“способ обработки катализаторов гидроочистки ортофталатом и способ сульфидирования с его использованием”

008593 Настоящее изобретение относится к области гидроочистки углеводородного сырья на нефтеперерабатывающих заводах. Предметом изобретения является способ обработки катализаторов, которые можно использовать для этой цели, и использование изобретения в способе сульфидирования указанных катализаторов. Углеводородное сырье, такое как фракции нефти, поступающие из установок нефтеперерабатывающих заводов для атмосферной дистилляции или вакуумной дистилляции, подвергают обработке водородом, проводимой, в частности, для уменьшения содержания сероорганических соединений (таких как сульфиды, тиофены, бензотиофены, дибензотиофены и их производные), соединений азота и/или соединений кислорода. Такая обработка известна как гидроочистка, и обычно ей подвергают нефтяные фракции в жидкой форме при температуре от 300 до 400 С и при давлении в интервале от 1 до 25 МПа(от 10 до 250 бар). Таким образом, катализаторы гидроочистки углеводородного сырья, к которым относится данное изобретение, в соответствующих условиях используют для превращения сероорганических соединений в сероводород в присутствии водорода (эта операция известна под названием гидродесульфуризация,ГДС), нитроорганических соединений в аммиак (эту операцию называют гидроденитрированием, ГДН) и/или кислородорганических соединений в воду и углеводороды (эта операция известна под названием гидродеоксигенирование, ГДО). Эти катализаторы обычно основаны на металлах VIb и VIII групп Периодической системы элементов, таких как молибден, вольфрам, никель и кобальт. Наиболее широко используемые катализаторы гидроочистки основаны на системах кобальт-молибден (Со-Мо), никель-молибден (Ni-Mo) и никельвольфрам (Ni-W) или на системах, включающих сочетание этих металлов, нанесенных на пористые неорганические подложки, такие как оксиды алюминия, диоксиды кремния, диоксиды кремния/оксиды алюминия и цеолиты. Эти катализаторы, производимые в крупнотоннажном промышленном производстве, поставляют потребителям, в частности нефтеперерабатывающим заводам, в форме оксидов (например, катализатор из оксидов кобальта и оксида молибдена на оксиде алюминия, обозначаемый сокращенно как СоМо/оксид алюминия). Однако в процессах гидроочистки они активны только в форме сульфидов металла. Вот почему перед использованием их необходимо подвергать предварительной активации, включающей сульфидирование в присутствии водорода. Следовательно, стадия активации, известная также как сульфидирование, является важной стадией в улучшении характеристик катализаторов гидроочистки, в частности характеристик, относящихся к их активности и стабильности во времени, и для совершенствования процедур сульфидирования было приложено немало усилий. Промышленные процессы сульфидирования катализаторов часто проводят под давлением, создаваемым водородом, в присутствии жидкого углеводородного сырья, уже содержащего сероорганические соединения в качестве сульфидирующих агентов, подобные тем, что имеются в наличии на нефтеперегонном заводе. Однако этот способ имеет существенные недостатки, связанные с необходимостью инициировать сульфидирование при низкой температуре и постепенно повышать ее до высокой, чтобы добиться полного сульфидирования катализатора. Были предложены серосодержащие добавки для улучшения сульфидирования катализаторов. Способ состоит в добавлении соединения серы (известного как сшивающий агент (spiking agent) в сырье,такое как лигроин, или в отдельную фракцию, такую как вакуумный газойль (ВГ) или прямогонный газойль (ПГ), который представляет собой газойль, получаемый непосредственно из установки для атмосферной дистилляции. Таким образом, известен, в частности, из патента ЕР 64429 способ сульфидирования катализатора с использованием диметилдисульфида (он известен так же как ДМДС и имеет формулу CH3-S-S-CH3). С этой целью ДМДС (добавленный к углеводородному сырью) и водород вводят в промышленные реакторы гидроочистки, в которые помещен соответствующий катализатор, причем это происходит после прерывания реакции гидроочистки. Такую методику введения сульфидирующего агента в промышленный реактор гидроочистки называют методикой введения "in situ". Недавно были разработаны новые двустадийные методики сульфидирования катализаторов. Такая