Катализатор для окислительной демеркаптанизации углеводородных композиций и способ его получения

1 Область техники Настоящее изобретение относится к каталитическим системам, состоящим из активной части и носителя и предназначенным для использования в окислительной демеркаптанизации (дезодорирующей очистке) углеводородных композиций, в частности, нефти, нефтяных фракций, нефтепродуктов и газоконденсатов,способам получения таких каталитических систем и их применению в указанной выше области. Уровень техники Дезодорирующая очистка углеводородных композиций, в частности, нефти и нефтепродуктов, предполагает устранение дурно пахнущих,токсичных и коррозионноактивных меркаптанов и родственных им соединений. В настоящее время получили распространение методы дезодорирующей очистки углеводородных композиций (нефти, нефтепродуктов, газокоденсатов и т.д.) путем окислительной демеркаптанизации с использованием гомогенных или гетерогенных металлсодержащих катализаторов в присутствии щелочных агентов ( различные варианты т.н. MEROX-процесса). Катализатор окислительной демеркаптанизации должен удовлетворять целому ряду требований, в частности: обеспечивать снижение концентрации меркаптанов в нефти или нефтепродуктах до допустимого уровня (обычно в пределах 3-10 ррm); стабильно работать в течение продолжительного времени,не загрязнять нефтепродукты вредными примесями; не содержать дорогих и токсичных компонентов; нефть и нефтепродукты после обработки не должны изменять цвет или становиться менее стабильными; желательна возможность регенерации катализатора. Чаще всего в качестве катализаторов используют фталоцианин кобальта или его производные, щелочного агента - водную щелочь (см. напр. Европейский патент 0394571, патент ФРГ 3008284 и т.д.). Использование щелочей усложняет технологию в связи с появлением дополнительных операций по разделению водной и органической фаз и очистке сточных вод. Поэтому не прекращаются попытки создания эффективного процесса демеркаптанизации без использования щелочей. Известно большое число катализаторов и каталитических композиций для бесщелочной демеркаптанизации на основе соединений переходных металлов. Так, например, предлагалось использовать хелатные комплексы, в том числе - порфиринаты, переходных металлов (кобальта, меди,ванадия и др.) (Европейский патент 0252853), 005122 2 комплексы пререходных металлов (например, Со, Сu, Ni, Fe) с би-, три- и тетрадентатными лигандами, содержащими хотя бы одну амидную группу (французский патент 2573087); фталоцианины переходных металлов (патент США 4159964); комплексы переходных металлов с катионообменными смолами (британский патент 1167017); продукты взаимодействия солей переходных металлов с тетрациантиофеном или тетрациандитиином (французский патент 2591610); соли меди, например хлорид меди (II), в сочетании с карбоновыми кислотами, алкиламинами, алканоламинами или производными мочевины (британский патент 996500). В качестве инертных компонентов или носителей для гетерогенных катализаторов демеркаптанизации часто применяются различные оксиды. Например, во французском патенте 2591610 перечисляются оксиды кремния,алюминия, и такие продукты их химического взаимодействия, как алюмосиликаты и цеолиты. В Европейском патенте 0252853 указывается на использование оксидов алюминия, кремния,циркония, тория и продуктов сочетания оксидов кремния и других элементов, например таких силикатных материалов как каолин, монтмориллонит и т.д. Другим распространенным носителем является активированный уголь, часто с различными добавками. Так, в британском патенте 996500 предложен active carbon, модифицированный фосфатами, например - фосфатом аммония. Предлагаемый катализатор представляет собой композит, состоящий из: 0,2-5% оксида переходного металла Ib,Vb,VIb, VIIb группы Периодической системы,или оксида кобальта или никеля, или смеси оксидов из перечисленного списка,0,5-20% соли переходного металла,0,5-20% азотсодержащего органического соединения,остальное - инертный компонент, выбранный из группы: твердый оксид элемента IIа, III,IV группы Периодической системы или оксид железа, или смесь оксидов указанных элементов, или химическая композиция, включающая не менее 95% оксидов указанных элементов. Достоинством предлагаемого катализатора является сочетание высокой производительности (необходимая степень очистки обеспечивается при объемной скорости подачи нефтепродуктов до 60 час-1) и стабильности катализатора(возможна переработка до 7000 объемов сырья на 1 объем катализатора без регенерации). Катализатор отвечает также всем остальным перечисленным выше требованиям. В качестве оксидов переходных металлов могут использоваться, в частности, CuO, Nb2O5,V2O5, Сr2 О 3, MoО 3, NiO, оксиды кобальта, или их смеси, например смесь оксидов Сu и Co. 3 Под солями переходных металлов понимаются хлориды, бромиды, сульфаты, нитраты,карбоксилаты и другие соли Сu, Ni, Co, Мn и других металлов. Под азотсодержащим соединением понимается вещество, выбранное из числа аминов(например, формамид, диметилформамид, диметилацетамид), алканоламинов (например,этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин),производных мочевины (например, мочевина и ее алкилзамещенные производные), или комбинация двух или более веществ из этого списка,например диметилформамида и пиридина. Под инертным компонентом понимается оксид элемента IIа, III или IV групп, например оксид Si, Al, Mg, Zr, Ti, La, или оксид Fe, или механическая смесь оксидов, выбранных из этого списка, или их химическая композиция, например, в виде сложного оксида или силиката,содержащая не менее 95% оксидов, выбранных из числа указанных выше. Процесс приготовления катализатора включает получение на поверхности инертного компонента высокодисперсного оксида металла путем осаждения из водного раствора соли, например нитрата, сульфата, ацетата, и термического разложения последней в токе сухого воздуха. Затем носитель пропитывают раствором,содержащим органическое азотсодержащее соединение и хлорид или иную соль переходного металла. Затем полученный катализатор прогревают в токе воздуха. Применение катализатора в демеркаптанизации предполагает пропускание нефти, газоконденсата или нефтепродуктов через неподвижный или кипящий слой катализатора при температуре от 10 до 80 С, нормальном или повышенном давлении в присутствии воздуха или кислородсодержащего газа. Под кислородсодержащим газом понимают кислород или газ,содержащий менее 100%, но не менее 5% кислорода. Процесс проводится при обычном или повышенном (до 10 атм. давлении). Примеры 1. Приготовление катализатора Оксид кремния - крупнопористый силикагель с удельной поверхностью 250 м 2/г - прокаливают на воздухе в течение 2 ч при 450 С. После этого силикагель насыщают концентрированным раствором нитрата меди (II) из расчета 0,3 г оксида меди на 100 г силикагеля до получения пластичной массы, выдерживают в течение часа при комнатной температуре и сушат потоком горячего (100 С) воздуха. Полученный продукт прокаливают в токе воздуха при 550 С в течение 2 ч. После этого охлаждают до комнатной температуры и в вакууме добавляют раствор диметилформамида в ацетонитриле(1:1) в количестве, соответствующем 14 мл ДМФА на 10 г оксида кремния, и 1,5% раствор хлорида меди в ацетонитриле из расчета 5 г меди на 100 г композита. Полученную смесь прогревают при 50 С в течение 2 ч, сливают избыток жидкости и высушивают при комнатной температуре в токе воздуха. Количество хлорида меди и ДМФА в катализаторе вычисляют по разности между введенным и количеством их в растворе после удаления из него твердого катализатора. Получают катализатор А, содержащий 0,3% оксида меди, 5% ДМФА и 3,5% хлорида меди. Аналогичным образом получают катализаторы В - 1,2% оксида меди, 1,5% оксида кобальта, 9% пиридина, 5% ДМФА и 6% бромида меди, остальное - оксид алюминия; С - 2,5% оксида меди, 14% моноэтаноламина, 2,5% хлорида меди, остальное - окись кремния и окись алюминия в соотношении 1:1(механическая смесь),D - 0,2% оксида меди, 4% моноэтаноламина, 3% хлорида меди, остальное - силикат,имеющий состав: оксид алюминия - 44%, оксид кремния - 54,5%, оксид лантана - 1,5%,Е - 0,4% оксида меди, 2,2% гидроксипролина, 0,8% хлорида меди, остальное - силикат,имеющий состав: оксид алюминия - 41%, оксид кремния - 53%, оксид натрия - 0,2%, оксид магния - 1,2%, оксид железа - 1,6%, оксид титана 3%. Для проведения сравнительных опытов был приготовлен катализатор того же типа, не содержащий предварительно нанесенного оксида металла - катализатор F состава: ДМФА - 5%,хлорид меди - 3%, оксид кремния - остальное. 2. Проведение демеркаптанизации. В типовом опыте исходный материал представлял собой керосин (интервал температур кипения 160-240 С) со следующими параметрами: суммарное содержание серы - 0,19% содержание меркаптановой серы - 0,009-0,011% кислотность мг КОН на 100 мл - 0,63 содержание смол мг на 100 мл - 25 Очистку вели путем пропускания керосина с регулируемой скоростью через колонку, содержащую 20 г катализатора, при комнатной температуре в присутствии воздуха при нормальном давлении. Специальных мер для дополнительного насыщения катализатора или керосина воздухом не предпринимали. Результат считали удовлетворительным, если на выходе содержание меркаптановой серы в керосине не превышало 3 ррm. Медь на выходе из реактора аналитическими методами с чувствительностью по металлу порядка 1 ррm не фиксировалась. После выхода из реактора средняя кислотность составляла 0,22 мг КОН на 100 мл керосина, содержание смол было идентично содержанию во вводимом керосине, так же как и суммарное содержание серы. Цвет керосина после очистки не изменялся, хранение очищенного керосина в течение месяца не приводило к его потемнению и каким-либо иным изменениям. Конкретные результаты, иллюстрирующие активность различных катализаторов, представлены в табл. 1. Мерой активности служила та объемная скорость подачи керосина, при которой содержание меркаптанов на выходе не превышало указанную выше. Таблица 1 Видно, что все испытанные катализаторы высокоактивны, не содержащий оксида меди катализатор F уступает остальным. В отдельном опыте на примере катализатора D была проверена возможность проведения процесса в кипящем слое катализатора. Требуемая степень очистки достигалась при скорости подачи керосина 60-65 ч-1, т.е. результаты по крайней мере не уступают достигаемым при использовании катализатора в неподвижном слое. Предварительное насыщение смеси кислородом позволяет повысить скорость подачи по крайней мере до 80 ч-1, проведение процесса под избыточным давлением 1 атм с использованием газа, содержащего 10% кислорода и 90% азота(смесь азота с воздухом) дает результаты, идентичные получаемым в присутствии воздуха при атмосферном давлении. Продолжительность работы катализатора при скорости подачи керосина 40 ч-1 исследовали на примере катализатора Е. Ее характеризовали количеством объемов керосина, очищаемого до требуемого содержания меркаптановой серы без регенерации. Была также проведена регенерация катализатора и проверена стабильность работы регенерированного композита. Для сравнения был испытан катализатор F, не содержащий оксида меди Примечание - катализатор после регенерации, проведенной путем обработки воздухом при 500 С (2 ч) и выдерживания в растворе комплекса хлорида меди с моноэтаноламином(1,5 ч) с последующей сушкой на воздухе при 100 С. Как видно из табл. 2, катализаторы высокостабильны, не содержащий оксида металла катализатор многократно уступает в стабильности. Регенерация позволяет полностью восстановить активность и стабильность катализатора. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов, состоящий из 0,2-5% оксида переходного металла Ib,Vb, VIb, VIIb группы Периодической системы,или оксида кобальта или никеля, или смеси оксидов из перечисленного списка, 0,5-20% соли переходного металла, 0,5-20% азотсодержащего органического соединения, остальное - инертный компонент, выбранный из группы твердый оксид элемента IIа, III, IV группы Периодической системы, или оксид железа, или смесь оксидов указанных элементов, или химическая композиция, включающая не менее 95% оксидов указанных элементов. 2. Катализатор согласно п.1, в котором азотсодержащее органическое соединение представляет собой амин, и/или амид, и/или аминокислоту, и/или алканоламин, и/или производное мочевины, или смесь веществ из этого списка. 3. Катализатор согласно п.1, в котором металл находится в виде хлорида или бромида. 4. Катализатор по п.3, в котором инертный компонент представляет собой оксид алюминия,или кремния, или их смесь. 5. Катализатор по п.1, в котором инертный компонент представляет собой смесь силиката с не менее 95% указанных в п.1 оксидов, или оксидов алюминия или кремния. 6. Способ приготовления катализатора согласно п.1, включающий нанесение на инертный компонент соли металла из водного раствора,прокаливание в токе воздуха для получения оксида металла и нанесение соли металла и азотсодержащего органического соединения из неводного раствора.