Чувствительный элемент датчика

Изобретение относится к области технологии изготовления кремниевых микро- и наноэлектронных устройств. Изобретение может быть использовано для производства датчиков определения величины показателя рН различных биологических растворов, а также как составляющий элемент датчиков химических и биологических веществ, изготовленных по технологии производства кремниевых интегральных микросхем. Чувствительный элемент датчика содержит истоковые электроды р-типа 1 и n-типа 2 и общий стоковый электрод 3, имеющий области р-типа 4 и n-типа 5. Электроды выполнены на диэлектрическом слое 6 подложки 7. Истоковый электрод р-типа 1 соединен областью р-типа 4 стокового электрода 3 нанопроволокой 8, образуя ионочувствительный полевой транзистор р-типа. Истоковый электрод n-типа 2 соединен областью n-типа 5 стокового электрода 3 нанопроволокой 9, образуя ионочувствительный полевой транзистор n-типа. Таким образом, чувствительный элемент датчика содержит два ионочувствительных полевых транзистора р-типа и n-типа, выполненных на диэлектрическом слое подложки. Нанопроволоки 8 и 9 покрыты диэлектриком. Стоковый 3 и истоковые электроды 1 и 2 покрыты слоем изоляции 10. Технический результат заключается в увеличении чувствительности и пространственного разрешения чувствительного элемента датчика. Кузнецов Евгений Васильевич,Чуйко Оксана Вадимовна, Кузнецов Александр Евгеньевич, Рыбачек Елена Николаевна (RU) Андреева М.Ю. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ Изобретение относится к области технологии изготовления кремниевых микро- и наноэлектронных устройств. Изобретение может быть использовано для производства датчиков определения величины показателя рН различных биологических растворов, а также как составляющий элемент датчиков химических и биологических веществ, изготовленных по технологии производства кремниевых интегральных микросхем. Достижения кремниевой технологии СБИС позволяют изготовить наноразмерные элементы, на основе которых становится возможным создавать качественно новые сенсорные устройства. В качестве чувствительных элементов для сенсоров применяют наноразмерные ионно-чувствительные полевые транзисторы (ISFET).ISFET - это МОП транзисторная структура, где в качестве материала затвора используется анализируемый раствор электролита. В зависимости от кислотно-основных свойств измеряемого раствора происходит изменение электрохимического потенциала, перезарядка поверхности затворного диэлектрика и изменение проводимости транзистора. В технической литературе публикуется большое количество работ, посвященных вопросам применения ионно-чувствительных полевых транзисторов ISFET в качестве чувствительных элементов электронных датчиков химических веществ. В этих работах рассматриваются возможности применения поликристаллических тонких плнок кремния [Goldberger J., Hochbaum A.I. Silicon Vertically IntegratedNanowire//Field Effect Transistors. 2006. Vol. 7,4. P. 37], миниатюризации электродов сравнения, возможности совмещения изготовления сенсора с основными процессами планарной технологии изготовления интегральных схем [Bergveld P. Electronic-circuit-design principles for parameter control of ISFET andrelated devices//Sensors and Actuators. 2003. Vol. 8,5, P. 9-11] и возможности формирования наноразмерных устройств [Кузнецов Е.В., Рыбачек Е.Н. Биосенсоры на кремниевых нанопроволочных полевых транзисторах//Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. - М.: ФГУП "ВИМИ",2010,3, С. 85-90]. Известны способы формирования сенсоров на ионно-чувствительных полевых транзисторах ISFET в качестве чувствительных элементов, приведенные в заявках США US 20090127589 (МПК H01L 29/772,H01L 21/50, С 12 М 3/00, опубл. 21 мая 2009 г.) и US 2011100810 (МПК G01N 7/414, H01L 335, H01L 29/772, опубл. 05 мая 2011 г.). С их помощью возможно параллельное обнаружение сразу нескольких видов исследуемых веществ и построение массива сенсоров, в котором каждый чувствительный элемент функционализирован для каждого типа анализируемого вещества. Известны конструкции и способы формирования сенсоров на кремниевых нанопроволоках (Si-NWFET), такие решения описаны в заявках США US 2009152598 (МПК U01L 29/00, H01L 21/00, опубл. 