Состав модифицированного крахмала для удаления частиц из водных дисперсий

1 Область техники Данное изобретение относится к составам,полученным путем варки катионного или амфотерного крахмала и катионного, неионного или амфотерного полиакриламида. Полученные в результате составы модифицированного крахмала имеют основное применение в качестве осветляющей вспомогательной добавки для удаления твердых веществ из водной дисперсии и особенно полезны в качестве удерживающей добавки при производстве бумаги. Предпосылки к созданию изобретения Производство бумаги включает формирование и обезвоживание полотна, первоначально состоящего из целлюлозных волокон и неорганического наполнителя. Полотно формируют путем распределения водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна и неорганический наполнитель, поверх проволоки или сетки и затем удаления воды для формирования волокнистого полотна или листа. Водная суспензия упоминается как "композиция бумаги" в торговле, и удаленная вода упоминается как "оборотная вода". Промышленность долго искала пути снижения процентной доли малых целлюлозных волокон и частиц наполнителя, которые удаляются с оборотной водой, когда формируют бумажное полотно. Это не только представляет потерю материала, но также вносит свой вклад в накопление материала в оборотной воде, известного как "анионный мусор", который снижает эффективную эксплуатацию оборудования. Поэтому усовершенствованное удерживание более мелких частиц не только облегчает удаление воды, но также усовершенствует выход и производительность бумагоделательного процесса. Много добавок было предложено ранее для усовершенствования удерживания мелочи и дренажа мокрой части. Для этой цели часто используют катионные крахмалы, особенно относительно дорогостоящие катионные картофельный и восковидный кукурузный крахмалы. Использовался и менее дорогой катионный зерновой крахмал, но он, как правило, не обеспечивает адекватного удерживания мелочи и дренажа мокрой части. Предшествующий опыт дает много предложений, предусматривающих усовершенствования эффективности катионного крахмала для этой цели. Заявка РСТ WO 91/07543, опубликованная 30 мая 1991 г., например, предполагает то, что катионный крахмал, катионный полиакриламид и полимерная кремниевая кислота могут быть добавлены к целлюлозной суспензии для улучшения удерживания мелочи и обезвоживания. Добавление больших количеств полиакриламида, однако, не только привносит существенные издержки в бумагоделательный процесс, но также может чрезмерно флоккулировать композицию бумаги, имея результатом 2 плохое формирование бумаги. Кроме того, патент США 4066495 раскрывает то, что материал, содержащий катионный крахмал и анионный полиакриламид, может быть нагрет при 90 С в течение 20 мин, чтобы получить добавку для бумагоделательного процесса. Таким образом, существует насущная потребность в добавках для усовершенствования удерживания мелочи и дренажа мокрой части в производстве бумаги. Краткое описание изобретения В настоящее время обнаружено, что амфотерные и катионные крахмалы проявляют улучшенные характеристики в качестве удерживающей добавки в производстве бумаги, если крахмалы варят с катионным, неионным или амфотерным полиакриламидом. Соответственно, изобретение относится к модифицированному крахмалу, полученному путем варки амфотерного крахмала или катионного крахмала,имеющего степень замещения между около 0,01 и 0,2, по меньшей мере, с одним полиакриламидом, имеющим молекулярную массу, по меньшей мере, 500000, выбранным из группы, состоящей из неионного полиакриламида, амфотерного полиакриламида и катионного полиакриламида, имеющего степень замещения между 1 и 80% по массе, указанную варку проводят при повышенной температуре, по меньшей мере, около 60 С в водном растворе, имеющем рН примерно выше 7,0, где массовое отношение крахмала к полиакриламиду более чем 5 к 1, в течение времени, достаточного, чтобы модифицировать указанный крахмал. Хотя модифицированный крахмал особенно полезен при производстве бумаги, он также находит важное применение для удаления твердых частиц из водных суспензий. Подробное описание предпочтительных воплощений изобретения Модифицированные крахмалы, предложенные этим изобретением, улучшают удерживание мелочи и дренаж мокрой части в бумагоделательном процессе, позволяя в то же время выбирать менее дорогие добавки или уменьшать их количества. Более конкретно, было обнаружено, что катионные или амфотерные крахмалы, когда их варят с катионным, неионным или амфотерным полиакриламидом,улучшают удерживание мелочи, по сравнению с тем, чего достигают путем раздельного добавления крахмала и полиакриламида во время бумагоделательного процесса. Крахмал Катионный крахмал может быть любым из используемых ранее в производстве бумаги. Катионный крахмал может быть получен из любых общеизвестных крахмалообразующих материалов, таких как зерновой крахмал, картофельный крахмал, восковидный кукурузный крахмал и пшеничный крахмал. Катионизации достигают путем какой-либо коммерчески из 3 вестной процедуры, такой как присоединение хлорида 3-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмония для получения катионных крахмалов с различными степенями замещения азотом. Степень катионного замещения на крахмалах(мас.% азот/крахмал) может находиться в пределах от около 0,01 до около 0,2, предпочтительно между 0,02 и 0,15. Могут быть также выбраны встречающиеся в природе амфотерные крахмалы, такие как картофельный крахмал,или синтетические амфотерные крахмалы. Полиакриламид (ПАМ) ПАМ является неионным, амфотерным или предпочтительно катионным, имеющим молекулярную массу, по меньшей мере, 500000,предпочтительно, по меньшей мере, 1000000. Катионный и амфотерный ПАМ могут иметь степень катионного замещения по массе от 1 до около 80%, предпочтительно от 10 до около 40%. Под "степенью замещения" подразумевается, что полимеры содержат беспорядочно повторяющиеся мономерные звенья, содержащие химические функциональные группы,которые при растворении в воде становятся катионно заряженными. Эти мономерные звенья включают, но без ограничения, группы, такие как аминогруппы. ПАМ может быть в твердой порошкообразной форме, в форме микрошариков, в виде эмульсии типа вода-в-масле или в любой другой коммерчески известной форме. Подходящий ПАМ может быть получен от Allied Colloids, Suffolk VA и от Nalco, NapervilleIL, а также из других источников. Варка Крахмал и ПАМ могут быть смешаны вместе в сухом состоянии или смешаны как суспензия или суспензии в воде перед варкой, или они могут быть смешаны во время процесса варки крахмала. Вместо смешивания сухого или суспендированного ПАМ его можно предварительно гидратировать до смешивания и варки с крахмалом. Вместо смешивания сухого или суспендированного крахмала он сначала может быть проварен, смешан с ПАМ и затем повторно проварен. Варку обычно осуществляют, используя котел для варки крахмала на бумажной фабрике. Может быть выбран варочный котел периодического или непрерывного действия, такой как струйный варочный котел. Непрерывную струйную варку обычно проводят при температурах от около 80 до 130 С при 1 атмосфере или более высоком давлении. Содержание твердых веществ во время варки обычно менее чем 15%,но могут быть использованы и более высокие концентрации твердых веществ, если может быть осуществлено адекватное перемешивание. Выбранные периоды времени варки и температуры изменяются в зависимости от состава и оборудования. Условия варки должны быть достаточными для того, чтобы клейстеризовать крахмал и чтобы ПАМ, по меньшей мере час 002007 4 тично, гидратировалcя и взаимодействовал с крахмалом. Температуры варки или нагревания,по меньшей мере, около 60 С, предпочтительно,по меньшей мере, 65 С и наиболее предпочтительно от 80 до 100 С. Например, преимущества изобретения наблюдаются при таких низких температурах варки, как 60 С. Температуры выше 100 С могут быть выбраны, если предотвращается разложение крахмала и ПАМ. Так,периодическая варка может быть выбрана при осуществлении на практике изобретения при давлениях более чем одна атмосфера, чтобы использовать температуру варки выше, чем 100 С и такую высокую, как 130 С или выше. Выбранное время варки обычно