магний, по меньшей мере один щелочной металл и, возможно, по меньшей мере один редкоземельный металл. Катализаторы, у которых активные элементы представляют собой медь, магний и по меньшей мере один щелочной металл, дают хорошие результаты. Катализаторы, содержащие следующие активные элементы, дают очень хорошие результаты: медь/магний/калий, медь/магний/натрий; медь/магний/литий, медь/магний/цезий, медь/магний/натрий/литий,медь/магний/калий/литий и медь/магний/цезий/литий, медь/магний/натрий/калий, медь/магний/натрий/цезий и медь/магний/калий/цезий. Катализаторы, содержащие следующие активные элементы, дают превосходные результаты: медь/магний/калий, медь/магний/натрий; медь/магний/литий, медь/магний/цезий, медь/магний/натрий/литий,медь/магний/калий/литий и медь/магний/цезий/литий. Содержание меди, вычисленное для формы металла, преимущественно находится в пределах между 30 и 90 г/кг, предпочтительно в пределах между 40 и 75 г/кг и особенно предпочтительным образом в пределах между 50 и 70 г/кг катализатора. Содержание магния, вычисленное для формы металла, преимущественно находится в пределах между 10 и 30 г/кг, предпочтительно в пределах между 12 и 25 г/кг и особенно предпочтительным образом в пределах между 15 и 20 г/кг катализатора. Содержание щелочного металла (металлов), вычисленное для формы металла, преимущественно находится в пределах между 0,1 и 30 г/кг, предпочтительно между 0,5 и 20 г/кг и особенно предпочтительным образом в пределах между 1 и 15 г/кг катализатора. Атомные отношения Cu:Mg:щелочной металл (металлы), как правило, равны 1:0,1-2:0,05-2, предпочтительно 1:0,2-1,5:0,1-1,5, и особенно предпочтительным образом 1:0,5-1:0,15-1. Катализатор в соответствии с настоящим изобретением преимущественно имеет удельную площадь поверхности, измеренную с помощью способа БЭТ, с азотом, в пределах между 25 и 300 м 2/г, предпочтительно в пределах между 50 и 200 м 2/г и особенно предпочтительным образом в пределах между 75 и 175 м 2/г. Способ получения катализатора в соответствии с настоящим изобретением не является критичным сам по себе. Предпочтительный способ получения состоит в пропитке оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением водным раствором, содержащим желаемые количества солей активных элементов катализатора. К водному раствору могут добавляться различные добавки, включая хлористо-водородную кислоту. Пропитка может осуществляться на одной или нескольких стадиях. Предпочтительно она осуществляется на одной стадии. После пропитки особенно предпочтительным образом следует стадия сушки полученного катализатора.-2 011661 Соли активных элементов, используемые для пропитки оксида алюминия, могут представлять собой оксиды, гидроксиды, нитраты, карбонаты, ацетаты и хлориды. Предпочтительно они представляют собой хлориды. Пропитка преимущественно осуществляется при температуре выше температуры окружающей среды, для улучшения растворимости пропитывающих солей. Появление жидкой фазы, не адсорбируемой твердым материалом, преимущественно исключается посредством ограничения объема пропитывающего раствора до 70-100% от объема пор используемого количества оксида алюминия. Настоящее изобретение, кроме того, относится к использованию оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением в качестве носителя катализатора в соответствии с настоящим изобретением. С этой целью настоящее изобретение относится к использованию оксида алюминия, содержащго по меньшей мере 0,03 г титана в форме металла, на кг оксида алюминия, в качестве носителя катализатора. Настоящее изобретение, кроме того, относится к использованию оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением в качестве разбавителя катализатора. Затем она может использоваться как есть,т.е. в форме без пропитки, или в форме, пропитанной по меньшей мере одним активным элементом. Для этой цели настоящее изобретение относится к использованию оксида алюминия, содержащего по меньшей мере 0,03 г титана в форме металла, на кг оксида алюминия, в качестве разбавителя катализатора. Катализатор в соответствии с настоящим изобретением может использоваться в любом способе,включающем газофазную реакцию. Это является причиной того, почему настоящее изобретение, кроме того, относится к способу,включающему газофазную реакцию, в котором газофазная реакция катализируется с помощью катализатора в соответствии с настоящим изобретением. Газофазная реакция предпочтительно представляет собой реакцию окисления углеводорода, особенно предпочтительным образом, реакцию оксихлорирования углеводорода, содержащего 1-4 атома углерода. Углеводороды, содержащие 1-4 атома углерода, включают в себя метан, этан, этилен, пропан, пропилен, бутены, ацетилен, хлорэтан, хлорпропан, дихлорметан и дихлорэтан. Самым предпочтительным образом газофазная реакция представляет собой реакцию оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана. Реакция оксихлорирования может иметь место в фиксированном слое или в псевдоожиженном слое. Если реакция имеет место в фиксированном слое, катализатор в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно находится в форме гранул или хлопьев любой формы. Если реакция имеет место в псевдоожиженном слое, катализатор в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно находится в форме порошка. Реакция оксихлорирования предпочтительно имеет место в псевдоожиженном слое. Молекулярный кислород, необходимый для реакции оксихлорирования, преимущественно вводится в реактор либо разбавленным, например, для формы воздуха, либо чистым. Предпочтительно кислород вводится в реактор в чистом виде. Температура, при которой имеет место реакция оксихлорирования, как правило, находится в пределах между 200 и 300C, предпочтительно между 220 и 280C, особенно предпочтительным образом в пределах между 230 и 270C. Давление, при котором имеет место реакция оксихлорирования, само по себе не является критичным. Как правило, оно имеет место при давлениях в пределах между 0,1 и 1 МПа, предпочтительно в пределах между 0,1 и 0,8 МПа. Скорость псевдоожижения катализатора в соответствии с настоящим изобретением во время реакции оксихлорирования сама по себе не является критичной. Ее выбор зависит в основном от распределения размеров частиц катализатора и размеров устройства. Как правило, имеет место работа при скоростях псевдоожижения, находящихся в пределах между 5 и 100 см/с. Наконец, отношение реагентов, используемых для реакции оксихлорирования, является таким же,как то, которое, как правило, используется в предыдущих способах. Как правило, работа имеет место при небольшом избытке этилена по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для взаимодействия с используемой HCl. Однако катализатор в соответствии с настоящим изобретением служит в равной степени и для работы с большими избытками этилена или вблизи стехиометрии, или, на самом деле, даже при избытке HCl. Катализатор в соответствии с настоящим изобретением не только предоставляет преимущества обеспечения, для способа, в котором он используется, стабильного распределения кислорода в остаточных газах, а следовательно, и в рециркулированных газах, но также и обеспечение стабильного содержания этилена в этих газах. Это представляет собой экономическое преимущество, поскольку отношение хлористого водорода к общему количеству этилена (включая рециркуляцию), поступающему в реактор,представляет собой первичный параметр для эффективного регулирования реакции оксихлорирования:-3 011661 оно определяет степень превращения. Неконтролируемый избыток может привести к различным проблемам, таким как коррозия и слипание, в случае псевдоожиженного слоя. Является ясным также, что непрерывное изменение, растянутое в реальном времени, представляет собой более высокую рабочую нагрузку, которая исключается в случае настоящего изобретения. Следующие далее примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения без ограничения его объема. Пример 1 (в соответствии с настоящим изобретением). Катализатор сначала получают из гидратированного оксида алюминия типа PURAL SCC 30, поставляемого на рынок SASOL (бывшая CONDEA Chemie GmbH), которую кальцинируют с получением оксида алюминия с удельной площадью поверхности 180 м 2/г. Этот оксид алюминия содержит 1,13 г титана, выраженного в металлической форме, на кг оксида алюминия. Содержание титана измеряют посредством оптической эмиссионной спектрометрии индуктивно связанной плазмы (ICP-OES) после полного растворения образца. Этот оксид алюминия демонстрирует следующие другие свойства: объем пор= 0,35 см 3/г; объемная плотность (измеряется при свободной сыпучести) 0,7 кг/дм 3 и средний диаметр частиц = 47 мкм. Примерно к 750 г этого оксида алюминия добавляют водный пропитывающий раствор, содержащий, в растворенном состоянии, 162 г CuCl22H2O, 144 г MgCl26H2O, 17,2 г KCl и 10,6 г LiCl. Влажный твердый продукт затем нагревают при 180C в течение 18 ч. Таким образом, получают 1 кг катализатора,с вычисленными в форме металла, по отношению к общей массе катализатора, содержанием меди 60 г/кг, содержанием магния 17 г/кг, содержанием калия 9 г/кг и содержанием лития 1,75 г/кг. Выраженная как атомное отношение доля различных металлов Cu:Mg:K:Li равна 1:0,74:0,24:0,26. Пример 2 (в соответствии с настоящим изобретением). Примерно 16 т катализатора, полученного способом, описанным в примере 1, помещают в промышленный реактор с псевдоожиженным слоем для оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана. В этом реакторе газы вводятся снизу через устройство для распределения газов. Рабочие условия,при которых осуществляется пример 2, являются следующими: расход реагентов (т/ч): C2H4/HCl/O2:2,7/7,5/1,9; температура: 246C; давление: 0,49 Мпа; скорость псевдоожижения: 33 см/с; время контакта: 26 с. Рабочие параметры реакции оксихлорирования наблюдают в течение 24 ч и они показаны на фиг. 1, которая показывает изменение содержания (% об.) кислорода (график А) и содержания (об.