Способ получения синтез-газа частичным каталитическим окислением

006849 Настоящее изобретение относится к способу получения синтез-газа в присутствии пламени или без него. Более конкретно, он относится к способам, называемым автотермическим реформингом (АТР) и частичным каталитическим окислением (РОх), протекающим в отсутствие каких-либо паров или в присутствии ограниченного количества паров воды. Процессы получения синтез-газа паровой конверсией метана хорошо известны в промышленности,они лежат в основе развития промышленности по производству удобрений, метанола и большого числа промежуточных продуктов для химической промышленности. Однако, эти способы, в которых в качестве основного агента окисления метана используются водяные пары, приводят к получению синтез-газа,обогащенного водородом, в котором мольные отношения Н 2/СО намного превышают значение, равное 2 - величину, которую особенно стремятся достичь, когда синтез-газ превращают в парафиновые углеводороды, имеющие в основном цепочки из -СН 2-. В частности, мольное отношение Н 2/СО, равное 2, необходимо для конверсии синтез-газа в углеводороды по так называемой реакции Фишера-Тропша. Замена водяных паров на кислород в качестве агента окисления метана должна приводить, теоретически, к получению мольного отношения Н 2/СО, равного 2. Однако, практическое использование только одного кислорода создает трудности из-за повышенного риска коксообразования, поэтому всегда вводят пары воды. В этой связи был разработан процесс автотермического реформинга АТР: он сочетает частичное сжигание и каталитическую конверсию, проводимые на двух последовательных этапах в одном реакторе. Однако при этом способе используются слишком высокие количества паров воды, что вызывает снижение температуры равновесия газовой смеси на выходе из реактора и, следовательно, ведет к увеличению образования СО 2 в ущерб СО. Поэтому промышленность нуждается в технологии частичного окисления метана, которая позволила бы получать непосредственно в отходящем газе мольное отношение Н 2/СО, равное 2, в мягких условиях осуществления, с минимальным содержанием СО 2. Среди способов получения синтез-газа каталитическим частичным окислением метана, известны способы, согласно которым работают в присутствии катализаторов на основе оксидов металлов при температурах выше 700 С, иногда выше 1000 С, как описано в документах US 5744419 A, US 6007699 A,WO 85/05094 А и ЕР 0742172 А. Эти катализаторы содержат, как правило, один или несколько металлов из группы, содержащей платину, палладий, родий, рутений, иридий, никель, железо и кобальт, нанесенных по крайней мере на один тугоплавкий оксид из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида титана, оксида кремния, диоксида циркония и оксида магния. Однако поддержание во время процесса температуры выше 700 С способствует спеканию этих катализаторов и образованию углеродистых осаждений, которые блокируют активные центры катализатора, вследствие чего происходит дезактивация катализатора. При спекании наблюдается, кроме того, миграция активных металлов из катализатора в носитель, что затрудняет и удорожает регенерацию катализаторов и рекуперацию активной фазы, особенно в случае благородных металлов. Кроме того, осуществление этих способов конверсии метана, или, в более общем смысле, углеводородов в синтез-газ, требует работы с такими значениями времени контакта катализатора и газового потока, которые очень критичны, так как их трудно поддержать, и преимущественно составляет менее 10 мс(10 мс, то есть 0,01 с). Если такие условия не соблюдаются в начале процесса, то поскольку реакция очень экзотермична, а теплоперенос внутрь слоя катализатора недостаточен, система подвергается опасности срыва температурного режима и даже взрыва. Поэтому можно понять, что производственники не решаются применять эти процессы, принимая во внимание риск для безопасности людей, который могут представлять такие процессы. В заявке ЕР 313480 А предложено применять в каталитическом слое катализатора для неполного окисления углеводородов, таких как метан, карбиды кремния с высокой удельной поверхностью, измеренной по методу БЭТ при 1000 С, выше 100 м 2/г, предпочтительно выше 200 м 2/г, на которые возможно наносится металл типа вольфрама или никеля. Преимущество таких катализаторов в том, что они стойки к двойному отравлению коксом и металлами, причем кокс не создает проблем, так как катализатор легко регенерируется, и металлы могут быть использованы повторно, благодаря химической стойкости карбидов кремния, используемых в качестве носителя. Однако, в заявке ЕР 313480 А не описано каких-либо преимуществ, относящихся к условиям осуществления способа неполного окисления, особенно в отношении запуска процесса и характеристик, необходимых для эксплуатации процесса с полной безопасностью для персонала. Чтобы избежать появления трудноуправляемых взрывоопасных реакций, заявители разработали способ получения синтез-газа с использованием пламени или без него, согласно которому операции запуска облегчаются благодаря лучшей теплопроводности внутри слоя катализатора и намного меньшей скоростью расхода газа в реакторе, в котором идет реакция, что позволяет контролировать реакцию как при температуре более 1000 С, так и при температуре 800 С, причем слой катализатора при этих температурах механически прочен. Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения синтез-газа путем частичного каталитического окисления, с пламенем или без него, состоящий в том, что углеводород в газообразном состоянии вводят в контакт с окисляющим газом, а также при необходимости с небольшим-1 006849 количеством водяных паров, в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере карбид кремния, при температуре выше 800 С, отличающийся тем, что карбид кремния имеет удельную поверхность,определяемую по методу БЭТ, меньше или равную 100 м 2/г, при этом время контакта смеси газообразного углеводорода, окисляющего газа и, возможно, паров воды, и катализатора выше 0,05 с и давление внутри реактора выше атмосферного давления. Согласно основной характеристике этого способа можно установить, с одной стороны, температуру реакции в интервале от 800 до 1400 С и, с другой стороны, время контакта смеси газообразного углеводорода, окисляющего газа и, возможно, паров воды с катализатором в интервале от 0,05 до 5 с. Помимо преимуществ, связанных с самой природой части катализатора, способ согласно изобретению имеет то преимущество, что позволяет работать в некритических условиях, особенно в том, что касается времени контакта газовой смеси (газообразные углеводороды, окисляющий газ и водяные пары) с катализатором. Кроме того, носитель катализатора превосходно проводит тепло, выделившееся при запуске реакции, что позволяет избежать явлений неконтролируемого увеличения температуры, наблюдаемых в известном уровне техники. Такая высокая теплопроводность носителя позволяет сохранять хорошую однородность распределения температуры в каталитическом слое, и, тем самым, избежать образования горячих точек, приводящих к коксообразованию, способствующему явлениям спекания активной фазы, наблюдаемым в предшествующем уровне техники. Это позволяет использовать только один слой в одном классическом реакторе, избегая, таким образом, применения трубчатого реактора, который всегда сложно заполнить равномерно зернами катализатора. Другое преимущество состоит в возможности увеличения температуры каталитического слоя, что позволяет улучшить конверсию синтез-газа, протекающую в установках АТР или каталитического частичного окисления РОх, в присутствии или в отсутствие паров воды. В способе настоящего изобретения окисляющий газ может содержать более 20 об.% кислорода,предпочтительно от 40 до 100 об.% кислорода. Для осуществления способа согласно изобретению выбирают мольное отношение углерода в углеводороде (С) к кислороду, близкое к стехиометрическому отношению в реакции получения синтез-газа,то есть, изменяющееся в частности, в интервале от 1,6 до 2,6. В противоположность тому, что предусматривалось в предшествующем уровне техники, катализатор содержит более 50 вес.