будет находиться в пределах от нескольких минут до менее чем час. Более продолжительные периоды варки обычно требуются для более низких температур варки. Когда используют катионный или неионный ПАМ, наилучшие результаты получают,если смесь крахмал/ПАМ варят при рН выше 7,хотя некоторое улучшение в удерживании золы также наблюдается при рН ниже 7. Предпочтительный рН варки как для катионного, так и для неионного ПАМ и крахмала равен от около 8 до около 10,5. рН не является критическим, когда выбирают амфотерный ПАМ, но обычно будет находится в пределах от 3 до 11. рН варки может быть доведен обычными кислотами, основаниями или солями. Применение щелочных соединений алюминия, таких как алюминат натрия или калия, как обнаружено,является особенно полезным для этой цели, так как эти соединения также повышают способность удерживания, как пояснено в примере 6. Неожиданно способность удерживания за счет этого повышается даже в кислых композициях бумаги. Более того, обнаружено, что введение щелочного соединения алюминия в варочный раствор имеет результатом модифицированный крахмал, что позволяет использовать неалюминизированную микропорошковую удерживающую добавку в кислых композициях бумаги,чтобы еще усовершенствовать способность удерживания, тогда как эти неалюминизированные удерживающие добавки обычно не дают хорошего результата в кислых композициях бумаги. Массовое отношение ПАМ к крахмалу будет изменяться в зависимости от выбранных ингредиентов и степени, до которой желательны усовершенствования в удерживании мелочи и дренаже мокрой части. Например, найдено, что показывающий плохие результаты зерновой крахмал может быть усовершенствован до степени, когда он становится равным или превосходящим более дорогой картофельный крахмал,путем варки зернового крахмала с таким малым количеством, как 1%, ПАМ по массе. Обычно выбранное массовое отношение крахмала к ПАМ будет более чем 5 к 1, предпочтительно 5 более чем 10 к 1. Количество ПАМ, добавленного к крахмалу, должно быть ограничено таким количеством, которое могло бы вызвать осаждение крахмала, которое будет изменяться в зависимости от ингредиентов и процесса варки, который выбирают. Изготовление бумаги Вареный состав крахмал/ПАМ может быть добавлен к любой подходящей композиции бумаги в качестве удерживающей добавки для улучшения удерживания мелочи и дренажа мокрой части. Композиция бумаги может содержать разнообразные древесные целлюлозы и неорганические наполнители и обычно имеет рН от около 4 до 10. Так, беленая крафтцеллюлоза,термомеханическая,химикотермомеханическая и дефибрерная древесная масса могут быть использованы вместе с глинами, осажденным или измельченным карбонатом кальция, диоксидом титана и другими неорганическими наполнителями, если желательно. Такие наполнители обычно используют при уровне загрузки от 15 до 20%, как массовый процент от общей массы бумаги, но могут достигать таких высоких уровней, как 30% или выше, для некоторых конкретных применений. Особенно выгодные результаты получают,когда композиция бумаги также содержит анионный неорганический коллоид, который является обычным в бумагоделательной промышленности. Так, композиция может содержать,например, монтмориллонит, бентонит, золи диоксида кремния, золи диоксида кремния, модифицированные алюминием, золи силиката алюминия, поликремниевую кислоту, полисиликатные микрогели и полиалюминосиликатные микрогели по отдельности или в сочетании. Композиция бумаги может также содержать другие типичные добавки, такие как шлихта, соединения алюминия (глинозем, алюминаты, хлориды полиалюминия и т.