18.06.2009 г.) и US 2006054936 (МПК С 30 В 11/00, опубл. 16.03.2006 г.), а также в международной заявкеWO 2004034025 (МПК C12Q 1/68; G01N 27/414; G01N 33/543, опубл. 22.04.2004 г.). Сенсор состоит из наноразмерной кремниевой проволоки, размещенной между электродами (стоком и истоком). Перед проведением анализа поверхность проволоки функционализируется необходимыми соединениями, которые избирательно взаимодействуют только с молекулами анализируемого вещества. Часть молекул анализируемого вещества, введенных в систему посредством диффузии через раствор, достигает нанопроволоки и связывается с поверхностью проволок. Как правило, при нормальных физиологических условиях большинство биомолекул имеют электростатический заряд (например, ДНК заряжается отрицательно,результирующий заряд молекулы белка сильно зависит от рН раствора). Кулоновское взаимодействие между зарядом биомолекул и нанопроволокой приводит к изменению проводимости последней. Наиболее близким по совокупности существенных признаков (прототипом) изобретения является техническое решение, изложенное в заявке США US 2010129925 (МПК G01N 27/04; H01L 21/02; H01L 29/06, опубл. 27.05.2010 г.). В указанном изобретении чувствительный элемент датчика выполнен на основе ионочувствительного полевого транзистора, состоящего из стокового и истокового электродов, соединенных нанопроволокой, покрытой тонким диэлектрическим слоем, причем истоковые и стоковые электроды изолированы. Затвором транзистора служит анализируемая среда. При использовании такой структуры в качестве чувствительного элемента датчика проводят подготовку поверхности нанопроволоки с тонким диэлектрическим слоем путем функционализации поверхностно-активными веществами. Получению требуемого технического результата препятствует несовершенство конструкции и электрической схемы, что не позволяет добиться усиления чувствительности датчика. Основными характеристиками датчика являются селективность и чувствительность. Селективность обеспечивается функционализирующим веществом, а чувствительность зависит от многих параметров, в том числе и от конструкции чувствительного элемента. Задачей настоящего изобретения является разработка высокоточного датчика для анализа жидких сред. Технический результат заключается в увеличении чувствительности и пространственного разрешения чувствительного элемента датчика для анализа жидких сред путем измерения электрохимического потенциала, в том числе для измерения рН. Для достижения вышеуказанного технического результата чувствительный элемент датчика выполнен содержащим истоковые электроды р-типа и n-типа и общий стоковый электрод, имеющий области ртипа и n-типа, электроды выполнены на диэлектрическом слое подложки, истоковые электроды соедине-1 020321 ны с соответствующими областями стокового электрода нанопроволоками, покрытыми диэлектрическим слоем, причем стоковый и истоковые электроды изолированы. От прототипа заявленная конструкция отличается тем, что содержит комплементарную пару из двух ионочувствительных полевых транзисторов разного типа проводимости (р-типа и n-типа), причем стоковые электроды транзисторов объединены между собой. Использование в качестве чувствительного элемента комплементарной пары проволочных транзисторов с общим стоком (топологически объединенными стоковыми областями) позволяет увеличить чувствительность сенсора более чем в 100 раз по сравнению с прототипом. Объединение стоковых областей электродов в общий электрод транзисторов разного типа проводимости позволяет получить неожиданный эффект по увеличению чувствительности и пространственного разрешения, который выше, чем при использовании двух отдельных ионочувствительных полевых транзисторов без объединения стоковых областей. В частных случаях выполнения изобретения подложка выполнена из кремния на изоляторе или поликремния на изоляторе. В частных случаях выполнения изобретения стоковый и истоковые электроды выполнены из кремния или поликремния. В частных случаях выполнения изобретения концентрация примеси в стоковом, истоковых электродах составляет 1019-1021 см-3. В частных случаях выполнения изобретения диаметр нанопроволок составляет 5-100 нм. В частных случаях выполнения изобретения длина нанопроволок составляет 50 нм-10 мкм. В частных случаях выполнения изобретения расстояние между нанопроволоками, соединяющими стоковый и истоковые электроды, составляет от 5 нм до 100 мкм. В частных случаях выполнения изобретения нанопроволоки могут быть как легированными, так и нелегированными, причем концентрация легирующей примеси в нанопроволоках составляет 1014-1019 см-3. В частных случаях выполнения изобретения обе нанопроволоки легированы одинаковым типом легирующей примеси. В частных случаях выполнения изобретения нанопроволоки имеют равную концентрацию легирующей примеси. В частных случаях выполнения изобретения нанопроволоки имеют различную концентрацию легирующей примеси. В частных случаях выполнения изобретения обе нанопроволоки легированы разными типами легирующей примеси. В частных случаях выполнения изобретения диэлектрический слой, нанесенный на нанопроволоки,имеет толщину от 5 до 200 нм. В частных случаях выполнения изобретения нанопроволока расположена над диэлектрическим слоем подложки. В частных случаях выполнения изобретения нанопроволока расположена на диэлектрическом слое подложки. В частных случаях выполнения изобретения нанопроволока расположена частично заглубленной в диэлектрический слой подложки. Изобретение поясняется чертежами, где фиг. 1 - условное изображение чувствительного элемента датчика; фиг. 2 - технологические этапы формирования чувствительного элемента датчика на основе двух нанопроволочных транзисторов (ISFET) n- и р-типа; фиг. 3 - 1) оптическое изображение чувствительного элемента датчика на основе двух нанопроволочных ISFET n- и р-типа; 2) изображение чувствительного элемента датчика, полученное с помощью растрового электронного микроскопа; фиг. 4 - передаточная характеристика чувствительного элемента, выполненного на основе двух ионно-чувствительных транзисторов n- и р-типа сформированного на структурах кремний на изоляторе(а), поликремнии (б); фиг. 5 - зависимость коэффициента усиления нанопроволочного чувствительного элемента K от молярности раствора. Чувствительный элемент датчика (фиг. 1) содержит истоковые электроды р-типа 1 и n-типа 2 и общий стоковый электрод 3, имеющий области р-типа 4 и n-типа 5. Электроды выполнены на диэлектрическом слое 6 подложки 7. Истоковый электрод р-типа 1 соединен областью р-типа 4 стокового электрода 3 нанопроволокой 8, образуя ионочувствительный полевой транзистор р-типа. Истоковый электрод n-типа 2 соединен областью n-типа 5 стокового электрода 3 нанопроволокой 9, образуя ионочувствительный полевой транзистор n-типа. Таким образом, чувствительный элемент датчика (фиг. 1) содержит два ионочувствительных полевых транзистора р-типа и n-типа, выполненных на диэлектрическом слое подложки. Нанопроволоки 8 и 9 покрыты диэлектриком. Стоковый 3 и истоковые электроды 1 и 2 покрыты слоем изоляции 10. Области р-типа 4 и n-типа 5 общего стокового электрода 3 определяют как области, легированные соответствующими примесями р-типа и n-типа. Изготовление чувствительного элемента датчика поясняется на фиг. 2. В качестве исходных пластин используются подложки кремний на изоляторе, изготовленные по технологии SIMOX - верхний (рабочий) слой кремния 11 равен 200 нм, под ним (скрытый) слой оксида 6, равный 380 нм, основанием служит кремневая подложка 7. Первый этап - формирование изоляции и рабочих областей чувствительного элемента датчика. Рабочий слой кремния Si (11) окисляют на 20-40 нм, на него осаждают жертвенный слой нитрида кремния 70-100 нм. Методами фотолитографии формируют конфигурацию сток-истоковых электродов транзисторов (формируют n-истоковый электрод 2, p-истоковый электрод 1 и один общий стоковый электрод 3, а также проволочные структуры (8 и 9), соединяющие сток-истоковые электроды. Далее анизотропным плазменным травлением удаляют нитрид, окисел и кремний до скрытого окисла 6 с областей,не закрытых фоторезистом. После этой операции ширина проволок равна ширине фотолитографической маски (минимально возможному литографическому размеру), например, 800 нм. Затем удаляют первую фоторезистивную маску. Для утонения проволочных элементов формируют вторую фотомаску, в которой открыты только проволочные структуры 8 и 9, и проводят изотропное (боковое с двух сторон) селективное травление кремния под слой нитрида и окисла (используя их как маску) на 300 нм. Затем проводят плазмохимическое травление нитрида и окисла с проволок 8 и 9 и удаление фоторезистивной маски. После этих операций высота проволоки равна 200 нм - толщине рабочего слоя кремния 11, а ширина равна ширине кремния, оставшегося после бокового травления (200 нм). Далее проводится термическое окисление проволоки на 150 нм с образованием слоя термического окисла 10. После этой операции результирующий диаметр окисленной кремниевой проволоки, лежащей на скрытом окисле 6, равен 50 нм. Затем удаляется жертвенный слой нитрида с областей электродов. Второй этап - ионное легирование и формирование изоляции сток-истоковых областей. Для этого формируется фотолитографическая маска для легирования областей стока-истока nМОП транзисторов 2 и 5, проводится ионная имплантация фосфора и удаление фоторезиста. Затем формируется фотолитографическая маска для легирования областей стока-истока рМОП транзисторов 1 и 4, проводится ионная имплантация бора и удаление фоторезиста. После этих операций проводят осаждение оксида кремния толщиной 600 нм, с получением слоя 12. Третий этап - формирование металлизации. Для этого создается фотолитографическая маска контактных окон 13 в изолирующем диэлектрике к сток-истоковым электродам, проводится плазмохимическое травление оксида кремния в окнах до кремния и удаление фоторезиста. Далее проводят напыление алюминия 14 толщиной 600-800 нм, создается фотолитографическая маска металлической разводки,проводится плазмохимическое травлении алюминия и снятие фоторезиста. Затем наносятся слои 15 и 16 низкотемпературного оксида толщиной 800 нм и нитрида толщиной 200 нм. Создается фотолитографическая маска контактных площадок к металлической разводке, проводится плазмохимическое травление слоя 16 и оксида контактных площадок 17 и снятие фоторезиста. Четвертый этап (заключительный) - подготовка проволочного элемента к работе в качестве чувствительного элемента датчика. Для этого формируется фотолитографическая маска окон к проволочным элементам, так чтобы размер окна к нанопроволоке был меньше расстояния между сток-истоковыми электродами (1, 2 и 3). Это дает возможность сформировать изоляцию 10 электродов от анализируемой среды. Через эту маску удаляют слои низкотемпературного нитрида 200 нм 16 и оксида 800 нм 15, слой изолирующего оксида кремния 12 и слой термического оксида, выращенного на проволочном элементе на первом этапе формирования 10. В зависимости от того, какой тип расположения нанопроволочного элемента относительно диэлектрического слоя подложки (2) необходимо получить, проводят травление термического оксида 10 на различную толщину. При формировании нанопроволоки, частично заглубленной в диэлектрический слой или расположенной на диэлектрическом слое подложки, проводится травление на толщину приблизительно 150-300 нм. При формировании нанопроволоки, расположенной над диэлектрическим слоем подложки, проводим травление на толщину, приблизительно равную трм толщинам термического окисла 10, в данном примере на 450 нм. После удаления фоторезистивной маски формируется тонкий диэлектрический слой на поверхности нанопроволоки. В данном примере формировали тонкий слой оксида кремния (2 нм) методом низкотемпературного плазменного окисления поверхности нанопроволоки. При формировании чувствительных нанопроволочных элементов датчика на структурах поликремний на изоляторе проводят термическое окисление исходной кремниевой подложки на толщину 380 нм. На окисленную поверхность подложки осаждают слой поликремния толщиной 200 нм. В результате получаем структуру поликремний на окисле (изоляторе), геометрические размеры которой аналогичны размерам структуры, изготовленной по технологии SIMOX, приведенной ранее. Исходная структура поликремний на изоляторе состоит из верхнего рабочего слоя поликремния 11 толщиной 200 нм, располо-3 020321 женного на слое оксида кремния 6 толщиной 380 нм, который расположен на поверхности кремневой подложки 7. Далее для формирования чувствительного элемента проводится та же последовательность технологических операций, которая приведена ранее. Были изготовлены чувствительные элементы датчиков на двух типах подложек - кремний на изоляторе (КНИ) и поликремний на изоляторе (фиг. 3). На фиг. 4 представлены передаточные характеристики (с вариацией по напряжению питания) чувствительных элементов согласно изобретению, которые были сформированы на КНИ структурах и на структурах поликремний на изоляторе. Заявленное устройство представляет собой датчик, состоящий из двух нанопроволочных транзисторов n- и p-типа, один из которых работает в режиме обогащения, другой - обеднения. Стоки транзисторов реализованы как общий вывод (Uвых). Области истоков транзисторов n- и p-типа разведены и соответствуют уровням земли (GND) и питания (Uпит). В качестве общего затвора используется раствор анализируемого электролита (Uвх). Uвх определяется с помощью золотого электрода сравнения. Для исследования характеристик датчика предварительно на поверхности кремниевых наноструктур выращивали низкотемпературный ультратонкий слой оксида кремния в кислородной плазме. В качестве подтверждения заявленных характеристик датчика были проведены эксперименты. Для проведения экспериментов необходимым условием было приготовление буферных тестовых растворов. Для приготовления 1 М фосфатного буферного раствора навеска 8 г NaCl, 0,2 г KCl, 1,44 гNa2HPO4, 0,24 г KH2PO4 была растворена в 1 л дистиллированной воды. Аликвоты фосфатного буферного раствора титровались KOH или HCl для заданного значения с использованием рН-метра. На первом этапе датчик проверяли на работоспособность в газовой среде (на воздухе) и в жидкости(деионизованной воде). Эксперименты проводились при комнатной температуре (Т=25 С). Далее на поверхность чувствительного элемента наносили 10 мкл 0,01 М буферного раствора с фиксированным значением рН. Объм тестируемого раствора был подобран экспериментально, учитывая площадь растекания капли и скорость е испарения. После стабилизации передаточной характеристики во времени производили снятие характеристики датчика при заданных параметрах с фиксированным значением рН. Затем в отсутствие подачи напряжений образец тщательно промывался с помощью механического дозатора в деионизованной воде. После отмывки на поверхность наносился буферный раствор того же объма (10 мкл) со следующим фиксированным значением рН. Так, для различных значений рН были получены передаточные характеристики. По сдвигу напряжения Uвх на электроде сравнения определяли чувствительность датчика к рН. Изменение входного потенциала датчика на электроде сравнения соответствует изменению поверхностного потенциала структуры. А изменение поверхностного потенциала, в свою очередь, отражает изменение электрохимического потенциала и перезарядку поверхности чувствительного элемента. В результате анализа передаточных характеристик датчика было установлено, что коэффициент усиления чувствительного элемента составил для структур кремний на изоляторе от 30 до 150, для структур, выполненных на поликремнии, - от 5 до 30. Коэффициент усиления может варьироваться напряжением питания для достижения максимального значения. Максимальная чувствительность для данных структур к рН достигает 5 В/рН, благодаря высокому значению коэффициента усиления чувствительного элемента. Чувствительность датчика достигает максимума в точке переключения его передаточной характеристики. Исследование передаточных характеристик датчика при различных значениях молярности тестируемых растворов позволило установить зависимость коэффициента усиления чувствительного элемента от молярности раствора. На фиг. 5 представлена зависимость коэффициента усиления нанопроволочного чувствительного элемента K от молярности раствора. Максимальная чувствительность к рН исследуемых структур будет достигаться при молярности раствора, равной 10-2 М. Таким образом, чувствительный элемент на основе двух нанопроволок n- и pтипа может быть использован и в качестве датчика определения молярности растворов. Таким образом, принцип работы датчика основан на отслеживании изменения напряжения на электроде сравнения (Uвх), которое свидетельствует о накоплении заряда на поверхности чувствительного элемента в зависимости от кислотно-основных свойств анализируемой среды. Функционирование устройства основано на следующих этапах: отбор и подготовка пробы; транспортные операции с пробой,измерение и обработка результатов. Отбор и подготовка проб (анализируемых