Способ увеличения скорости твердофазной полимеризации

1 Предпосылки изобретения Настоящее изобретение относится к твердофазной полимеризации частиц низкомолекулярного сложного полиэфира, а говоря более конкретно, к способу увеличения скорости полимеризации таких частиц в условиях переработки в твердой фазе, когда для данной массы частиц предпочтительно прохождение полимеризации в сравнении с прохождением кристаллизации. В результате, значительно уменьшается время прохождения реакции в твердой фазе,необходимое для достижения выбранной молекулярной массы полимера. Известно получение высоковязких, то есть высокомолекулярных полимеров на основе сложных полиэфиров в твердой фазе при температурах ниже температуры плавления частиц исходного низкомолекулярного форполимера и в атмосфере инертного газа или в вакууме. В соответствии с патентом СШA4064112 стремление частиц к агломерации вследствие клейкости во время твердофазной полимеризации (SSP) можно уменьшить и даже свести к нулю, если твердофазной полимеризации будет предшествовать стадия кристаллизации с использованием температур, которые будут выше или равны температуре, при которой проводят твердофазную полимеризацию. Патент США 5540868 описывает способ получения однородных кристаллических частиц низкомолекулярного сложного полиэфира с диапазонами размеров, подходящими для поточной обработки. Такие частицы или гранулы,степень кристалличности которых превышает приблизительно 15%, в особенности выгодны для использования в качестве форполимерного исходного сырья для твердофазной полимеризации. Частицы можно вводить в реактор SSP в течение 10 мин после получения частиц. В альтернативном варианте гранулы перед подачей их в реактор SSP также можно хранить в течение неограниченного периода времени. Несмотря на возможность получения однородных кристаллических частиц низкомолекулярного сложного полиэфира, которые непосредственно можно будет полимеризовать в твердом состоянии без дополнительных кристаллизации или отжига, существует потребность в уменьшении в общем случае продолжительного времени переработки, например вплоть до 30 ч или дольше, которое при использовании широко известных методик проведения SSP обычно необходимо для увеличения молекулярной массы данных частиц до уровня, минимально необходимого при коммерческом использовании. Краткое изложение изобретения Настоящее изобретение заключается в открытии того, что скорость полимеризации частиц форполимера на основе низкомолекулярного сложного полиэфира в условиях переработки в твердой фазе можно значительно увеличить в результате выдерживания конкретных парамет 005177 2 ров, касающихся нагревания, то есть кондиционирования частиц. При выдерживании условий переработки в описанной последовательности,соответствующей изобретению, прохождение полимеризации для частиц форполимера на основе низкомолекулярного сложного полиэфира становится предпочтительным в сравнении с прохождением кристаллизации в пределах данной массы частиц. Время реакции полимеризации для данного низкомолекулярного форполимера, необходимое для достижения желательного диапазона более высоких молекулярных масс, значительно уменьшается. Настоящее изобретение представляет собой улучшенный способ полимеризации форполимеров на основе низкомолекулярных сложных полиэфиров в твердой фазе, который включает(a) введение частиц в контакт с теплопередающей средой для нагревания частиц до температуры в диапазоне от приблизительно 205 до 240 С в течение менее чем 10 мин, в результате чего сводится к минимуму время, в течение которого частицы находятся в температурном диапазоне от 100 до 205 С;(b) выдерживание температуры, достигнутой частицами на стадии (а), в течение по меньшей мере 1 ч в результате воздействия на частицы непрерывно движущегося потока инертного газа при повышенной температуре и при таком соотношении массы газа и массы твердых частиц, которое может доходить вплоть до нижнего значения 0,05, в результате чего становится предпочтительным прохождение полимеризации упомянутых частиц в сравнении с прохождением кристаллизации; и после этого(с) воздействие на частицы противоточно движущегося потока нагретого инертного газа при таком соотношении массы инертного газа и массы твердых частиц, которое будет меньше соотношения масс, выдерживаемого