д.), катионные полимеры (удерживающие добавки и флоккулянты), анионные полимеры и/или отдельные добавки крахмала. Найдено, что соединения алюминия особенно улучшают характеристики удерживания вареных составов крахмал/ПАМ. Хотя указанные ингредиенты могут быть добавлены в любом порядке с хорошими результатами, предпочтительным порядком добавления является такой, когда первым добавляют соединение оксида алюминия, затем вареный крахмал/ПАМ этого изобретения и потом неорганический анионный коллоид. Хотя изобретение описано подробно, как применяемое в производстве бумаги, следует понимать, что составы также имеют утилитарность в качестве осветляющих добавок для удаления твердых веществ из водных суспензий. Теперь изобретение будет пояснено, но без ограничения, следующими примерами. Для согласованности во всех примерах характеристики испытуемых растворов измеряют 6 как характеристики удерживающих добавок в композиции бумаги 5 г/л, содержащей 35% беленой крафт-древесины лиственных пород, 35% беленой крафт-древесины хвойных пород и 30% осажденного карбоната кальция (ОКК). Композиция имеет рН 8,0. Композицию перемешивают в контейнере Britt Jar, оборудованном ситом 50R (100 меш) при 750 об./мин. Удерживание золы определяют из образца оборотной воды,следуя стандарту Tappi Т-261. Пример 1. Этот пример демонстрирует, как варка катионного крахмала и катионного ПАМ вместе дает более хорошее удерживание, чем добавление тех же двух химикатов порознь, но одновременно к композиции бумаги. Сухую смесь готовят путем смешивания 3,0 г катионного зернового крахмала Stalok 300 от Staley Starch с 0,04 г катионного ПАМ "А", имеющего молекулярную массу около 4000000 и степень замещения 22 мас.%. Эту смесь добавляют к 497 г деионизированной воды и доводят рН до 8,5 с помощью гидроксида натрия. Раствор нагревают на тарельчатом смесителе с обогревом в течение 30 мин и начинают кипятить примерно около 15 мин в цикле варки. После варки раствор удаляют с горячей тарелки и дают остыть. Раствор повторно взвешивают и какую-то воду, которая испарилась, замещают. Вторую сухую смесь готовят путем смешивания 3,0 г катионного картофельного крахмала ВМВ-40 от Akzo Nobel с 0,04 г ПАМ "А". К этой смеси добавляют 497 г деионизированной воды и доводят рН до 8,5 и варят, следуя методу, описанному выше. В качестве сравнения готовят образцы зернового крахмала Stalok 300 и картофельного крахмала ВМВ-40 в виде 0,5 маc.% растворов с последующей процедурой варки, как описано выше. рН этих растворов крахмалов не доводят. Отдельно готовят 0,125 мас.% образец ПАМ "А" путем добавления 1 г ПАМ "А" к 799 г деионизированной воды и перемешивания полученного раствора в течение 1 ч. Крахмал и ПАМ раздельно добавляют к композиции при степени дозирования 15 фунт/тонна (7,5 кг/т) и 0,25 фунт/тонна (0,125 кг/т) соответственно. В этом и следующих примерах раствор полиалюминосиликатного микрогеля (ПАС), приготовленный в соответствии с патентом США 5482693, добавляют к композиции в некоторых испытаниях. Порядок добавления химикатов: Время, с 00 15 30 45 50 80 Стадия Запуск смесителя Добавление крахмала, добавление ПАМ Добавление ПАС Открывание выпускного клапана Britt Jar Начало сбора оборотной воды Прекращение сбора оборотной воды Результаты удерживания золы показаны в табл. 1.% удерживания золы против процедуры добавления и дозы ПАС Вареные вместе Отдельное добавление Отдельное добавление зерновой крахмал картофельный крахмал зерновой крахмал + ПАМ Результаты ясно показывают, что удерживание золы заметно улучшают путем варки катионного крахмала и катионного ПАМ вместе при рН 8,5 перед добавлением этих химикатов к композиции бумаги и что удерживание золы повышается с более высокими дозами ПАС. Особенно значительно с точки зрения стоимости ингредиента, что характеристики зернового крахмала и ПАМ, когда они сварены вместе, по существу эквивалентны характеристикам значительно более дорогостоящего сочетания картофельный крахмал/ПАМ, когда их добавляют раздельно, как ранее. Пример 2. Этот пример демонстрирует, что необходимость варки катионного крахмала и катионного ПАМ вместе предпочтительнее, чем просто смешивание их при более низких температурах. Образец А готовят путем смешивания 3,0 гStalok 300 с 497 г деионизированной воды и доведения рН до 8,5. Раствор варят, используя Вареные вместе картофельный крахмал + ПАМ 25% 47% 56% процедуру варки, описанную в примере 1. Затем образец охлаждают до 35 С, добавляют 0,04 г ПАМ "А" и полученный раствор перемешивают в течение 1 часа до испытания. Образец В готовят путем смешивания 3,0 гStalok 300 с 497 г деионизированной воды и доведения рН