методика описана в патенте ЕР 130850. На первой стадии, известной как стадия "ex situ", катализатор вне нефтеперегонной установки подвергают предварительной активации в отсутствие водорода посредством обработки, включающей импрегнирование сульфидирующим агентом, в рассматриваемом случае - органическим полисульфидом. Полное сульфидирование катализатора осуществляют в промышленном реакторе гидроочистки в присутствии водорода без дополнительного добавления сульфидирующего агента. Предварительное "ех situ" сульфидирование освобождает нефтепереработчика от введения сульфидирующего агента во время сульфидирования катализатора в присутствии водорода. Что касается ДМДС, в патентной заявке ЕР 1046424 описано, что добавление к последнему эфира ортофталевой кислоты с целью сульфидирования катализатора гидроочистки делает возможным дальнейшее повышение активности катализатора, активированного таким образом, в частности, при гидродесульфуризации. В этом документе оговаривается, что введение ортофталата с этой целью необходимо-1 008593 выполнять одновременно с введением ДМДС, и такой способ можно с равным успехом использовать как"in situ" (в соответствии с приведенным примером), так и "ex situ". Было обнаружено, что последовательное введение ортофталата, а затем ДМДС делает возможным активацию катализатора гидроочистки, приводящую к повышенной активности последнего. Таким образом, предметом данного изобретения является, во-первых, способ обработки катализатора гидроочистки в форме оксида металла, отличающийся тем, что он заключается в приведении его в контакт, причем в отсутствие соединения серы по меньшей мере с одним соединением, выбранным из ортофталевой кислоты, фталевого ангидрида или сложного эфира общей формулы (I) где каждый из символов R1 и R2 представляет собой алкильный (линейный или разветвленный), циклоалкильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, причем этот радикал может включать от 1 до 18 атомов углерода и возможно один или более гетероатомов; причем R1 и R2 могут быть как одинаковыми, так и различными. Процедуру приведения в контакт можно осуществлять путем распыления сложного эфира формулы(I) в жидком состоянии над загрузкой катализатора, который необходимо обработать в любом подходящем устройстве, например, в двухконусном смесителе или в ротационном смесителе. Ортофталевую кислоту,фталевый ангидрид и, если уместно, сложный эфир формулы (I) можно распылять после их растворения в растворителе с температурой кипения менее чем 200 С, предпочтительно менее 180 С; в этом случае растворитель можно выпарить при нагревании. Сложный эфир формулы (I) можно также распылять после его эмульгирования в воде при помощи любого подходящего диспергатора или эмульсификатора. В качестве растворителя можно использовать органические растворители, такие как алифатические,ароматические или алициклические углеводороды или такие, как спирты, эфиры или кетоны. Предпочтительно привести сложный эфир общей формулы (I) в контакт с катализатором. В этом случае предпочтительно иметь эфир общей формулы (I) в виде раствора в толуоле. Предпочтительные в соответствии с изобретением эфиры ортофталевой кислоты - это такие эфиры,где символы R1 и R2 представляют собой одинаковые алкильные радикалы, включающие от 1 до 8 атомов углерода, а более конкретно, диметилортофталат, диэтилортофталат и бис-(2-этилгексил)ортофталат вследствие их промышленной доступности и приемлемой цены. Особенно предпочтителен диэтилортофталат. Количество сложного эфира формулы (I), расходуемого на импрегнирование катализатора, связано с адсорбционной емкостью последнего и обычно составляет от 1 до 60%, предпочтительно от 5 до 50%(отношение массы сложного эфира к массе катализатора в форме оксида, выраженное в процентах). Если не указано иначе, приводимые в данном тексте проценты - это массовые проценты. Катализатор гидроочистки на основе металла, используемый в предлагаемом способе, это обычно катализатор на основе оксидов молибдена, вольфрама, никеля и/или кобальта, которые нанесены на пористую неорганическую подложку. Особое предпочтение отдают использованию в качестве катализатора смеси оксидов кобальта и молибдена, смеси оксидов никеля и молибдена или смеси оксидов никеля и вольфрама, причем эта смесь оксидов нанесена на подложку из оксида алюминия, диоксида кремния или диоксида