Способ получения вспененных пластмасс, в частности пенополимеров на основе пвх, и состав полимерной смеси для осуществления указанного способа

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНЕННЫХ ПЛАСТМАСС, В ЧАСТНОСТИ ПЕНОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПВХ, И СОСТАВ ПОЛИМЕРНОЙ СМЕСИ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ УКАЗАННОГО СПОСОБА Лаури Леоне (IT), Петерссон Эва-Лотта Магдалена (SE),Брессан Раффаэла (IT), Хамед Самиа Мариам (US) Представитель: Усовершенствованный способ получения вспененных пластмасс, включающий стадию горячего формования исходной полимерной смеси внутри формы, в котором нагревание указанной смеси осуществляют, делая саму смесь источником тепла посредством инициирования экзотермической реакции в ее внутренней части. По отношению к существующему уровню техники способ по данному изобретению позволяет улучшить нагревание полимерной массы внутри формы, уменьшая время, необходимое для осуществления нагревания, и делая более однородным распределение температур внутри этой массы.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ДИАБ ИНТЕРНЕШНЛ АБ (SE) Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения вспененных пластмасс, в частности пенополимеров на основе ПВХ. Данное изобретение также относится к составу полимерной смеси, пригодной для осуществления данного способа. Областью применения настоящего изобретения является область способов, применяемых для получения вспененных пластмасс, таких как, например, пены на основе ПВХ, которые включают введение в нагретую форму смеси полимеров, вспенивающего агента, поверхностно-активного вещества, изоцианатов, катализаторов и других продуктов. Затем форму закрывают крышкой в прессе и смесь подвергают нагреванию в этом замкнутом пространстве. Традиционно нагревание, необходимое для гелеобразования ПВХ, разложения вспенивающих агентов и проведения реакции сшивания, обеспечивают исключительно с внешней стороны смеси, через стенки содержащей ее формы. Однако описанное традиционное решение процесса нагревания имеет недостаток, заключающийся в длительном времени теплопереноса, как через стенки формы, в направлении полимерной матрицы, так и через объем самой полимерной матрицы, которая по своей природе является теплоизолирующей. Дополнительный недостаток существующего уровня техники, описанного в настоящем документе,представлен неоднородным распределением тепла внутри полимерной массы, которую следует нагреть; соответственно, температура выше у нагретых стенок формы и температура становится ниже по мере удаления от этого положения. Кроме того, из-за неоднородного распределения тепла времена выдержки полимерной смеси при температуре реакции также являются различными и зависят от расстояния точки внутри этой смеси от нагревающих стенок формы. Это часто приводит к тому, что продукт реакции, т.е. вспененный полимер, из-за зарегистрированных температурных различий также обладает различными физико-химическими свойствами внутри самой полимерной массы, выходящей со стадии обработки в форме; и это различие является наиболее существенным между поверхностью и наиболее удаленными от нее точками внутри полимерной массы,обрабатываемой в форме. В дополнение к описанным выше недостаткам, имеются также недостатки, связанные с более высокими термическими требованиями, в результате традиционного теплопереноса внутри полимерной массы, происходящего через стенки формы. Патент US 3836110 относится к форме для изготовления деталей из синтетической пластмассы, в которой для требующей повышенной температуры реакции используют скрытую теплоту фазового перехода из твердого состояния в жидкое состояние. В патентной заявке US 2009/145627 А 1 описан способ изготовления электрического кабеля путем экструзии на проводник смеси полиолефина, сшивающего агента и экзотермического вспенивающего агента. В патентной заявке US 2007/128367 А 1 описан способ вспенивания, включающий нанесение на основу композиции, включающей полиуретановую смолу, поверхностно-активное вещество и вспенивающий агент, которую вспенивают путем нагревания и охлаждения. В патентной заявке US 2010/068487 А 1 описана вспениваемая смесь, включающая ПВХ, ангидрид,химические вспенивающие агенты, изоцианаты и катализатор. Основной целью настоящего изобретения является обеспечение нового способа получения вспененных пластмасс, который может значительно уменьшить время, необходимое для нагревания полимерной смеси внутри формы, по сравнению с известными способами. Дополнительной целью изобретения является более однородное нагревание полимерной смеси внутри формы по сравнению с существующим уровнем техники, при уменьшенном времени и однородном распределении температур внутри всей полимерной массы. Другой целью изобретения является обеспечение способа указанного выше типа и полимерной смеси, пригодной для получения вспененной пластмассы, обладающей однородными и улучшенными физико-химическими свойствами по сравнению со свойствами, достигаемыми традиционными способами. Этих и других целей достигают с помощью способа и состава полимерной смеси по пп.1 и 4 формулы изобретения соответственно. Предпочтительные воплощения данного изобретения указаны в остальных пунктах формулы изобретения. По сравнению с известным уровнем техники данный способ и состав по данному изобретению позволяют достичь улучшенного нагревания полимерной массы в форме, уменьшения времени, необходимого для осуществления нагревания, приблизительно на 30% и гомогенизации значений температуры внутри этой массы. В частности, для формы, известной в уровне техники, время нагревания составляет 50-60 с на каждый миллиметр глубины формы, а для формы по данному изобретению время нагревания составляет 35-40 с на каждый миллиметр глубины формы. Дополнительное преимущество данного изобретения представлено улучшенными и более однородными термомеханическими свойствами полученного вспененного полимера по сравнению с уровнем техники. Эти и другие цели, преимущества и характеристики являются очевидными из последующего описания предпочтительного воплощения способа по данному изобретению, показанного с иллюстративными и неограничивающими целями на прилагаемых чертежах. На этих чертежах: фиг. 1 иллюстрирует схематическое изображение примера формы для осуществления способа по данному изобретению; фиг. 2 иллюстрирует сравнительные кривые профилей температур на стенках формы, изображенной на фиг. 1, и в центральной области обрабатываемой полимерной смеси соответственно для известного способа и для способа по данному изобретению; фиг. 3 иллюстрирует сравнительный пример такого же типа, как на фиг. 2, относящийся к тенденции изменения разности температур между стенкой формы и центральной областью смеси в ходе нагревания; фиг. 4 иллюстрирует результаты анализа методом ДСК, проведенного на исходной полимерной смеси по существующему уровню техники и по данному изобретению; фиг. 5-7 иллюстрируют сравнительные результаты анализа методом ДМА (динамический механический анализ), проведенного на вспененных полимерах, полученных согласно данному изобретению и в соответствии с существующим уровнем техники. Изображенная на фиг. 1 форма, обозначенная в целом цифрой 1, включает две пластины 2, снабженные внутренними трубами 3 для нагревания и охлаждения полимерной смеси. Точка 5 представляет собой точку определения внешней температуры; точка 6, с другой стороны, определяет температуру в центральной области смеси 4. На фиг. 2 указаны результаты определения температуры для способа, осуществленного с использованием формы 1, согласно известному уровню техники и согласно настоящему изобретению соответственно. В частности, после первых приблизительно 10 мин осуществления традиционного способа нагревания исходной полимерной массы, в течение которых большая часть внешней области полимерной массы нагревается до требуемой температуры, составляющей приблизительно 175C, дополнительно требуется приблизительно 18 мин для доведения центральной области указанной полимерной массы до той же температуры. Начиная с этого момента (приблизительно 28 мин) начинают охлаждение, которое приводит к немедленному снижению температуры на внешних частях полимера, тогда как во внутренних частях происходит задержка, составляющая приблизительно 7 мин. Настоящее изобретение