на стадии(b), но соотношение полной массы инертного газа и массы твердых частиц для стадии (а) и стадии (b) равно или больше 0,6. В предпочтительном варианте реализации изобретения частицы низкомолекулярного сложного полиэфира, по существу, являются кристаллическими, что означает то, что содержание кристаллической фазы в них превышает приблизительно 15%, что для полиэтилентерефталата (ПЭТФ) соответствует плотности, превышающей приблизительно 1,36 г/см 3. В дополнение к этому теплопередающей средой является поток инертного газа при повышенной температуре, и частицы вводят в контакт на стадии (а) при соотношении массы газа и массы твердых веществ в диапазоне от 4:1 до 15:1 для обеспечения быстрого увеличения температуры, в результате чего частицы сложного полиэфира достигают температуры, равной по меньшей мере 205 С, в течение менее чем 10 мин. Краткое описание чертежей Фиг. 1 представляет собой график, который иллюстрирует зависимость скорости роста 3 среднего диаметра кристалла от степени полимеризации (DPn) и температуры, которую создают при нагревании частиц форполимера на основе низкомолекулярного сложного полиэфира. Фиг. 2 представляет собой графическое изображение влияния степени кристалличности на увеличение характеристической вязкости (дл/г),наблюдавшееся в соответствии с примером 1. Подробное описание изобретения Настоящее изобретение представляет собой улучшенный способ полимеризации форполимеров на основе низкомолекулярных сложных полиэфиров в твердой фазе. Еще в одном аспекте настоящее изобретение представляет собой способ увеличения скорости полимеризации частиц полимера на основе низкомолекулярного сложного полиэфира в твердом состоянии. Частицы полимера на основе сложного полиэфира, которые образуют исходное сырье для реактора SSP в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой, по существу,кристаллические частицы, или гранулы. В соответствии с одним вариантом реализации изобретения их получают в результате обработки тепловым ударом обычно получаемых, по существу, аморфных нерасплавленных гранул сложного полиэфира приблизительно при температурах окружающей среды, или же их можно получить из, по существу, аморфных капель расплавленного сложного полиэфира, подвергая капли быстрому воздействию теплового удара в соответствии со способом, описанным в патенте США 5540868, положения которого включаются в настоящий документ для справки. Во время действия теплового удара капли или гранулы полимера подвергают воздействию температуры в диапазоне от приблизительно Тmах до Тmin в течение периода времени, равного, по меньшей мере, приблизительно 3 с. В порядке примера можно сказать, что при получении гранул полиэтилентерефталата (ПЭТФ) гранулу, по существу, кристаллического ПЭТФ можно получить из, по существу, аморфного (то есть с содержанием кристаллической фазы менее 10%) расплава олигомера ПЭТФ при температуре T1, где T1,по меньшей мере, равна 250 С. Расплавленные капли после этого кристаллизуют, вводя их в контакт, по меньшей мере, на 3 с с твердой,предпочтительно металлической поверхностью,которая находится при температуре в пределах диапазона от Tmin до Тmах, где Tmin находится в диапазоне, по меньшей мере, от 80 вплоть до 150 С, а Тmах находится в диапазоне приблизительно от 180 до 220 С. Полученные таким образом гранулы или частицы, по существу, кристаллического полимера на основе ПЭТФ отличаются тем, что у них степень полимеризации находится в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 35, средний наблюдаемый размер кристаллита равен 9 нм или более, а температура плавления равна 270 С или менее. Однако улучшенный способ твердофазной полимеризации, 005177 4 соответствующий настоящему изобретению, не ограничивается способом, в соответствии с которым получают частицы, по существу, кристаллического низкомолекулярного форполимера. Термин по существу, кристаллический сложный полиэфир используют в настоящем документе для обозначения содержания кристаллической фазы, превышающего приблизительно 15%, а обычно превышающего 30%, что соответствует, например, в случае ПЭТФ, плотности, превышающей приблизительно 1,36 г/см 3, но обычно превышающей 1,39 г/см 3, соответственно. Термины по существу, кристаллический или кристаллический в соответствии с тем, как они