кремния/оксида алюминия. Другим предметом данного изобретения является способ сульфидирования катализатора гидроочистки в форме оксида металла, включающий: а) стадию обработки катализатора, как описано выше, за которой следует б) стадия приведения обработанного таким образом катализатора в контакт с сульфидирующим агентом и в) стадия приведения в контакт с водородом; причем за стадией б) следует стадия в) или же стадии б) и в) можно проводить одновременно. В качестве сульфидирующего агента можно использовать любой известный специалисту в данной области сульфидирующий агент, такой как углеводородное сырье, которое необходимо подвергнуть гидродесульфуризации, возможно, с добавлением соединения серы, такого как дисульфид углерода, органический сульфид, дисульфид или полисульфид, соединение тиофена или серосодержащий олефин. В качестве сульфидирующего агента предпочтительно использовать ДМДС, включенный в состав углеводородного сырья в количестве от 0,5 до 5%, предпочтительно от 1 до 3%. Количество используемого сульфидирующего агента в общем случае связано со стехиометрией стабильных форм сульфидов металлов, которые необходимо получить для активации катализатора гидроочистки, и с количеством катализатора, которое необходимо сульфидировать. Количество сульфиди-2 008593 рующего агента, которое посредством повторных тестов без труда может определить специалист в данной области, на практике в общем случае составляет от 10 до 50% (в зависимости от отношения эквивалентной массы серы в сульфидирующем агенте к массе катализатора). В соответствии с первой предпочтительной альтернативной формой предлагаемого способа сульфидирования стадию а) проводят в подходящем перемешивающем устройстве, а полученный продукт сульфидируют в промышленном реакторе гидроочистки, проводя одновременно стадии б) и в). На стадии а) можно использовать любое подходящее устройство, например двухконусный смеситель или ротационный смеситель. В этом случае сульфидирование проводят в соответствии с методикой типа "in situ". В соответствии со второй альтернативной формой предлагаемого способа стадию а) и операцию, в которой полученный катализатор приводят в контакт с сульфидирующим агентом (в соответствии со стадией б, проводят в двух подходящих перемешивающих устройствах, которые одинаковы или различны, таких как вышеупомянутый тип смесителя. Затем проводят стадию в) в промышленном реакторе гидроочистки. В этом случае сульфидирование проводят в соответствии с методикой типа "ex situ". В соответствии с другой альтернативной формой предлагаемого способа стадию а) проводят в промышленном реакторе гидроочистки, а за нею следует сульфидирование обработанного таким образом катализатора в том же самом реакторе путем одновременного выполнения стадий б) и в). В этом случае сульфидирование проводят в соответствии с методикой типа "in situ". Другие условия проведения сульфидирования катализатора, например необходимые температуры,время, расход сульфидирующего агента, такие же, какие известны специалистам в данной области техники. Нижеприведенные примеры даны только с целью иллюстрации изобретения, и их не следует рассматривать в качестве ограничения его сущности и объема. Пример 1 (сравнительный). Сульфидирование катализатора при помощи ДМДС. 1.1. Проведение сульфидирования. Использовали цилиндрический реактор, изготовленный из нержавеющей стали (внутренний объем 120 мл) и помещенный в печь, и промышленный катализатор гидродесульфуризации, нанесенный на подложку из оксида алюминия и включающий 3,3% кобальта и 8,6% молибдена (в форме оксидов). 40 мл (31 г) катализатора помещали в реактор между двумя слоями карбида кремния (SiC) - инертного агента, который промотирует гомогенное распределение потоков газа и жидкости и который также действует как термический буфер. После высушивания в потоке азота при 150 С катализатор пропитывали (при той же самой температуре) газойлем, получаемым при атмосферной дистилляции сырой нефти (прямогонный газойль, ПГ); характеристики этого газойля сведены в следующую таблицу. Таблица 1ASTM = American Society for Testing Materials = Американское общество по испытанию материалов В реакторе создавали давление водорода и затем в прямогонный газойль вводили ДМДС с расходом 1,05 г/ч. Сульфидирование при помощи ДМДС проводили при следующих условиях: давление водорода 3 МПа (30 бар); отношение потока водорода (выраженного в литрах, измеренного при стандартных температуре и давлении) к потоку прямогонного газойля (выраженному в литрах) равно 250 станд. л/л; часовая объемная скорость (отношение объемного расхода прямогонного газойля к объему катализатора) ЧОС = 2 ч-1; подъем температуры от 150 до 220 С со скоростью 30 С/ч; фазу постоянной температуры 220 С поддерживают до тех пор, пока концентрация H2S в выходя-3 008593 щих из реактора газах не достигнет 0,3 об.%; подъем температуры до 320 С со скоростью 30 С/ч; фаза постоянной температуры при 320 С в течение 14 ч. На выходе из реактора жидкую фазу после обработки в сепараторе газ-жидкость подают рециклом в поток выше каталитического реактора. Общее время сульфидирования составляет 24 ч. Катализатор отделяют, промывают и сушат в потоке азота. 1.2. Проверка активности катализатора в реакции гидродесульфуризации тиофена. Активность активированного (или сульфидированного) катализатора по п.1.1 проверяли в реакции гидродесульфуризации тиофена. В результате этой реакции, проводимой в присутствии водорода, тиофен превращается в углеводороды, такие как бутадиен, бутан или бутен, одновременно образовывался H2S. Активность катализатора в этой реакции отражает его активность в реакции гидродесульфуризации углеводородного сырья. Порцию активированного в соответствии с п.1.1 катализатора измельчали в атмосфере аргона с получением частиц размером от 0,2 до 0,5 мм, которые перемешивали с карбидом кремния (SiC). 15 мг этой смеси помещали в стеклянный трубчатый реактор емкостью 10 мл. Реактор нагревали до 400 С и подавали в него водород с расходом 5,4 станд.л/ч и тиофен, парциальное давление которого составляло 8 кПа, что соответствует массовому расходу 1,5 г/ч,до общего давления 101 кПа. Активность катализатора определяли по константе скорости к реакции на грамм катализатора и выражали в терминах относительной массовой активности, ОМА, (relative weight activity), чтобы было возможно сравнить активности в разных процессах активации (или сульфидирования). Величину ОМА вычисляли следующим образом. После каждой активационной обработке при помощи ДМДС (которой предшествовала или не предшествовала первая стадия, включающая импрегнирование ортофталатом) вычисляли константу скорости (k) по результатам хроматографического анализа остаточного содержания тиофена в газах, выходящих из реактора. ОМА - это отношение этой константы активности к константе активности данного теста сравнения (катализатора, сульфидированного ДМДС), выраженное в процентах, т.е. 100k/kref. Таким образом, ОМА катализатора, сульфидированного при помощи ДМДС в соответствии с примером 1, составляет 100%. 1.3. Проверка активности катализатора в реакции гидродесульфуризации нефтяной фракции. Проверка активности состояла в измерении остаточного содержания серы в нефтяной фракции после реакции каталитической гидроочистки. Этот тип проверки очень близок к промышленным условиям использования катализаторов гидроочистки. В этих тестах нефтяная фракция была представлена газойлем, главные характеристики которого приведены в табл. 2. Таблица 2 Основные физико-химические свойства газойля, используемого для определения активности катализатора гидроочистки 3 мл активированного в соответствии с п.1.1 настоящего примера катализатора измельчали таким образом, чтобы получить частицы размером от 200 до 500 мкм. Этот катализатор перемешивали с таким же объемом порошка карбида кремния, а затем помещали в центральную часть трубчатого реактора(внутренний диаметр 10 мм, высота 190 мм). Входное и выходное отверстия реактора были заполнены слоем карбида кремния, который действовал как термический буфер и обеспечивал хорошую механическую стабильность слоя катализатора. Затем восходящим потоком подавали водород и газойль при температуре окружающей среды. После этого нагревали реактор до 350 С при скорости подъема температуры 60 С/ч. После периода стабилизации длительностью 15 ч регулярно отбирали пробы жидкости на выходе из реактора в течение более чем 8 ч, а затем дегазировали их азотом с целью удаления следов растворенного сульфида водорода. Условия теста сведены в табл. 3. Таблица 3 Рабочие условия проверки активности Для каждого образца измеряли остаточную концентрацию серы в выходящей из реактора жидкости и после вычисления средней концентрации серы определяли константу скорости (k), которая характеризует активность одного миллилитра катализатора, по следующей формуле: в которой ЧОСЖ представляет собой часовую объемную скорость жидкости, выраженную в ч-1, причем ЧОСЖ определяют какn - порядок реакции, который в случае гидродесульфуризации газойля равен 1,65; Сгазойль на выходе - концентрация серы, присутствующей в образце (ppm); Ссырье - концентрация серы, присутствующей в используемом газойле-сырье (т.е. 13200 ppm). Для того чтобы сделать возможным сравнение активностей, получаемых при различных видах активационной обработки, в частности относительно обработки сравнения, активность катализатора (характеризующуюся константой скорости (k выражают в терминах относительной объемной активности,ООА (relative volumic activity) в соответствии со следующей формулой:kобразца - это константа скорости тестируемого катализатора;kстандарта - это константа скорости катализатора сравнения (катализатора, сульфидированного при помощи ДМДС в соответствии с примером 1). Таким образом, ООА катализатора, сульфидированного при помощи ДМДС в соответствии с примером 1, составляет 100%. Пример 2. Импрегнирование используемого в примере 1 катализатора 9,2% раствором диэтилфталата (или ДЭФ). Использовали тот же самый катализатор гидроочистки, что и в примере 1, и трубчатый стеклянный реактор с рубашкой объемом 200 мл, снабженный спеченным стеклом, приваренным к его донной части. 40 мл (что соответствует 31 г) катализатора наносили на спеченное стекло реактора, в который затем вводили раствор 2,86 г ДЭФ в 32,5 г толуола. Отношение массы ДЭФ к общей массе катализатора в форме соответствующего оксида составляло 9,2 мас.%. ДЭФ и загрузка катализатора были в контакте при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем температуру реактора доводили до 100 С и пропускали через реактор азот для удаления толуола. Пример 3. Сульфидирование обработанного в соответствии с примером 2 катализатора при помощи ДМДС. В соответствии с п.1.1 примера 1 проводили сульфидирование полученного в примере 2 катализатора при помощи ДМДС. Активность сульфидированного таким образом катализатора измеряли путем тестирования гидродесульфуризации тиофена, описанного в п.1.2 примера 1. Получили ОМА = 116. Следовательно, предварительное импрегнирование диэтилфталатом делает возможным значитель-5 008593 ное увеличение активности катализатора, сульфидированного при помощи ДМДС. Пример 4. Импрегнирование использованного в примере 1 катализатора 19,6% раствором ДЭФ. Повторяли пример 2 таким образом, чтобы получить отношение ДЭФ к общей массе катализатора(в форме оксида), равное 19,6%. Пример 5. Сульфидирование обработанного в соответствии с примером 4 катализатора при помощи ДМДС. Повторяли пример 3, используя в качестве катализатора катализатор, подготовленный в соответствии с примером 4. Измеренная при десульфуризации тиофена ОМА составила 112. Пример 6. Импрегнирование катализатора гидроочистки 28,3% раствором ДЭФ. 230 мл (180 г) промышленного катализатора гидродесульфуризации, состоящего из 3,3% кобальта и 12,1% молибдена (в форме оксидов), нанесенного на подложку из оксида алюминия, помещали в круглодонную стеклянную колбу емкостью 500 мл, а затем над катализатором пропускали раствор, состоящий из 46 мл (51 г) ДЭФ и 51 мл (44 г) толуола. Эту комбинированную смесь оставляли при комнатной температуре на 12 ч, а затем выпаривали толуол в вакууме при 60 С при помощи роторного испарителя. Количество ДЭФ, введенного таким образом в катализатор, соответствует 28,3 мас.% промышленного катализатора гидродесульфуризации (в форме оксида). Пример 7. Сульфидирование обработанного в соответствии с примером 6 катализатора при помощи ДМДС. В соответствии с п 1.1 примера 1 проводили сульфидирование при помощи ДМДС катализатора,полученного в примере 6, однако, без подачи рециклом жидкой фазы в поток выше реактора. Активность сульфидированного таким образом катализатора измеряли в тесте на гидродесульфуризацию нефтяной фракции, описанном в п 1.3 примера 1, где сравнительная константа скорости kстандарта это константа скорости, измеренная для промышленного катализатора, используемого в примере 6 и сульфидированного при помощи ДМДС. Получили ООА = 116. Таким образом, нашли подтверждение тому факту, что предварительное импрегнирование