до 8,5. Раствор варят, используя процедуру варки, описанную в примере 1. Затем образец охлаждают до 95 С, добавляют 0,04 г ПАМ "А" и полученный раствор перемешивают в течение 1 ч до испытания. Образец С готовят путем смешивания 3,0 гStalok 300 с 0,04 г ПАМ "А", затем добавления 497 г деионизированной воды и доведения рН до 8,5. Раствор варят, используя процедуру варки, описанную в примере 1. Табл. 2 ниже показывает результаты удерживания золы. В этой таблице рН раствора крахмала или раствора крахмала и ПАМ перед варкой обозначают как "а:рН". рН после варки также измеряют и обозначают как "b:рН". Таблица 2% удерживания золы против процедуры варки/перемешивания и дозы ПАСb:рH=9,2 0 25% 29% 36% 0,5 39% 44% 55% Результаты также показывают, что варка одного катионного крахмала при рН выше 8,5 и затем перемешивание с ПАМ при 35 С (смешанный образец А) или 95 С (смешанный образец В) значительно менее выгодны для усовершенствования удерживания золы, чем варка их вместе в соответствии со способом изобретения(вареный образец С). Пример 3. Этот пример демонстрирует, что рН при варке катионного крахмала и катионного ПАМ вместе значительно влияет на усовершенствованное удерживание. Вначале образцы по 3,0 г зернового крахмала Stalok 300 смешивают в сухом состоянии с 0,04 г различных типов катионного ПАМ и затем диспергируют в 497 г деионизированной воды. Катионный ПAМ "В" имеет молекулярную массу около 7000000 и степень замещения 22 мас.%. Катионный (жидкий) ПАМ "С" имеет молекулярную массу око ло 4000000 и степень замещения 22 мас.%. Так как ПАМ "С" имеет содержание активного ингредиента 50%, в этом случае добавляют 0,08 г. рН растворов крахмал/ПАМ затем доводят до величин, показанных в табл. 3 (обозначены как"а:рН"), и варят, следуя процедуре варки, описанной в примере 1. NA обозначает, что рН не доводят. рН после варки также измеряют и обозначают как "b:рН". Указанные растворы испытывают в качестве удерживающих добавок, как прежде. Крахмал и ПАМ добавляют к композиции при степени дозирования 15 фунт/тонна (7,5 кг/т) и 0,25 фунт/тонна (0,125 кг/т) соответственно. ПАС,приготовленный, как в примере 1, добавляют к композиции при некоторых испытаниях. Порядок добавления химикатов такой же, как в примере 1. Результаты показаны в табл. 3.% удерживания золы против доведения рН и дозы ПАС Результаты ясно показывают, как улучшают удерживание путем варки катионного крахмала и катионного ПАМ вместе при рН выше 5,5. Пример 4. Этот пример демонстрирует, что катионный крахмал, смешанный и сваренный с предварительно гидратированным ПАМ при рН 8,5,также улучшает удерживание. Образец 0,125% катионного ПАМ готовят путем добавления 1,0 г ПАМ "В" к 799 г деионизированной воды. Раствору позволяют гидратироваться в течение 1 ч. Затем 33,3 г этого 0,125% раствора ПАМ смешивают с 464 г деионизированной воды и 3,0 г Stalok 300. Затем рН доводят до 8,5 и раствор варят, следуя процедуре варки, описанной в примере 1. Вторую смесь крахмал/ПАМ готовят путем смешивания в сухом состоянии 0,04 г Доза ПАС кг SiO2/т 0 0,5 1,0 ПАМ "В" с 3 г Stalok 300 и затем добавления сухой смеси к 497 г деионизированной воды. рН доводят до 8,5 и варят, следуя процедуре, описанной в примере 1. Указанные растворы испытывают в качестве удерживающих добавок, как прежде. Крахмал и ПАМ добавляют к композиции при степени дозирования 15 фунт/тонна (7,5 кг/т) и 0,25 фунт/тонна (0,125 кг/т) соответственно. ПАС,приготовленный, как в примере 1, добавляют к композиции при некоторых испытаниях. Порядок добавления химикатов такой же, как в примере 1. Проводят также испытание, где катионный зерновой крахмал Stalok 300 и предварительно гидратированный ПАМ "В" добавляют порознь, но одновременно к композиции бумаги.