%) этилена (график В) в остаточных газах, в течение 24-часового периода (ось х показывает время в час. мин). Можно наблюдать, что содержание кислорода и этилена в остаточных газах остается достаточно постоянным в течение этого времени. Пример 3 (сравнительный). Катализатор получают, следуя такой же процедуре, как в примере 1, начиная с гидратированного оксида алюминия PURAL SCC 30, поставляемого на рынок SASOL (бывшей CONDEA Chemie GmbH),который кальцинируют с получением оксида алюминия с удельной площадью поверхности 180 м 2/г. В отличие от оксида алюминия в примере 1 оксид алюминия, рассматриваемый в примере 3, содержит 0,015 г титана, вычисленные для формы металла, на кг оксида алюминия. Содержание титана также измеряют посредством оптической эмиссионной спектрометрии индуктивно связанной плазмы (ICP-OES) после полного растворения образца. Этот оксид алюминия демонстрирует следующие свойства: объем пор = 0,35 см 3/г; объемная плотность (измеряемая при свободной сыпучести) 0,70 кг/дм 3 и средний диаметр частиц =46 мкм. Пример 4 (сравнительный). Примерно 16 т катализатора, полученного способом, описанным в примере 3, помещают в такой же реактор, как тот, который описан в примере 2. В этот реактор газы вводятся снизу, через устройство для распределения газа. Рабочие условия, при которых осуществляется пример 4, являются следующими: расход реагента (т/ч): C2H4/HCl/O2: 3/8,5/2,1; температура: 250 С; давление: 0,52 Мпа; скорость псевдоожижения: 33 см/с; время контакта: 26 с. Рабочие параметры реакции оксихлорирования наблюдают в течение 24 ч, и они показаны на фиг. 2, которая показывает изменение содержания (% об.) кислорода (график А) и содержания (об.%) этилена(график В) в остаточных газах в течение 24-часового периода (ось х показывает время в час. мин). Изменение содержания кислорода в остаточных газах является значительным. Оно изменяется постоянно и быстро от менее чем 0,8 до более 2 об.%, и наоборот, заставляя оператора делать непрерывные корректировки для предотвращения остановки установки автоматикой безопасности. Содержание этилена в оста-4 011661 точных газах также демонстрирует быстрые внезапные изменения в пределах между 6-7 об.% и более чем 9 об.%. Пример 5 (в соответствии с настоящим изобретением). Примерно 16 т катализатора, полученного способом, описанным в примере 1, помещают в промышленный реактор с псевдоожиженным слоем для оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана. В этом реакторе газы вводятся снизу, через устройство для распределения газов. Рабочие условия,при которых осуществляется пример 5, являются следующими: расход реагента (т/ч): C2H4/HCl/O2: 3,1/8,6/2,2; температура: 246,4C; давление: 0,52 Мпа; скорость псевдоожижения: 33 см/с; время контакта: 26 с. Рабочие параметры реакции оксихлорирования наблюдают в течение 24 ч, и они показаны на фиг. 3, которая показывает изменение содержания (об.%) кислорода (график А) и содержания (об.%) этилена(график В) в остаточных газах в течение 24-часового периода (ось х показывает время в час. мин.). Можно увидеть, что содержание кислорода и этилена в остаточных газах является достаточно постоянным в течение всего времени. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор для газофазной реакции, содержащий активные элементы, включая медь, осажденные на носителе, которым является оксид алюминия, причем указанный оксид алюминия содержит по меньшей мере 0,03 г титана, выраженного в форме металла, на 1 кг оксида алюминия. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что оксид алюминия содержит самое большее 15 г титана, выраженного в форме металла, на 1 кг оксида алюминия. 3. Катализатор по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что оксид алюминия содержит по меньшей мере 0,05 г титана, выраженного в форме металла, на 1 кг оксида алюминия. 4. Катализатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что оксид алюминия содержит самое большее 5 г титана, выраженного в форме металла, на 1 кг оксида алюминия. 5. Катализатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что оксид алюминия содержит по меньшей мере 0,2 г титана, выраженного в форме металла, на 1 кг оксида алюминия. 6. Катализатор по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что оксид алюминия содержит самое большее 1,5 г титана, выраженного в форме металла, на 1 кг оксида алюминия. 7. Катализатор по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что он содержит в дополнение к меди по меньшей мере еще один активный элемент, выбранный из щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, редкоземельных металлов и металлов из группы, состоящей из рутения, родия, палладия, осмия,индия, платины и золота. 8. Катализатор по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что активный элемент или элементы, иные,чем медь, выбираются из щелочных металлов, щелочно-земельных металлов и редкоземельных металлов. 9. Катализатор по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что активные элементы представляют собой медь, магний и по меньшей мере один щелочной металл. 10. Применение оксида алюминия, содержащего по меньшей мере 0,03 г титана, выраженного в форме металла, на кг оксида алюминия, в качестве носителя катализатора для газофазной реакции, содержащего активные элементы, включая медь. 11. Способ проведения газофазной реакции, включающий использование катализатора по любому из пп.1-9. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что газофазная реакция представляет собой реакцию окисления углеводорода. 13. Способ по любому из пп.11-12, отличающийся тем, что газофазная реакция представляет собой реакцию оксихлорирования углеводорода, содержащего от 1 до 4 атомов углерода. 14. Способ по любому из пп.11-13, отличающийся тем, что газофазная реакция представляет собой реакцию оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана.