Способ удаления примесей цинка, железа, кальция, меди и марганца из водных растворов кобальта и/или никеля

СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ЦИНКА, ЖЕЛЕЗА, КАЛЬЦИЯ, МЕДИ И МАРГАНЦА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ КОБАЛЬТА И/ИЛИ НИКЕЛЯ Изобретение относится к способу удаления примесей цинка, железа, кальция, меди и/или марганца из водных растворов, содержащих кобальт и/или никель. Водный раствор (1), содержащий соли металлов, смешивают с экстракционным раствором (2), предварительно обогащенным ионами кобальта и/или никеля, в результате чего кобальт и/или никель в экстракционном растворе замещаются примесными металлами, а водный раствор после этой стадии очищается от примесей. Этот очищенный водный раствор, очищенный раствор (3), может быть использован для предварительного обогащения экстракционного раствора ионами кобальта и/или никеля, так что небольшая часть (5) очищенного раствора контактирует с предварительно нейтрализованным экстракционным раствором (6), в результате чего происходит замещение кобальтом и/или никелем иона щелочного металла, щелочно-земельного металла или иона аммония, использованных для предварительной нейтрализации. После этой стадии предварительного обогащения водный раствор, содержащий указанный ион щелочного металла, щелочно-земельного металла и/или ион аммония, но не содержащий кобальта и/или никеля, выводят из процесса в виде отходов (7). После стадии экстракции экстракционный раствор (8) может быть промыт на отдельной стадии промывки промывной водой (9), содержащей хлориды примесных металлов. В этом случае ионы кобальта и/ или никеля, остающиеся в экстракционном растворе, замещаются примесными ионами и переходят в хлоридсодержащий водный раствор. Эта промывная вода (11) может быть передана на стадию предварительного обогащения, упомянутую выше, в результате чего попадающие туда хлоридионы отбрасываются в отходы. После стадии промывки примеси могут быть проэкстрагированы в водный раствор с помощью водного раствора (13) соляной кислоты.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: НОРИЛЬСК НИКЕЛЬ ХАРЬЯВАЛТА ОЙ (FI) Изобретение относится к способу удаления примесей цинка, железа, кальция, меди и марганца из водных растворов, содержащих кобальт и никель, путем экстракции в системе жидкость-жидкость. Цинк, железо, кальций, марганец и медь попадают в гидрометаллургические процессы в составе сырьевых материалов. Для качества конечного продукта и процесса важно удалять такие примеси. Содержание примесей изменяется в зависимости от способа предварительной обработки используемых сырьевых материалов. Для удаления примесей из водных растворов, содержащих кобальт и никель, обычно используют несколько альтернативных вариантов обработки, один из которых описан здесь. В вариантах решений,основанных на применении экстракции в системе жидкость-жидкость, в конечный продукт попадают ионы щелочного металла, щелочно-земельного металла и/или ионы аммония, используемые в качестве нейтрализующих веществ. В экстракционных процессах в системе жидкость-жидкость, основанных на механизме катионообменной экстракции, металлы переходят из водных растворов в нерастворимый в воде органический экстракционный раствор в соответствии со следующим химическим уравнением (1) (верхняя линия характеризует органический раствор): Согласно уравнению (1) реакции, равновесное содержание фракций реакции экстракции в основном определяется величиной рН водного раствора. Чтобы сдвинуть желаемое равновесие в сторону образования продуктов реакции, необходимо нейтрализовать ионы водорода, высвобождающиеся в водный раствор. Как правило, используемые нейтрализующие вещества включают в себя гидроксиды аммония или щелочных металлов. Катионы нейтрализующих веществ могут создавать проблемы, связанные с образованием осадков или загрязнениями на последующих стадиях процесса. Во избежание этого среди прочих представлен способ экстракции, аналогичный описанному в патентном документе AU 667539B. Согласно этому патентному документу, благородные металлы, кобальт и никель, отделяют друг от друга с помощью ионных переносчиков, для чего при предварительной экстракции предварительно нейтрализованный экстракционный раствор контактирует с водным раствором, содержащим ионные переносчики. В экстракционном растворе такие ионные переносчики замещают ионы аммония или ионы щелочного металла, которые переходят в водный раствор, выводимый из процесса. Экстракционный раствор, теперь содержащий ионные переносчики, контактирует с водным раствором, содержащим благородные металлы. В экстракционном растворе благородные металлы, в свою очередь, замещают ионные переносчики,которые переходят в водный раствор. Водный раствор, содержащий ионные переносчики, возвращается на стадию предварительной экстракции, вследствие чего ион-переносчик по существу не расходуется во время процесса. При необходимости для возмещения каких-либо потерь ионные переносчики могут быть добавлены. В способе экстракции, подобном данному патентному документу, ион-переносчик попадает в очищенный экстракционный раствор. Был изобретен способ по п.1 формулы изобретения. В других пунктах формулы изобретения представлены некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения. Преимуществом улучшенного способа по сравнению со способом, описанным выше, является более прямой процесс без использования ионных переносчиков и их циркуляции, вследствие чего ионные переносчики не попадают в очищенный раствор и не загрязняют продукты, и возможность улучшения общей эффективности процесса экстракции за счет использования хлоридсодержащих промывных вод. Изобретение относится к способу удаления примесей цинка, железа, кальция, меди и/или марганца из водных растворов, содержащих кобальт и никель. Водный раствор, содержащий соли металлов, смешивают с экстракционным раствором, предварительно обогащенным ионами никеля и кобальта, вследствие чего кобальт и никель в экстракционном растворе замещаются примесными металлами, а водный раствор, теперь называемый очищенным раствором, после этой стадии очищается от примесей. Часть очищенного раствора может быть использована для предварительного обогащения экстракционного раствора ионами кобальта и никеля посредством контактирования его с предварительно нейтрализованным экстракционным раствором. Ионы кобальта и никеля замещают ионы щелочного металла, щелочноземельного металла и ионы аммония, использующиеся для предварительной нейтрализации. Процесс взаимодействия предпочтительно предотвращает попадание ионов щелочного металла, щелочноземельного металла и/или ионов аммония, используемых при нейтрализации экстракции, в очищенный экстракционный раствор. После этой стадии предварительного обогащения водный раствор, содержащий указанный ион щелочного металла, щелочно-земельного металла и/или ион аммония, но не содержащий кобальта и никеля, выводят из процесса в виде отходов. Предварительное обогащение означает экстракцию полезного металла в экстракционный раствор. В большинстве случаев предварительное обогащение проводят с помощью катионообменного экстракционного реагента при более высоких значениях рН перед стадией фактической экстракции примесных металлов, проводимой при более низком значении рН. На стадии фактической экстракции происходит ионный обмен между указанным полезным металлом в экстракционном растворе и примесным металлом в водном растворе, при этом примесный металл переходит в экстракционный раствор, а полезный металл переходит в водный раствор. Ионный обмен основан на том, что при одном и том же значении рН водного раствора селективность примесного металла по отношению к экстракционному реагенту выше, чем селективность полезного металла. В процессах на основе сульфатов, как правило, используют катионообменные экстракционные реагенты. Такие коммерчески значимые экстракционные реагенты включают в себя кислые фосфорсодержащие экстракционные реагенты, экстракционные реагенты на основе карбоновых кислот и экстракционные реагенты на основе гидроксиоксимов. После стадии экстракции экстракционный раствор промывают водным раствором, содержащим хлориды, на отдельной стадии промывки для удаления остающихся в нем ионов кобальта и никеля. Данное взаимодействие позволяет использовать для улучшения