% карбида кремния, имеющего удельную поверхность по БЭТ, определяемую по стандарту NF X11-621, ниже 100 м 2/г, в частности, составляет от 15 до 80 м 2/г, предпочтительно от 20 до 40 м 2/г. Кроме того, размер мезопор этого карбида кремния, определяемый по методу БЭТ с азотом,согласно стандарту NF X11-621, составляет интервал от 20 до 100 нм, а размер макропор, определяемый по измерению пористости с ртутью, составляет от 5 до 100 мкм. Предпочтительно, карбид кремния, используемый в качестве носителя, является твердым и состоит из формованных или неформованных зерен, или твердого вспененного материала. Под формованными зернами понимают зерна в виде шариков карбида, экструдатов в форме цилиндра, трилистника или другой форме, монолитов в форме диска или цилиндрического профиля. В предпочтительной форме осуществления способа согласно изобретению давление в реакторе может поддерживаться на уровне от 2 х 105 до 150 х 105 Па, предпочтительно от 5 х 105 до 80 х 105 Па. Карбид кремния катализатора может служить носителем для металлов VIII группы. Содержание металла VIII группы составляет от 0,5 до 20% от веса катализатора и предпочтительно от 1 до 10% от веса катализатора. Предпочтительным металлом VIII группы является никель. Катализатор может быть получен любым методом, известным специалисту. В частности, он может быть приготовлен пропиткой карбида кремния с помощью раствора, содержащего соль по меньшей мере одного металла VIII группы, причем пропитывающая соль металла будет в дальнейшем разложена обжигом пропитанного носителя на воздухе при температуре от 300 до 400 С. Для осуществления способа согласно изобретению катализатор может быть использован как таковой или в восстановленной форме,по месту в реакторе потоком водорода, при температуре от 200 до 400 С, перед запуском установки. При запуске способа согласно изобретению, чтобы избежать проблем неконтролируемой перегрева реакции неполного окисления, регулируют время контакта смеси газообразного углеводорода, окисляющего газа и, возможно, паров воды в пределах от 0,5 до 5 с. Преимущественно, в рамках настоящего изобретения, количество вводимых паров ограничивают мольным отношением водяные пары/углерод углеводорода (Н 2 О/С) ниже или равным 0,2. В предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения температура слоя катализатора поддерживается на уровне от 900 до 1300 С. Чем выше температура, тем больше образуется СО по сравнению с СО 2, что приводит к увеличению общей эффективности дальнейших этапов конверсии синтезгаза, таких как конверсия Фишера-Тропша или получение метанола. Однако когда желательно работать при высоких давлениях, выше 25x105 Па, предпочтительно работать по меньшей мере в два последовательных этапа: на первом этапе выдерживание карбида кремния при давлении от 5x105 до 10x105 Па в течение по меньшей мере двух часов, а затем второй этап при давлении от 25x105 до 80 х 105 Па. В предпочтительной форме осуществления изобретения для обеспечения самовоспламенения реак-2 006849 ции газы предварительно нагревают до температуры от 400 до 650 С перед их подачей на слой катализатора. Углеводороды, из которых может быть получен синтез-газ, выбирают из бензина, конденсатов природного газа и углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, предпочтителен метан. Как написано выше, способ согласно изобретению может быть осуществлен на существующих установках АТР. Ниже описаны примеры, иллюстрирующие изобретение, однако они не ограничивают его объем. Две фигуры иллюстрируют пример 3. На фиг. 1 изображены две кривые парциального окисления метана с катализатором на основе оксида алюминия (C1) в условиях примера 3 для двух значений времени контакта, соответственно 0,6 и 3 с; На фиг. 2 изображена кривая парциального окисления метана с катализатором на основе SiC (C2) в условиях примера 3 для двух значений времени контакта, соответственно 0,6 и 3 с. На фиг. 3 изображена кривая парциального окисления метана с катализатором на основе -оксида алюминия в условиях примера 3 для времени контакта 3 с. Пример 1. Целью настоящего примера является показать эффективность носителей катализатора на основе карбида кремния с удельной поверхностью по БЭТ ниже 100 м 2/г и, более конкретно, от 15 до 80 м 2/г. В примере используется образец карбида кремния (SiC) весом 10 г в форме зерен размером от 0,4 до 1 мм, с удельной поверхностью по БЭТ 40 м 2/г. Он был предварительно пропитан раствором нитрата никеля, что привело к осаждению 2,6 г соли на карбиде кремния, и к конечному содержанию никеля,равному 5 вес.% в готовом катализаторе. Пропитанный катализатор сушат на воздухе при 100 С, затем обжигают при 300 С сухим воздухом. В микрореактор вводят 2 г катализатора, нанесенного на SiC, затем продувают реактор потоком воздуха при температуре окружающей среды. Затем давление в реакторе повышают до 5x105 Па смесью метана и воздуха при мольном отношении углерод/кислород, равном 2,6, при температуре слоя катализатора 900 С. Скорость циркуляции газовой смеси устанавливают так, что она соответствовала времени контакта 3 с, при этом смесь на выходе из реактора анализируют на он-лайн хроматографией в газовой фазе. Результаты конверсии и мольные отношения Н 2/СО приведены ниже в табл. I. Таблица I Эти результаты соответствуют ожидаемым, а именно, что мольное отношение Н 2/СО равно около 2,а конверсия выше 70%. Когда работают при меньшем времени контакта, менее 0,5 с, конверсии и мольные отношения сравнимы. Эта идентичность результатов подтверждает интерес к способу, который позволяет более легкое осуществление (большее время контакта) парциального каталитического окисления метана или любого другого конденсата, с одним слоем катализатора. Кроме того, дезактивации катализатора не наблюдалось. Пример 2. В этом примере работают с тем же катализатором, что и в примере 1, но со смесью газов,у которой отношение метан/воздух равно 2 (соответственно СН 4/О 2=2). Результаты приведены ниже в табл. 2. Работая при отношении НС/О 2, равном 2, получают увеличение конверсии по сравнению с примером 1, которая приближается к 90%, без изменения отношения Н 2/СО на выходе, которое всегда остается равным 2. Пример 3. Настоящий пример показывает способность носителя на основе карбида кремния быстро отводить тепло, выделившееся при реакции окисления метана, из реакционной зоны, что предотвращает также неконтролируемое увеличение температуры в системе. В этом примере испытывали два катализатора, каждый из которых содержит одинаковое количество (5 вес.%) никеля: один (С 2) нанесен на носитель SiC (зерна длиной 6 мм и диаметром 2 мм), с удельной поверхностью, равной 25 м 2/г, тогда как другой (C1) является катализатором на основе гамма-оксид алюминия с высокой удельной поверхностью, равной 224 м 2/г. Носители пропитывались по одной и той же методике, которая описана в примере 1. Реакция неполного окисления метана осуществлялась в следующих условиях: температура реакции: 900 С; отношение СН 4/О 2: 2,6; общее давление: 5 х 105 Па; время контакта: 3 с. Полученные результаты показаны на фиг. 1 с катализатором C1 и на фиг. 2 с катализатором С 2 при одинаковой продолжительности испытания. С катализатором C1 на основе -оксида алюминия тепло, выделившееся при реакции, очень велико,что приводит к тому, что полная конверсия значительно превышает конверсию, задаваемую термодинамикой (фиг. 1). Принимая во внимание термодинамические данные, получается, что увеличение температуры, происходящее в первые часы испытания оксида алюминия, превышает несколько сотен градусов. В такой ситуации возможно, что метан разлагается главным образом на углерод и водород. Затем, по мере того как увеличивается количество углерода, осажденного на катализаторе, последний становится все более и более теплопроводящим, и общая конверсия возвращается на уровень, ожидаемый для температуры реакции 900 С. С катализатором С 2 на основе SiC резкого увеличения конверсии при запуске не происходит (фиг. 2) из-за высокой теплопроводности носителя, который обеспечивает быстрый отвод выделившегося тепла из реакционной зоны. Сравнение термических свойств этих двух катализаторов подтверждает еще раз превосходство катализатора на основе SiC по сравнению с катализатором на основе оксида алюминия, причем первый быстрее отводит тепло реакции на стадии пуска. Установлено помимо прочего, что количество углерода, осажденного на катализаторе, менее значительно на катализаторе С 2, чем на катализаторе C1. К тому же, у катализатора на основе -оксида алюминия происходит разрушение структуры: удельная поверхность падает до 62 м 2/г, а механическая прочность снижается (часть носителя в экструдированной форме раздробляется на зерна меньшего размера). Чтобы удалить углерод и оценить возможность регенерации этих катализаторов, отработанные катализаторы C1 и С 2 были подвергнуты окислительной регенерации