предлагает снизить температурный диапазон, необходимый для передачи тепла в центральную область полимерной массы 4 и ее нагревания до температуры, необходимой для реакций гелеобразования ПВХ и образования и внедрения газовой фазы, образованной при разложении вспенивающих агентов, присутствующих в исходной массе. Целью данного изобретения также является снижение начальной температуры, необходимой для инициирования реакций, чтобы довести ее до температуры, которая точно необходима для их запуска, и более не принимать во внимание трудности, связанные с теплопереносом в направлении внутренней области полимерной массы. Данное изобретение заключается в использовании внешнего тепла, подаваемого нагревательными пластинами 2 формы 1, только для инициирования экзотермической реакции, которая происходит внутри полимерной массы, делая саму массу источником тепла, а не изоляционным материалом, таким образом ускоряя теплоперенос в направлении внутренней области указанной массы. Экзотермическая реакция должна происходить в пределах требуемого температурного диапазона, который зависит от температуры плавления полимеров, введенных в исходную смесь. В данном конкретном случае экзотермическая реакция производит тепло/энергию при температуре 155-160C, необходимой для гелеобразования ПВХ,предоставляя возможность снизить потребление внешней энергии, снижая градиент тепла и повышая однородность композиции и микропористой структуры, с улучшением вследствие этого термомеханических свойств полученного конечного продукта. Как можно видеть из кривых, относящихся к способу по данному изобретению, фактически, как указано на фиг. 2, рабочая температура достигает необходимого значения 155-167C (а не 170-175C) за более короткое время (менее чем приблизительно 10 мин на внешней поверхности полимерной массы в форме (кривая, изображенная сплошной линией. Благодаря данному изобретению, как можно видеть на графике, изображенном на фиг. 3, разность температур между внешними областями полимера в форме и областями, более близкими к центру полимерной массы, снижена в способе по данному изобретению, с очевидными преимуществами в отношении качества конечного продукта и экономии энергии. Экспериментальные результаты, указанные на упомянутом выше графике, изображенном на фиг. 3,относятся, в частности, к полимерной смеси, содержащей, мас.%: ПВХ - 35-50; ангидрид - 1-20; изоцианат - 20-50; вспенивающие агенты - 0,5-7,0; поверхностно-активное вещество - 0,08-0,8,согласно известному уровню техники, и с добавлением 0,1-0,2 мас.% катализатора в конкретном случае настоящего изобретения соответственно. Те же результаты сведены в табл. 1, в которой Т обозначает разность температур между внешней температурой Т 5 и внутренней температурой Т 6 полимерной массы в форме 1. Таблица 1 На фиг. 4 приведены результаты испытания, проведенного с помощью динамической сканирующей калориметрии (ДСК): на кривой со звездочками наблюдается экзотермический эффект при температуре 120C, связанный с реакцией газообразования; на сплошной кривой наблюдается наличие дополнительной экзотермической реакции приблизительно между 145 и 170C, которая представляет собой реакцию, обеспечивающую тепло, необходимое для реакций, происходящих в способе по данному изобретению. Таким образом, следует отметить, что реакции, происходящие внутри полимерной смеси 4 в форме 1, представляют собой гелеобразование или плавление полимерной матрицы и образование газовой фазы, с включением этой газовой фазы в микропористую структуру, таким образом вызывая образование способных к расширению зародышей; настоящее изобретение предлагает проведение внутри указанной полимерной смеси, расположенной в форме 1, экзотермической реакции, которая является достаточной для доведения этой смеси до температуры плавления полимера или полимеров, из которых она состоит. В случае ПВХ эта температура составляет приблизительно 170C и согласно данному изобретению ее достигают благодаря соответствующей активации следующей реакции тримеризации изоцианата в изоцианурат: Эта реакция действительно является сильно экзотермической, особенно при активации согласно данному изобретению внутри полимерной массы в диапазоне температур, соответствующем гелеобразованию ПВХ. Кроме того, в конкретных областях, к которым относится настоящее изобретение, реакцию тримеризации изоцианата необходимо проводить в присутствии катализатора на основе карбоксилата четвертичного аммония, предпочтительно CH3)3N-CH2-(CH3)CH(OH+(HCOO)-, добавленного в количестве 0,1-0,2 мас.