промывки хлориды примесных металлов. Ионы кобальта и никеля, остающиеся в экстракционном растворе, замещаются примесными ионами и переходят в хлоридсодержащий водный раствор. Промывную воду подают на упомянутую выше стадию предварительного обогащения, в результате чего хлорид-ионы, которые туда переходят, сбрасываются в отходы, а кобальт и никель возвращаются в экстракционный раствор. После стадии промывки примеси обратимо экстрагируют в водный раствор, предпочтительно, при помощи соляной кислоты. Преимуществами указанного способа по сравнению с предшествующими способами является следующее: ионы щелочного металла, щелочно-земельного металла и/или ионы аммония, используемые при нейтрализации, не попадают в очищенный экстракционный раствор; реализуется более прямой процесс без использования ионных переносчиков и их циркуляции, в результате чего ионные переносчики не попадают в очищенный раствор и не загрязняют продукты; и существует возможность улучшения общей эффективности процесса экстракции за счет использования хлоридсодержащих промывных вод. Исходный раствор представляет собой водный раствор, содержащий кобальт и никель в виде двухвалентных ионов и противоион, предпочтительно являющийся сульфат-ионом. Содержание кобальта в исходном растворе может составлять, например 0-5 г/л, а содержание никеля, например 50-130 г/л. Кроме того, раствор может содержать в качестве примесей, например 0-1 г/л железа, например, 0-10 г/л цинка, например 0-0,6 г/л кальция, например 0-10 г/л меди и, например, 0-10 г/л марганца. Эти концентрации и примеси являются рекомендательными и не ограничивают применимости изобретения. Экстракционный реагент, используемый в составе нерастворимого в воде экстракционного раствора, предпочтительно является катионообменным экстракционным реагентом, таким как ди-2 этилгексилфосфорная кислота с торговым наименованием, например, DEHPA (производитель Rhodia). Экстракционный реагент разбавляют керосином или другим подходящим органическим инертным растворителем, слабо растворимым в воде. Процесс взаимодействия согласно способу представляет собой, например, способ селективной экстракции в системе жидкость-жидкость в соответствии с фиг. 1. Исходный раствор (1), содержащий примеси, подают на стадию (А) экстракции, где примесные металлы экстрагируют предварительно обогащенным экстракционным раствором (2). Предварительно обогащенный экстракционный раствор содержит кобальт и никель. В ходе ионообменной реакции на стадии экстракции ионы примесных металлов,содержащиеся в водном растворе, образуют комплекс металла с экстракционным реагентом, тогда как ионы кобальта и никеля высвобождаются из экстракционного реагента в водный раствор. Этот водный раствор далее называют очищенным раствором (3). Условием для успешного протекания реакции экстракции является величина рН, подходящая для экстракции примесных металлов. Согласно лабораторным испытаниям предпочтительная величина рН составляет 2-3,5, при таком значении достигается наилучшее возможное разделение между примесями и кобальтом и никелем. После экстракции очищенный от примесей раствор направляют на дальнейшую переработку (4). Часть очищенного раствора передают для использования в качестве исходного раствора(5) на стадию (В) предварительного обогащения. После стадии предварительного обогащения кобальт и никель экстрагируются из водного раствора в предварительно нейтрализованный экстракционный раствор (6). В ходе реакции экстракции на стадии предварительного обогащения ионы кобальта и никеля образуют комплекс металла с экстракционным реагентом. При образовании металлического комплекса из соли щелочного металла, входящей в состав экстракционного реагента в предварительно нейтрализованном экстракционном растворе, в водный раствор высвобождается ион щелочного металла, щелочноземельного металла или ион аммония в зависимости от нейтрализующего агента, использованного для предварительной нейтрализации. Экстракция на стадии предварительного обогащения протекает при величине рН, подходящей для экстракции кобальта и никеля, которая, согласно лабораторным испытаниям, выше 4. Водный раствор со стадии