воздухом. Она состоит в увеличении температуры реактора от температуры окружающей среды до температуры 900 С со скоростью 10 С/мин, затем в сохранении такой температуры в течение 30 мин с целью сжигания углерода. После охлаждения было установлено, что катализатор C1 на основе оксида алюминия не выдержал обработки окислительной регенерацией и был полностью разрушен, в то время как катализатор С 2 на основе SiC сохранил начальную текстуру. При использовании катализатора с носителем из -оксида алюминия с удельной поверхностью 5 м 2/г в тех же рабочих условиях со временем контакта 3 с получают результаты, сравнимые с результатами, полученными с носителем из -оксида алюминия (см. фиг. 3), с растрескиванием зерен.-4 006849 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения синтез-газа частичным каталитическим окислением, состоящий в том, что осуществляют контакт углеводорода в газообразном состоянии с окисляющим газом, и при необходимости, с небольшим количеством паров воды, в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере 50 маc.% карбида кремния, на который нанесен металл VIII группы, при температуре выше 800 С, отличающийся тем, что карбид кремния имеет удельную поверхность, определенную по методу БЭТ, от 15 до 100 м 2/г, время контакта смеси газообразного углеводорода, окисляющего газа и, при необходимости,паров воды и катализатора превышает 0,05 с и давление внутри реактора выше атмосферного давления. 2. Способ согласно п.1, отличающийся тем, что температура реакции составляет от 800 до 1400 С. 3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что время контакта смеси газообразного углеводорода, окисляющего газа и, при необходимости, паров воды с катализатором составляет от 0,05 до 5 с. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что окисляющий газ содержит более 20 об.% кислорода, предпочтительно от 40 до 100 об.% кислорода. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что мольное отношение углерода углеводорода к кислороду находится в интервале от 1,6 до 2,6. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что катализатор содержит более 50 вес.% карбида кремния, удельная поверхность по БЭТ составляет от 15 до 80 м 2/г и предпочтительно составляет от 20 до 40 м 2/г. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что размер мезопор карбида кремния в указанном катализаторе, определенный по методу БЭТ по азоту, составляет от 20 до 100 нм, а размер макропор,определенный по проницаемости для ртути, составляет от 5 до 100 мкм. 8. Способ по пп.1-7, отличающийся тем, что карбид кремния является твердым и представляет собой формованные или неформованные зерна или твердый вспененный материал. 9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что давление в реакторе составляет от 2 х 105 до 150 х 105 Па и предпочтительно от 5x105 до 80x105 Па. 10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что катализатор содержит от 0,5 до 20 вес.% металла из VIII группы, предпочтительно от 1 до 10 вес.% металла. 11. Способ согласно п.10, отличающийся тем, что металл VIII группы является никелем. 12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что время контакта смеси газообразного углеводорода, окисляющего газа и, при необходимости, водяных паров составляет от 0,5 до 5 с. 13. Способ по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что пары воды вводятся при мольном отношении водяные пары/углерод углеводорода (Н 2 О/С), меньшем или равном 0,2. 14. Способ по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что температура слоя катализатора поддерживается в интервале от 900 до 1300 С. 15. Способ по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что он включает первый этап выдерживания карбида кремния под давлением от 5x105 до 10x105 Па в течение по крайней мере двух часов, а затем второй этап под давлением от 25 х 105 до 80 х 105 Па. 16. Способ по одному из пп.1-15, отличающийся тем, что газ предварительно нагревают до температуры от 400 до 500 С, прежде чем привести его в контакт с катализатором. 17. Способ по одному из пп.1-16, отличающийся тем, что углеводороды выбраны из бензина, конденсатов природного газа и углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, причем предпочтителен метан.