используются в настоящем документе, предполагают включение того, что обычно называют полукристаллический, какими и являются большинство рассматриваемых сложных полиэфиров. Величину степени кристалличности можно определить при помощи ДСК. Например, по существу, кристаллический ПЭТФ характеризуется полной теплотой плавления, выраженной в Дж/г, находящейся в диапазоне от, по меньшей мере, приблизительно 20 вплоть до приблизительно 35, если 140 Дж/г будут использовать в качестве полной теплоты плавления чистого кристаллического ПЭТФ. Более высокие значения теплот плавления указывают на более кристаллический полимер. Выраженную в процентах степень кристалличности в образце материала или гранулы сложного полиэфира можно определить, проведя сопоставление теплоты плавления (Дж/г) имеющихся кристаллитов с теплотой плавления чистого кристаллического сложного полиэфира. Полимеризация в твердой фазе в общем случае включает воздействие на гранулы форполимерного сложного полиэфира такой тепловой среды, чтобы гранулы достигали повышенной температуры, которая была бы ниже температуры плавления для полимера, в атмосфере инертного газа или в вакууме. Частицы должны оставаться в пределах выбранной температурной области в течение достаточного периода времени, например вплоть до 30 ч или дольше,для того, чтобы для получающихся в результате частиц имела место степень полимеризации,минимально необходимая для применения на практике, то есть с получением молекулярной массы, достаточно высокой, для того чтобы быть пригодной для проведения переработки на последующих участках технологической линии. Полимеризация в твердой фазе в соответствии с изобретением включает воздействие на гранулы нескольких тепловых сред в конкретной последовательности таким образом, чтобы гранулы быстро достигали минимальной температуры, по меньшей мере, равной 205 С, а предпочтительно 230 С при минимальном времени пребывания в температурном диапазоне от 100 до 205 С, то есть гранулы не должны находиться в температурном диапазоне от 100 до 5 205 С в течение более чем 10 мин, а предпочтительно более чем 5 мин. Когда данная температура будет достигнута, в частицах проходит полимеризация без возникновения тенденции к прохождению дополнительной кристаллизации,то есть прохождение полимеризации для упомянутых частиц предпочтительно в сравнении с прохождением кристаллизации. То время, в течение которого частицы будут находиться в температурном диапазоне от 100 до 205 С, может превышать пределы 5-10 мин, но тогда будет иметь место и соответствующее увеличение полного времени, необходимого для полимеризации. Несмотря на то, что частицы должны оставаться в тепловой среде в течение периода времени, достаточного для прохождения полимеризации в желательной степени, фактическое,то есть полное время, необходимое для полимеризации в твердой фазе, значительно уменьшается в сравнении с тем временем, которое потребовалось бы в случае, если кристаллизации дали бы получить преимущество по отношению к полимеризации. Термины гранула или частица используются в настоящем документе для обозначения любой дискретной единицы или массы данного материала на основе сложного полиэфира,имеющей любую форму или конфигурацию,неправильную или правильную, в пределах широкого диапазона размеров. Несмотря на то, что термины гранула и/или частица где-либо еще могут иметь и более узкое подразумеваемое значение, в настоящем документе данные термины используются для включения частиц и гранул в самом широком смысле слова. Предпочтительными формами и/или размерами частиц являются сферические частицы с диаметрами в диапазоне от 0,05 до 0,3 мм, полусферические частицы с максимальным размером поперечного сечения в диапазоне от 0,1 до 0,6 мм или прямые цилиндры круглого сечения с диаметром в диапазоне от 0,05 до 0,3 мм и длиной в диапазоне от 0,1 до 0,6 см. Поскольку гранулы предпочтительно получают на наиболее эффективном с экономической точки зрения оборудовании, гранулы обычно можно получать и собирать вместе в коммерческих количествах, превышающих 30 кг. Гранулы можно использовать на той же самой установке в скором времени после их получения, хранить для использования впоследствии или упаковывать для транспортировки, причем во всех случаях в коммерческих количествах. Сложные полиэфиры того типа, который является подходящим в соответствии с изобретением, представляют собой полимеры, в общем случае содержащие один или несколько компонентов, образованных из двухосновных кислот или сложных диэфиров, и один или несколько компонентов, образованных из диолов. Способ изобретения пригоден для большинства ароматических или содержащих алифатическое кольцо (например, фенильных или циклогексилсо 005177 6 держащих) сложных полиэфиров. Это включает,например, поли(этилентерефталат) (ПЭТФ), поли(этиленнафталат) (PEN), поли(бутиленнафталат) (PBN), поли(триметилентерефталат) (3G-T) и поли(триметиленнафталат) (3G-N), поли(циклогексилтерефталат) (РСТ) и тому подобное. В общем случае для способа данного изобретения лучше всего подходят сложные полиэфиры с температурой стеклования Тg, превышающей приблизительно 25 С, и температурой плавления Тm, находящейся в диапазоне от приблизительно 200 до приблизительно 320 С. Приблизительные значения Тg и Тm в градусах Цельсия для некоторых подходящих сложных полиэфиров перечисляются ниже.PBN 82 242 3G-T 35 227 Компоненты, образованные из двухосновных кислот или сложных диэфиров, подходящие для сложных полиэфиров, к которым относится данное изобретение, обычно включают алкилдикарбоновые кислоты, имеющие от 4 до 36 атомов углерода, сложные диэфиры алкилдикарбоновых кислот, имеющие от 6 до 38 атомов углерода, арилдикарбоновые кислоты, которые содержат от 8 до 20 атомов углерода, сложные диэфиры арилдикарбоновых кислот, которые содержат от 10 до 22 атомов углерода, алкилзамещенные арилдикарбоновые кислоты, которые содержат от 9 до 22 атомов углерода, или сложные диэфиры алкилзaмещенных арилдикарбоновых кислот, которые содержат от 11 до 22 атомов углерода. Предпочтительные алкилдикарбоновые кислоты содержат от 4 до 12 атомов углерода. Некоторые характерные примеры таких алкилдикарбоновых кислот включают глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту и тому подобное. Предпочтительные сложные диэфиры алкилдикарбоновых кислот содержат от 6 до 12 атомов углерода. Характерным примером такого сложного диэфира алкилдикарбоновой кислоты является азелаиновая кислота. Предпочтительные арилдикарбоновые кислоты содержат от 8 до 16 атомов углерода. Некоторыми характерными примерами арилдикарбоновых кислот являются терефталевая кислота, изофталевая кислота и ортофталевая кислота. Предпочтительные сложные диэфиры арилдикарбоновых кислот содержат от 10 до 18 атомов углерода. Некоторые характерные примеры сложных диэфиров арилдикарбоновых кислот включают диэтилтерефталат, диэтилизофталат, диэтил- или ортофталат,диметилнафталат, диэтилнафталат и тому подобное. Предпочтительные алкилзамещенные арилдикарбоновые кислоты содержат от 9 до 16 атомов углерода, а предпочтительные сложные 7 диэфиры алкилзвмещенных арилдикарбоновых кислот содержат от 11 до 15 атомов углерода. Диоловый компонент для сложных полиэфиров, используемых в изобретении, в подходящем случае включает гликоли, содержащие от 2 до 12 атомов углерода, простые эфиры гликолей, содержащие от 4 до 12 атомов углерода, и простые полиэфиргликоли, описываемые структурной формулой НО-(АО)nН, где А представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 6 атомов углерода, и где n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 400. В общем случае, такие полиэфиргликоли на основе простых эфиров будут иметь молекулярную массу в диапазоне приблизительно от 400 до 4000. Предпочтительные гликоли обычно содержат от 2 до 8 атомов углерода, а предпочтительные простые эфиры гликолей содержат от 4 до 8 атомов углерода. Некоторые характерные примеры гликолей, которые можно использовать для получения компонента, образованного из диола, включают этиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 2,2-диэтил 1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2 этил-2-бутил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-изобутил 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол,1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметил 1,6-гександиол, 1,3-циклогександиметанол, 1,4 циклогександиметанол, 2,2,4,4-тетраметил-1,3 циклобутандиол и тому подобное. Сложные полиэфиры или олигомеры настоящего изобретения смогут быть разветвленными или неразветвленными, и они могут быть гомополимерами или сополимерами. В особенности подходящими с коммерческой точки зрения являются модифицированные сложные полиэфиры, которые определяют как продукты модифицирования с использованием вплоть до приблизительно 10% (мас.) сомономера. Если только не будет указано другого, термин сложный полиэфир будет подразумевать модифицированные или немодифицированные полимеры на основе сложных полиэфиров. Подобным же образом, при упоминании конкретного сложного полиэфира, например ПЭТФ, подразумевают немодифицированный или модифицированный ПЭТФ. Сомономеры могут включать диэтиленгликоль (DEG), триэтиленгликоль,1,4-циклогександиметанол,изофталевую кислоту (IPA), 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, адипиновую кислоту и их смеси. Часто используемые сомономеры для поли(этилентерефталата) включают 0-5% (мас.)IPA и 0-3% (мас.) DEG. Форполимеры или олигомеры на основе сложных полиэфиров, входящие в состав гранул, подходящие с коммерческой точки зрения в соответствии с настоящим изобретением, необязательно могут быть форполимеризованы из мономеров, олигомеров или их смесей. Данную необязательную стадию форполимеризации можно провести при использовании известных 8 способов и аппаратов, как легко может быть понято специалистом в соответствующей области. На современном уровне техники полимеризация сложных полиэфиров хорошо известна. Сложные полиэфиры зачастую получают в виде расплава в результате смешивания двухосновной кислоты или сложного диэфира с диолом с получением мономера и нагревания для полимеризации мономера. Обычный способ полимеризации для получения низкомолекулярного сложного полиэфира заключается в проведении реакции полимеризации с использованием трубчатого реактора. Полимеризацию проводят до достижения желательной степени полимеризации. В общем случае, степень полимеризации у сложного полиэфира, использованного для получения гранул низкомолекулярного форполимера, находится в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 40. Под степенью полимеризации(DP) подразумевается среднее количество повторяющихся звеньев в полимерной цепи, и поэтому она может быть необязательно целым числом. Например, повторяющееся звено полиDP полимера можно определить при помощи гельпроникающей хроматографии при использовании подходящих стандартов. На степень полимеризации могут оказывать влияние устройства для получения гранул, которые будут использованы, и предполагаемое использование конечных гранул. В общем случае, для ПЭТФ предпочтительна DP в диапазоне приблизительно от 5 до 35, если устройством для получения гранул будет являться пастиллятор. Пастиллятор представляет собой коммерчески доступное устройство для получения капель,которое включает внешнюю емкость с отверстиями. Внешняя емкость вращается вокруг внутренней емкости так, чтобы сделать возможным выделение однородного количества расплава полимера в виде капель. Капли собирают на конвейере, который охлаждает капли в течение промежутка времени, достаточного для отверждения капель. Степень полимеризации представляет собой просто один из способов представления молекулярной массы сложного полиэфира. Еще одной мерой молекулярной массы является характеристическая вязкость (IV) полимера. Например,полимер на основе поли(этилентерефталата) с DP в диапазоне от 2 до 40 должен иметьIV, которая находится в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,4 дл/г при тестировании с использованием раствора, образованного 1 объемной частью трифторуксусной кислоты и 3 объемными частями метиленхлорида.IV можно определить в соответствии со следующим примером: 0,050 г сложного поли 9 эфира, такого как, например, ПЭТФ, отвешивают в чистую сухую склянку и, пользуясь градуированной пипеткой, добавляют 10 мл растворителя. Склянку закрывают (для предотвращения испарения растворителя) и встряхивают в течение 30 мин или до тех пор, пока ПЭТФ не растворится. Раствор выливают в большую трубку вискозиметра Cannon-Fenske 50, которую после этого помещают на водяную баню с температурой 25 С и оставляют в ней для достижения равновесия при данной температуре. После этого 3 раза измеряют времена капания от верхней до нижней отметки, и они должны согласовываться в пределах 0,4 с. Аналогичное измерение проводят в вискозиметре только для растворителя. После этого IV рассчитывают,используя уравнение IV=ln[(время для раствора/время для растворителя)/0,5]. Примеры Для выявления влияния степени кристалличности на скорость реакции SSP выполнили серию из трех экспериментов. Эксперименты включали контрольный эксперимент (опыт 1),эксперимент, в котором стадия нагревания и предварительной обработки проходила быстрее,чем в контрольном эксперименте, (опыт 2) и один эксперимент, в котором для подавления кристаллизации в SSP использовали сомономер,(опыт 3). Контрольный эксперимент проводили в условиях, в которых кристаллизация имела преимущество по отношению к увеличению молекулярной массы. Говоря более конкретно,контрольный эксперимент проводили при температурах в диапазоне, когда кинетика кристаллизации имела преимущество по отношению к кинетике реакции. Уровни содержания изофталевой кислоты(IPA) и диэтиленгликоля (DEG), которые были выше, чем в других экспериментах, использовали для подавления кристаллизации в ПЭТФ в опыте 3. Опыты 1 и 2 проводили с использованием непрерывного способа SSP. Поэтому образцы можно было собирать с каждой стадии способа. Опыт 3 проводили с использованием периодического способа SSP, в котором частицы подвергали псевдоожижению. Поэтому из опыта 3 можно было собирать и анализировать только начальный и конечный образцы. Исходные вещества для трех опытов имели следующие составы. Таблица 1 Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3 Начальная IV, дл/г 0,242 0,232 0,246DEG, % (мас./мас.) 1,51 1,50 2,56 Тип катализатора Сурьма Сурьма Сурьма Концентрация катали 275 275 275 затора, ч/млн, (мас.) 55,05 54,10 48,66 10 Каждое из веществ из опытов подвергали переработке в SSP (реакторе для твердофазной полимеризации), в котором использовали подогреватель для псевдоожиженного слоя, первую стадию реакции, вторую стадию реакции и устройство охлаждения либо неподвижного слоя, либо псевдоожиженного слоя. Условия реализации способа для каждого из опытов продемонстрированы ниже в табл. 2. Таблица 2 Условия реализации способа Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3 Нагреватель псевдоожиженного слоя Соотношение газа и 10:1 8:1 твердых частиц, мас. Температура газа, С 240 235 Температура твердых 215 230 частиц на выходе, С Время пребывания, мин 5 10 Реакция 1-ой стадии Соотношение газа и 0:1 19:1 твердых частиц, мас. Температура газа, С 240 Температура твердых 232 240 частиц на выходе, С Время пребывания, мин 72 160 Реакция 2-ой стадии Соотношение газа и 1,25:1 15:1 20:1 твердых частиц, мас. Температура газа, С 232 229 230 Температура твердых 225 230 230 частиц на выходе, С Время пребывания, мин 1800 720 1440 Теплоты плавления и характеристические вязкости для каждого опыта и продукта каждой стадии способа продемонстрированы ниже. Таблица 3 Стадия способа Опыт 1 Продукт нагревателя псевдоожиженного слоя Как видно из табл. 3, конечные IV в данных опытах находятся в обратной зависимости от теплоты плавления продукта, которая представляет собой меру степени кристалличности в твердом полимере. Фактически, в опыте с самым низким значением IV исходного сырья полимеризацию в твердой фазе провели с получением самого высокого конечного значения IV. Однако в опыте 2, в котором использовали установки для реализации способа с достижением самой высокой скорости реакции, полное время пребывания (1-ая стадия реакции плюс 2-ая стадия реакции) было равно только 720 мин в срав 11 нении с временами пребывания 1800 и 1440 мин для опытов 1 и 3 соответственно. Еще один способ, используя который,можно рассмотреть приведенные данные, заключается в использовании изменения IV, приходящегося на единицу изменения теплоты плавления, как продемонстрировано ниже в табл. 4. Таблица 4 Параметр Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3IV/(Hf), дл/г/Дж/г 2,44 х 10 4,52 х 10 5,29 х 10 В соответствии с данными в табл. 4 в опытах 2 и 3 имели место скорости реакции, которые в 4,5-6,5 раз были больше скорости кристаллизации в них. Гранулы полимера в опыте 1 никогда не достигали целевой IV потому, что была сформирована чересчур большая кристалличность, которая замедляла полимеризацию. Обращаясь после этого к фигурам, можно сказать, что фиг. 2 иллюстрирует полученнуюIV в зависимости от теплоты плавления для стадий способа, описанного в табл. 2. График иллюстрирует