предварительного обогащения, не содержащий никеля и кобальта, называемый отходами (7), удаляют из процесса. Со стадии экстракции экстракционный раствор (8), обогащенный примесями, подают на стадию (С) промывки, где происходит вымывание кобальта и никеля, остающихся в экстракционном растворе после стадии экстракции. Промывная вода (9), используемая при промывке, представляет собой раствор (16) хлорида примесного металла, в который добавлена вода (10). Свободной соляной кислоты, содержащей-2 020087 ся в растворе хлорида металла, достаточно для снижения величины рН до уровня, подходящего для промывания кобальта и никеля, а примесные металлы из экстракционного раствора не извлекаются. В данном случае кобальт и никель в экстракционном растворе замещаются примесными металлами, улучшая селективность способа. Кобальт и никель переходят в водный раствор, который в виде очищенного раствора (11) со стадии промывки подается на стадию предварительного обогащения. Очищенный раствор(11) со стадии промывки также может подаваться на стадию экстракции, однако если необходимо избежать попадания хлоридов в основной поток (4) очищенного раствора со стадии экстракции и из него - в последующие процессы, взаимодействие следует проводить в соответствии с описанным выше. Промытый экстракционный раствор (12) подают на стадию (D) обратимой экстракции. На стадии (D) обратимой экстракции примесные металлы, содержащиеся в экстракционном растворе, экстрагируют в водную фазу с помощью водного раствора (13) соляной кислоты. Не содержащий металлов экстракционный раствор (14) подают со стадии (D) обратимой экстракции на предварительную нейтрализацию (Е). Обратный экстракционный раствор (15), содержащий хлориды металлов, направляют в следующие процессы, а часть раствора (16) используют на стадии промывки. При предварительной нейтрализации в качестве нейтрализующего агента могут быть использованы гидроксиды (17) щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или гидроксиды аммония. Пример стадии (А) экстракции. В лабораторных условиях стадию экстракции изучали с помощью предварительно обогащенного экстракционного раствора в термостатированном стеклянном реакторе емкостью 1 л при двух разных соотношениях (0,2 и 0,3) органическая фаза/вода (О/А) и при трех различных значениях рН (2; 2,5 и 3). Температура при испытаниях составляла 55 С, время перемешивания - 20 мин, скорость вращения мешалки составляла 600 об/мин, а диаметр перемешивающего элемента - 55 мм. Водный раствор состоял из раствора сульфатов кобальта, никеля, содержащего примесные металлы. На фиг. 2 показана степень экстракции металлов при различных равновесных величинах рН. Отрицательная степень экстракции никеля и кобальта означает, что некоторое количество обсуждаемого металла переходит из предварительно обогащенного экстракционного раствора в водный раствор. В случае цинка и железа получен практически 100% перенос материала. В случае других примесных металлов степень экстракции остается низкой. Как и ожидалось, примесные металлы экстрагируются в соответствии с рядом селективности используемых реагентов: ZnFeCaMnCuCoNi. На фиг. 2 показана степень экстракции при различных равновесных величинах рН. Условия: 25 об.% DEHPA; разбавленный Orfom SX-11; содержание металлов в исходном растворе Zn 0,5 г/л; Fe 0,1 г/л; Са 0,2 г/л; Mn 0,2 г/л; Cu 0,1 мг/л; Со 2,3 г/л и Ni 117 г/л. Пример стадии (В) предварительного обогащения. Стадию предварительного обогащения изучали путем проведения обогащения в два этапа. Экстракционный раствор предварительно нейтрализовали водным раствором гидроксида натрия (щелок)(200 г/л) в термостатированном стеклянном реакторе емкостью 1 л (при температуре 50 С). Дозировку определяли как дозу, эквивалентную металлам, экстрагируемым при предварительном обогащении. Предварительно нейтрализованный экстракционный раствор смешивали с содержащим металл водным раствором, который, по расчетам, представлял собой очищенный раствор, приходящий на стадию предварительного обогащения (опыт 1), до установления равновесия. После разделения фаз водный раствор удаляли из реактора, и экстракционный раствор, предварительно обогащенный металлами, смешивали с соответствующим водным раствором (опыт 2). В опыте 3 неиспользованный предварительно нейтрализованный экстракционный раствор и водный раствор из опыта 1 смешивали, в результате чего водный раствор из этого опыта представлял собой отходы. Согласно табл. 1 металлы являются предварительно обогащенными почти на 100%. В табл. 1 экстракция металлов на стадии предварительного обогащения. Опыт 1 и опыт 2 соответствуют стадии предварительного обогащения 1, а опыт 3 - стадии предварительного обогащения 2, водный раствор с которой включает в себя отходы. Время перемешивания составило 10 мин, а фазовое соотношение О/А -приблизительно 12,5. Таблица 1 Пример стадии (С) промывки. После стадии экстракции изучали стадию промывки никеля и кобальта, остающихся в экстракционным растворе, путем промывания экстракционного раствора сначала одной только водой с последующим доведением величины рН водного экстракционного раствора приблизительно до 2,5 с помощью водного раствора серной кислоты (приблизительно 50 г/л). Стадию промывки проводили в один этап. В соответствии с фиг. 3, промывка экстракционного раствора одной только водой оказалась недостаточно эффективной, так как никель и кобальт оставались в экстракционном растворе. Причиной этого была чрезмерно высокая величина равновесного рН. Снижение величины рН в значительной степени улучшило моющую способность. На фиг. 3 показаны степени промывки экстракционного раствора в случаях, когда при промывке использовали воду (промывка 1) и когда величину рН доводили до 2,5 (промывка 2). Условия: 25 об.%DEHPA; разбавитель Orfom SX-11; температура 55 С; соотношение О/А около 8; исходное содержание в экстракционном растворе Zn 5,6 г/л; Fe 1,1 г/л; Са 1,8 г/л; Mn 0,8 г/л; Cu 2 мг/л; Со 0,4 г/л и Ni 1,6 г/л. Пример стадии (D) обратимой экстракции. Стадию обратимой экстракции изучали при двух различных концентрациях водного раствора соляной кислоты (200 г/л и 250 г/л) и трех различных фазовых соотношениях (О/А 10, 15, 20). При проведении опытов использовали делительную воронку; время встряхивания составляло 5 мин. Промытый экстракционный раствор, обогащенный примесными металлами, дважды экстрагировали путем обогащения водным раствором. В соответствии с результатами, приведенными в табл. 2, металлы экстрагировались из экстракционного раствора практически на 100%, за исключением железа. В табл. 2 степень обратимой экстракции для разных соотношений О/А и разных водных растворов соляной кислоты. Условия: 25 об.% DEHPA; разбавленный Orfom SX-11; комнатная температура; исходное содержание экстракционного раствора: Zn 3 г/л; Fe 139 мг/л; Са 6 г/л; Mn 66 мг/л; Cu 164 мг/л; Со 53 мг/л и Ni 14 мг/л. Таблица 2 Лабораторное испытание в непрерывном режиме Экстракционное взаимодействие в соответствии с фиг. 1 изучали с помощью лабораторного смесителя-осветлителя с мешалкой непрерывного действия. Объем смесительной камеры устройства составлял 200 мл, а объем осветляющей камеры - 1000 мл. Смеситель-осветлитель обеспечивали внутренней циркуляцией требуемой фазы, в результате чего внутреннее соотношение О/А составляло приблизительно 1. Каждый осветлитель был снабжен терморезистором, при этом температуру доводили приблизительно до 50 С. Скорость вращения в смесительной камере регулировали таким образом, чтобы диспергировать фазы. Расход питающего раствора (1) на стадию (А) экстракции составлял около 3 л/ч, и расход экстракционного раствора, циркулирующего при взаимодействии, составлял около 3 л/ч. Расход питающего раствора (5) на стадию (В) предварительного обогащения составлял 0,1 л/ч. Расход промывной воды (9) для стадии (С) промывки составлял около 0,5 л/ч, а расход водного раствора (13) соляной кислоты на стадию(D) обратимой экстракции составлял около 0,3 л/ч. В табл. 3-7 представлены усредненные результаты анализов растворов для испытания в непрерывном режиме в течение пяти дней. Результаты для стадии (А) экстракции приведены в табл. 3. В соответствии с результатами, кобальт и никель, которыми был предварительно обогащен экстракционный раствор, на стадии экстракции переходят в водный раствор, а примесные