диэтилфталатом делает возможным значительное увеличение активности катализатора, сульфидированного при помощи ДМДС. Пример 8. Импрегнирование используемого в примере 6 катализатора 40,5% раствором ДЭФ. 53 мл (41 г) используемого в примере 6 катализатора помещали в круглодонную стеклянную колбу емкостью 250 мл. После этого над катализатором пропускали раствор, состоящий из 14,8 мл (16,6 г) диэтилфталата и 8,4 мл (7,2 г) толуола. Эту комбинированную смесь оставляли при комнатной температуре на 12 ч, а затем выпаривали толуол в вакууме при 60 С при помощи роторного испарителя. Количество ДЭФ, введенного таким образом в катализатор, соответствует 40,5 мас.% промышленного катализатора гидродесульфуризации (в форме оксида). Пример 9. Сульфидирование обработанного в соответствии с примером 8 катализатора при помощи ДМДС. В соответствии с примером 1 проводили сульфидирование при помощи ДМДС катализатора, обработанного в соответствии с примером 8, однако, без подачи рециклом жидкой фазы в поток выше реактора. Проверка активности при гидродесульфуризации газойля (описанная в п.1.3 примера 1) привела к величине ООА = 137. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ обработки катализатора гидроочистки в форме оксида металла, отличающийся тем, что он заключается в приведении катализатора в контакт, в отсутствие соединений серы, по меньшей мере с одним соединением, выбранным из ортофталевой кислоты, фталевого ангидрида или сложного эфира общей формулы (I) где каждый из символов R1 и R2 представляет собой алкильный (линейный или разветвленный), циклоалкильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, причем этот радикал может включать от 1 до 18 атомов углерода и, возможно, один или более гетероатомов, при этом R1 и R2 могут быть как одинаковыми, так и различными. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение, приводимое в контакт с катализатором, представляет собой сложный эфир общей формулы (I). 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сложный эфир формулы (I) таков, что символы R1 иR2 представляют собой одинаковые алкильные радикалы, включающие от 1 до 8 атомов углерода. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что сложный эфир формулы (I) представляет собой диэтилортофталат. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что катализатор гидроочистки основан на оксидах молибдена, вольфрама, никеля и/или кобальта, которые нанесены на пористую неорганическую подложку. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что сложный эфир формулы (I), приводимый в контакт с катализатором, растворен в толуоле. 7. Способ сульфидирования катализатора гидроочистки в форме оксида металла, включающий: а) стадию обработки, как описано в пп.1-6, за которой следует б) стадия приведения обработанного таким образом катализатора в контакт с сульфидирующим агентом и в) стадия приведения в контакт с водородом; причем за стадией б) следует стадия в) или же стадии б) и в) проводят одновременно. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что сульфидирующий агент представляет собой подлежащее гидродесульфуризации углеводородное сырье, возможно, с добавлением соединения серы, такого как дисульфид углерода, органический сульфид, дисульфид или полисульфид, соединение тиофена или серосодержащий олефин. 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что в качестве сульфидирующего агента используют ДМДС, включаемый в углеводородное сырье в количестве от 0,5 до 5%, предпочтительно от 1 до 3%. 10. Способ по одному из пп.7-9, отличающийся тем, что стадию а) проводят в подходящем перемешивающем устройстве, а полученный продукт сульфидируют в промышленном реакторе гидроочистки путем одновременного осуществления стадий б) и в). 11. Способ по одному из пп.7-9, отличающийся тем, что стадию а) и операцию, в ходе которой полученный катализатор приводят в контакт с сульфидирующим агентом в соответствии со стадией б),осуществляют в двух перемешивающих устройствах, которые являются одинаковыми или различными, а стадию в) проводят в промышленном реакторе гидроочистки. 12. Способ по одному из пп.7-9, отличающийся тем, что стадию а) проводят в промышленном реакторе гидроочистки, а за этим следует сульфидирование обработанного таким образом катализатора в том же самом реакторе путем одновременного осуществления стадий б) и в).