растворов с заданным значением рН) осуществлялись с помощью рН-метра. Транспортные операции и манипуляции заключались в размещении экспериментального образца согласно измерительному стенду (электрической схеме) и нанесении тестовых растворов с помощью механического дозатора переменного объема. Детектирование и анализ измерений осуществлялись посредством анализатора полупроводниковых приборов и обработке полученных передаточных характеристик, в результате чего фиксировался отклик системы на изменение значения рН. Так, датчик включает в себя распознающий элемент (рецепторный слой), представляющий собой материал, способный селективно взаимодействовать с аналитом (в данном случае ультратонкий SiO2),-4 020321 чувствительный элемент, на основе двух нанопроволочных транзисторов (заявленное устройство), преобразующий химическое или биологическое взаимодействие в выходной электрический сигнал и систему обработки данных и отображения результата. Заявленное устройство может работать как датчик определения абсолютного значения рН, так и локального относительного изменения рН. Высокая чувствительность датчика относительного изменения концентрации рН имеет большое значение для контроля протекания биохимических реакций. Датчик на основе двух нанопроволочных транзисторов n- и р-типа позволяет определять относительное локальное изменение рН (с чувствительностью 10 ионов водорода [Н+] в окрестностях чувствительного элемента). С целью расширения области применения датчика поверхность нанопроволок может быть функционализирована различными поверхностно-активными веществами для определения специфического взаимодействия поверхности чувствительного элемента с анализируемым веществом. Так, после функционализации датчик может быть использован как биосенсорное устройство с очень высокой чувствительностью. Формирование нанопроволочных систем на поликремнии позволит значительно снизить стоимость приборов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Чувствительный элемент датчика измерения электрохимического потенциала в жидких средах,содержащий истоковые электроды p-типа и n-типа и общий стоковый электрод, имеющий области p-типа и n-типа, электроды выполнены на диэлектрическом слое подложки, истоковые электроды соединены с соответствующими областями стокового электрода нанопроволоками, покрытыми диэлектрическим слоем, причем стоковый и истоковые электроды изолированы. 2. Чувствительный элемент датчика по п.1, отличающийся тем, что подложка выполнена из кремния на изоляторе или поликремния на изоляторе. 3. Чувствительный элемент датчика по пп.1, 2, отличающийся тем, что стоковый и истоковые электроды выполнены из кремния или поликремния. 4. Чувствительный элемент датчика по пп.1-3, отличающийся тем, что концентрация примеси в стоковом, истоковых электродах составляет 1019-1021 см-3. 5. Чувствительный элемент датчика по пп.1-4, отличающийся тем, что диаметр нанопроволок составляет 5-100 нм. 6. Чувствительный элемент датчика по пп.1-5, отличающийся тем, что длина нанопроволок составляет от 50 нм до 10 мкм. 7. Чувствительный элемент датчика по пп.1-6, отличающийся тем, что расстояние между нанопроволоками, соединяющими стоковый и истоковые электроды, составляет от 5 нм до 100 мкм. 8. Чувствительный элемент датчика по пп.1-7, отличающийся тем, что нанопроволоки легированы,причем концентрация легирующей примеси в нанопроволоках составляет 1014-1019 см-3. 9. Чувствительный элемент датчика по пп.1-8, отличающийся тем, что обе нанопроволоки легированы одинаковым типом легирующей примеси. 10. Чувствительный элемент датчика по пп.1-7, отличающийся тем, что обе нанопроволоки легированы разными типами легирующей примеси. 11. Чувствительный элемент датчика по пп.1-10, отличающийся тем, что диэлектрический слой, нанесенный на нанопроволоки, имеет толщину от 5 до 200 нм. 12. Чувствительный элемент датчика по пп.1-11, отличающийся тем, что нанопроволока расположена над диэлектрическим слоем подложки. 13. Чувствительный элемент датчика по пп.1-11, отличающийся тем, что нанопроволока расположена на диэлектрическом слое подложки. 14. Чувствительный элемент датчика по пп.1-11, отличающийся тем, что нанопроволока расположена частично заглубленной в диэлектрический слой подложки.