металлы цинк, железо, кальций, марганец и медь практически полностью экстрагируются. Результаты для стадии (В) предварительного обогащения приведены в табл. 4. В соответствии с результатами, стадию предварительного обогащения покидают практически не содержащие металлов отходы, а экстракционный раствор предварительно обогащается кобальтом и никелем. Результаты для стадии (С) промывки представлены в табл. 5 и 6. Согласно табл. 5 в случае, когда вода для промывки содержит хлориды примесных металлов, кобальт и никель вымываются из экстракционного раствора и замещаются примесными металлами. Согласно табл. 6 при использовании одной только воды не достигается достаточно хорошей степени промывки. Во время опыта было отмечено, что на стадии промывки не может быть использована серная кислота, поскольку кальций, вымывающийся из экстракционного раствора, перенасыщает промывной раствор и далее, на стадии промывки начинается кристаллизация сульфата кальция, что затрудняет активность процесса. Результаты для стадии (D) обратимой экстракции представлены в табл. 7. В соответствии с результатами металлы, за исключением железа, полностью извлекаются водным раствором соляной кислоты. Таблица 3. Усредненные результаты анализов растворов для стадии (А) экстракции при испытании в непрерывном режиме Таблица 4. Усредненные результаты анализов растворов для стадии (В) предварительного обогащения при испытании в непрерывном режиме Таблица 5. Усредненные результаты анализов растворов и степень промывки для стадии (С) промывки при испытании в непрерывном режиме в случае, когда использованная вода для промывки включала в себя раствор хлорида металла, содержащий примесные металлы Таблица 6. Усредненные результаты анализов растворов и степень промывки для стадии (С) промывки при испытании в непрерывном режиме в случае, когда использованная промывная вода включала в себя чистую воду Таблица 7. Усредненные результаты анализов растворов и степень экстракции для стадии (D) обратимой экстракции при испытании в непрерывном режиме ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ удаления примесей металлов цинка, железа, меди, кальция и/или марганца из водного раствора полезных металлов кобальта и никеля путем экстракции, в результате чего получают очищенный раствор, содержащий полезные металлы, отличающийся тем, что перед экстракцией экстракционный раствор предварительно обогащают кобальтом и никелем, а после экстракции экстракционный раствор промывают водным раствором, содержащим хлориды, промывную воду со стадии промывки экстракционного раствора подают на стадию предварительного обогащения, и на стадии промывки экстракционного раствора полезные металлы в экстракционном растворе замещаются указанными примесными металлами. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракционный раствор промывают обратным экстракционным раствором, содержащим хлориды металлов. 3. Способ по любому из пп.1-2, отличающийся тем, что экстракционный раствор нейтрализуют с помощью ионов щелочных металлов, щелочно-земельных металлов и/или ионов аммония, при этом устраняется возможность попадания этих ионов в очищенный экстракционный раствор благодаря процессу,при котором кобальт и никель замещают указанные нейтрализующие ионы в экстракционном растворе на стадии предварительного обогащения. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что очищенный экстракционный раствор используют для предварительного обогащения экстракционного раствора. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что экстракционный реагент представляет собой диалкилфосфорную кислоту. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что экстракционный реагент представляет собой ди-(2 этилгексил)фосфорную кислоту. 7. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что экстракционный реагент представляет собой моноалкиловый эфир алкилфосфоновой кислоты. 8. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что экстракционный реагент представляет собой диалкилфосфиновую кислоту. 9. Способ по любому из пп.3-8, отличающийся тем, что экстракционный раствор нейтрализуют на стадии предварительного обогащения.