то, что в полимере из опыта 1 формируется более значительная кристалличность по сравнению с другими двумя опытами, тогда как в опыте 2 достигается более высокая скорость реакции в соответствии со способом изобретения. Обращаясь к фиг. 1, можно сказать, что график иллюстрирует влияние среднечисленной степени полимеризации (DPn) и температуры на скорость роста для кристаллизации. По мере того, как длина цепи полимера увеличивается,скорость кристаллизации уменьшается. Из графика также очевидно следует, что, когда температура увеличивается до значения выше приблизительно 175 С, скорость кристаллизации значительно уменьшается. Условия реализации способа для опыта 2 дали в результате быстрое перемещение температуры твердых частиц в область 225-230 С. При данных температурах скорость кристаллизации очень низка в сравнении с данной скоростью при 175 С. При данных температурах характеристические кинетические скорости реакции также очень велики. Поэтому условия реализации способа, которые дают в результате быстрое увеличение температуры твердых частиц до приблизительно 230 С, будут благоприятствовать прохождению реакции в сравнении с прохождением кристаллизации. В опыте 3 для подавления скорости кристаллизации ПЭТФ использовали сомономер. У полимера с более высоким уровнем содержания сомономера наблюдалась низкая скорость кристаллизации. Как видно из табл. 4, в результате подавления скорости кристаллизации становятся возможными более высокие скорости реакции. 12 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ полимеризации форполимеров на основе низкомолекулярных сложных полиэфиров в твердой фазе, который включает(a) введение частиц в контакт с теплопередающей средой для нагревания частиц до температуры в диапазоне от приблизительно 205 до 240 С в течение менее чем 10 мин, в результате чего сводится к минимуму время, в течение которого частицы находятся в температурном диапазоне от 100 до 205 С;(b) выдерживание температуры, достигнутой частицами на стадии (а), в течение по меньшей мере 1 ч в результате воздействия на частицы непрерывно движущегося потока инертного газа при повышенной температуре и при соотношении массы газа и массы твердых частиц, равном по меньшей мере приблизительно 0,05, в результате чего становится предпочтительным прохождение полимеризации упомянутых частиц в сравнении с прохождением кристаллизации; и(c) воздействие на частицы противоточно движущегося потока нагретого инертного газа при таком соотношении массы инертного газа и массы твердых частиц, которое будет меньше соотношения масс, выдерживаемого на стадии(b), но соотношение полной массы инертного газа и массы твердых частиц для стадии (а) и стадии (b) равно или больше 0,6. 2. Способ по п.1, где у частиц форполимера на основе низкомолекулярного сложного полиэфира объемная доля кристаллической фазы,по меньшей мере, равна приблизительно 15%, а характеристическая вязкость, по меньшей мере,равна приблизительно 0,20 дл/г. 3. Способ по п.2, где введение частиц в контакт с потоком инертного газа при повышенной температуре в соответствии со стадией(а) проводят в псевдоожиженном слое, частицы нагревают до температуры в диапазоне по меньшей мере от 230 вплоть до 240 С в течение менее чем 5 мин и частицы находятся в температурном диапазоне от 100 до 220 С в течение менее чем 5 мин. 4. Способ по п.2, где температуру нагретых частиц, вводимых на стадию (b), увеличивают и выдерживают на уровне значения в диапазоне от 235 до 240 С. 5. Способ по п.3, где температуру нагретых частиц, вводимых на стадию (b), увеличивают и выдерживают на уровне значения в диапазоне от 235 до 240 С. 6. Способ по п.1, где упомянутой теплопередающей средой является поток инертного газа при повышенной температуре, а частицы вводят в контакт при соотношении массы газа и массы твердых частиц в диапазоне от 4:1 до 15:1. 7. Способ по п.4, где упомянутой теплопередающей средой является поток инертного газа при повышенной температуре, а частицы вводят в контакт при соотношении массы газа и массы твердых частиц в диапазоне от 4:1 до 15:1. 8. Способ по п.5, где упомянутой теплопередающей средой является поток инертного газа 14 при повышенной температуре, а частицы вводят в контакт при соотношении массы газа и массы твердых частиц в диапазоне от 4:1 до 15:1.