% удерживания золы против гидратации ПАМ и дозы ПАС Отдельное добавление Вареные вместе зерновой Вареные вместе картофельный зерновой крахмал + крахмал + сухой ПАМ крахмал + пред. гидратир. ПАМ пред. гидратир. ПАМ 23% 36% 37% 37% 51% 51% 44% 53% 50% Результаты, представленные в табл. 4, ясно показывают, что варка катионного крахмала с предварительно гидратированным катионным ПАМ при рН 8,5 обеспечивает такую же степень удерживания золы, как и варка смешанных в сухом состоянии крахмала и ПАМ. Оба способа обеспечивают превосходные результаты по сравнению с добавлением тех же химикатов раздельно к композиции бумаги. Пример 5. Этот пример демонстрирует, что добавление соединения алюминия к бумагоделательной композиции улучшает характеристики смеси катионный крахмал/катионный ПАМ. Сухую смесь готовят путем смешивания 3,0 г катионного зернового крахмала Stalok 300 от StaleyStarch с 0,04 г катионного ПАМ "А". К смеси добавляют 497 г деионизированной воды. рН доводят до 8,6. Раствор нагревают на тарельча 11 том смесителе с обогревом в течение 30 мин и начинают кипятить около 15 мин в цикле варки. После варки раствор повторно взвешивают и возмещают испарившуюся воду. Конечный рН раствора 7,1. Указанные растворы испытывают в качестве удерживающих добавок, как прежде. Крахмал и ПАМ добавляют к композиции при степени дозирования 15 фунт/тонна (7,5 кг/т) и 0,25 фунт/тонна (0,125 кг/т) соответственно. ПАС,приготовленный, как в примере 1, добавляют к композиции при 2 фунт/тонна (1 кг/т). При некоторых испытаниях к композиции добавляют также сернокислый глинозем и алюминат натрия. Порядок добавления следующий: Время, с 00 15 30 45 60 65 95 Стадия Запуск смесителя Добавление соединения алюминия Добавление крахмала, добавление ПАМ Добавление ПАС Открывание выпускного клапана BrittJar Начало сбора оборотной воды Прекращение сбора оборотной воды% удерживания золы против стадии добавления алюминия Тип алюминия Нет Глинозем Глинозем Глинозем Алюминат натрия Алюминат натрия Алюминат натрия Результаты показывают, что удерживание дополнительно улучшают путем добавления соединения алюминия к композиции бумаги. Пример 6. Этот пример демонстрирует, как использование щелочного соединения алюминия для доведения смеси катионный крахмал/катионный ПАМ до рН выше 7 перед варкой улучшает характеристики смеси в качестве удерживающей добавки. Сухие смеси готовят путем смешивания 3,0 г катионного зернового крахмала Stalok 300 с 0,04 г ПАМ "В" и различными количествами алюмината натрия, как указано для примеров от D до G в табл. 7. К этим смесям добавляют 497 г деионизированной воды. рН смеси, не содержащей алюмината натрия, доводят до 8,5. рН смесей, содержащих алюминат натрия, измеряют, но не доводят и обозначают как "а:рН". Раствор нагревают на тарельчатом смесителе с обогревом в течение 30 мин и начинают кипятить около 15 мин в цикле варки. После варки раствор повторно взвешивают и возмещают испарившуюся воду. рН раствора снова измеряют и обозначают как "b:рН". 12 Указанные растворы испытывают в качестве удерживающих добавок, как прежде. Крахмал и ПАМ отдельно добавляют к композиции при степени дозирования 15 фунт/тонна (7,5 кг/т) и 0,25 фунт/тонна (0,125 кг/т) соответственно. ПАС, приготовленный, как в примере 1,добавляют к композиции в некоторых испытаниях. Порядок добавления химикатов такой же,как в примере 1. Таблица 6% удерживания золы против процедуры варки и дозы ПАС А. Способ приготовления образцов Пример Пример Пример В. Результаты испытания удерживания Пример Пример Пример Результаты ясно показывают пользу применения щелочного соединения алюминия для доведения рН смесей катионный крахмал/катионный ПАМ. Пример 7. Этот пример демонстрирует, как варка катионного крахмала и неионного ПАМ вместе при рН 10 дает более хорошее удерживание, чем добавление тех же двух химикатов порознь, но одновременно к композиции бумаги. Сухую смесь готовят путем смешивания 3,0 г катионного зернового крахмала Stalok 300 от StaleyStarch с 0,04 г катионного ПАМ "D", имеющего молекулярную массу около 14000000. К этой смеси добавляют 497 г деионизированной воды. рН доводят до 10,1. Раствор нагревают на тарельчатом смесителе с обогревом в течение 30 мин и начинают кипятить около 15 мин в цикле варки. После варки раствор повторно взвешивают и какую-то воду, которая испарилась, замещают. Конечный рН раствора 9,9. В качестве сравнения готовят образец Stalok 300 в виде 0,5 маc.% раствора, следуя указанной выше процедуре. Выявляют, что рН раствора 7,5, и не доводят его. 0,125 маc.