% в исходную полимерную смесь. В частности, благодаря использованию этих веществ, которые активируют реакцию тримеризации,температура стеклования вспененных продуктов по данному изобретению будет выше, чем температура стеклования продуктов, полученных в соответствии с существующим уровнем техники. Используя, например, исходную полимерную смесь, содержащую, мас.%: ПВХ - 35-60,ангидрид - 1-20,изоцианат - 20-50,вспенивающие агенты - 0,5-7,поверхностно-активное вещество - 0,08-0,8,провели сравнение (см. табл. 2) с аналогичными составами, к которым добавили 0,1-0,2% карбоксилата четвертичного аммония в качестве катализатора тримеризации изоцианата. В табл. 2 проведено сравнение температуры стеклования (Tg), определенной из значений динамического модуля упругости (см. график на фиг. 5), модуля механических потерь (см. график на фиг. 6) и тангенса угла механических потерь (tg ) (см. график на фиг. 7), измеренных с помощью динамического механического анализа (ДМА). Таблица 2 Термомеханические свойства вспененного полимера,определенные с помощью ДМА Из табл. 2 можно видеть улучшенные термомеханические свойства вспененного полимера по данному изобретению в виде пенополимера, по сравнению с термомеханическими свойствами вспененного полимера, известного в уровне техники. С помощью способа по данному изобретению можно получить вспененный полимерный материал,состоящий из пенополимера с взаимопроникающими полимерными сетками на основе полиамидполиимид-поливинилхлорид-полиизоцианурат-полимочевины. Другими вспененными полимерами, к которым можно применить данное изобретение, являются полиамид, полистирол и другие термопластичные полимеры, при протекании экзотермических реакций,пригодных для обеспечения необходимых температур плавления этих полимеров. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения вспененных пластмасс, включающий стадию горячего формования исходной полимерной смеси, содержащей по меньшей мере один термопластичный полимер, изоцианат, ангидрид,вспенивающие агенты и катализатор тримеризации изоцианата, внутри формы, отличающийся тем, что нагревание полимерной смеси осуществляют с помощью самой смеси, как источника тепла, путем инициирования в полимерной смеси экзотермической реакции, представленной следующей реакцией тримеризации изоцианата в изоцианурат: причем указанную реакцию инициируют путем подачи тепла извне указанной формы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что экзотермическую реакцию осуществляют в присутствии катализатора на основе карбоксилата четвертичного аммония. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что смесь доводят до температуры плавления полимера или полимеров, из которых она состоит, с помощью указанной экзотермической реакции. 4. Исходная полимерная смесь для получения вспененных пластмасс внутри нагретой формы, отличающаяся тем, что она включает по меньшей мере один термопластичный полимер, изоцианат, ангидрид,вспенивающие агенты и катализатор, подходящий для инициирования в полимерной смеси экзотермической реакции, представленной следующей реакцией тримеризации изоцианата в изоцианурат: по одному или более из предшествующих пунктов. 5. Смесь по п.4, отличающаяся тем, что она содержит (мас.%): ПВХ - 35-60, ангидрид - 1-20, изоцианат - 20-50; вспенивающие агенты - 0,5-7,0; поверхностно-активное вещество - 0,08-0,8; катализатор тримеризации изоцианата - 0,1-0,2. 6. Вспененная пластмасса, отличающаяся тем, что она получена с применением способа и смеси по одному или более из предшествующих пунктов. 7. Вспененная пластмасса по п.6, отличающаяся тем, что она представляет собой пенополимер,имеющийTg по динамическому модулю упругости 116C;Tg по модулю механических потерь 122C;Tg по тангенсу угла механических потерь (tg ) 142C.