% раствор ПАМ "D" готовят путем добавления 1 г ПАМ "D" к 799 г деионизированной воды и перемешивания полученного раствора в течение 1 ч. Обнаруживают, что рН раствора 4,4, и не доводят его. Указанные растворы испытывают в качестве удерживающих добавок, как прежде. Крахмал и ПАМ добавляют к композиции при степени дозирования 15 фунт/тонна (7,5 кг/т) и 0,25 фунт/тонна (0,125 кг/т) соответственно. ПАС,приготовленный, как в примере 1, добавляют к композиции в некоторых испытаниях. Порядок добавления такой же, как в примере 1.% удерживания золы против процедуры варки и дозы ПАС Доза ПАС,кг SiO2/т 0 0,5 1,0 Отдельное добавление зерновой крахмал + неионный ПАМ 11% 19% 22% Вареные вместе зерновой крахмал + неионный ПАМ 22% 33% 33% Результаты ясно показывают, что удерживание улучшается путем варки катионного крахмала и неионного ПАМ вместе при рН 10 перед добавлением этих химикатов к композиции бумаги. Пример 8. Этот пример демонстрирует, что преимущества изобретения могут быть достигнуты при температурах варки ниже предпочтительного диапазона от 80 до 100 С. Четыре различные смеси готовят, используя 3,0 г катионного кар 14 тофельного крахмала ВМВ-40 в смеси с 472 г деионизированной воды, содержащей 2 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия и 25 г предварительно гидратированного катионного ПАМ "С". Растворы нагревают до разных температур с перемешиванием во время 30-минутного цикла варки. Четвертый раствор готовят путем варки 3 г крахмала ВМВ-40 в 497 г деионизированной воды в течение 30 мин при установленном пределе температуры 95 С. Четыре раствора испытывают в качестве бумагоделательных удерживающих добавок. К композиции добавляют 0,5 фунта (0,25 кг)/т Аl2O3 в виде глинозема, 20 фунтов (10 кг)/т крахмала и 0,25 фунта (0,125 кг)/т ПАМ. К композиции добавляют также коллоидный диоксид кремния 4 нм, следуя процедуре из примера 5. Таблица ниже показывает результаты удерживания золы. Таблица 8 Доза коллоидного диоксида кремния,кг SiO2/т 1 2% удерживания золы против температуры варки Отдельное добавление 65 С 75 С 85 С картофельного Установл. Установл. Установл. крахмала + ПАМ предел т-ры предел т-ры предел т-ры 27 69 51 48 54 79 74 68 Результаты показывают, что удерживание золы является явно превосходным, когда катионный крахмал и катионный ПАМ варят вместе при температурах ниже предпочтительной температуры варки 95 С для картофельного крахмала по сравнению с раздельным добавлением к композиции тех же химикатов, приготовленных обычным способом. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Модифицированный крахмал, полученный путем варки, по меньшей мере, одного амфотерного крахмала или катионного крахмала,имеющего степень замещения между около 0,01 и 0,2, по меньшей мере, с одним полиакриламидом, имеющим молекулярную массу, по меньшей мере, 500000, выбранным из группы, состоящей из неионного полиакриламида, амфотерного полиакриламида и катионного полиакриламида, имеющего степень замещения между 1 и 80% по массе, указанную варку проводят при температуре, по меньшей мере, 60 С в водном растворе, имеющем рН примерно выше 7,0,где массовое отношение крахмала к полиакри 95 С Установл. предел т-ры 44 66 ламиду примерно более чем 5 к 1, в течение времени, достаточного, чтобы клейстеризовать крахмал и чтобы, по меньшей мере, частично гидратировать полиакриламид и осуществить взаимодействие с крахмалом. 2. Модифицированный крахмал по п.1, где катионный крахмал варят с катионным полиакриламидом. 3. Модифицированный крахмал по п.2, где массовое отношение катионного крахмала к катионному полиакриламиду более чем 10 к 1. 4. Модифицированный крахмал по п.1 или 2, где крахмал выбирают из группы, состоящей из зернового крахмала, картофельного крахмала и восковидного кукурузного крахмала. 5. Модифицированный крахмал по п.1 или 2, где щелочное соединение алюминия присутствует в варочном растворе. 6. Модифицированный крахмал по любому из пп.1-5, где варку проводят при температуре,по меньшей мере, 80 С. 7. Композиция бумаги, содержащая модифицированный крахмал по пп.1-6.