Способ уменьшения содержания оксидов азота в газах
Формула / Реферат
1. Способ снижения содержания NOX и N2O в газах, включающий стадии:
a) проведения газа, содержащего N2O и NOX, через два слоя катализатора, из которых первый содержит катализатор для разложения N2O на азот и кислород и второй слой катализатора содержит катализатор для химического превращения NOX и N2O с восстановителем,
b) выбора температуры, давления и объемной скорости в первом слое катализатора, так что в нем происходит разложение содержащегося в газе N2O самое большее до 95% в расчете на содержание N2O на входе в первый слой катализатора, и
c) добавки восстановителя для NOX и восстановителя для N2O между первым и вторым слоем катализатора в таком количестве, которое достаточно для химического разложения всех NOX и по меньшей мере 50% N2O в расчете на содержание N2O на входе во второй слой катализатора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первом и втором слоях катализатора устанавливают температуру ниже 500°С, предпочтительно от 350 до 450°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первом и втором слоях катализатора устанавливают давление газа по меньшей мере 2 бар, предпочтительно в области от 4 до 25 бар.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что газ, содержащий NOX и N2O, проводят через катализаторы с объемной скоростью от 5000 до 50000 ч-1 в расчете на суммарный объем катализатора обоих слоев катализатора.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере в одном слое катализатора используют нагруженные металлом цеолитные катализаторы, предпочтительно цеолитные катализаторы, нагруженные железом.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что цеолит или цеолиты, нагруженные железом, являются цеолитами типа MFI, BEA, FER, MOR, FAU и/или MEL.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в первом слое катализатора выбирают нагруженный железом цеолит типа MFI и/или FER.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что во втором слое катализатора выбирают нагруженный железом цеолит типа MFI и/или ВЕА.
9. Способ по п.6, отличающийся тем, что в первом и втором слоях катализатора выбирают нагруженный железом цеолит типа MFI, в особенности нагруженный железом цеолит ZSM-5.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере в одном слое катализатора используют нагруженный железом цеолит, обработанный водяным паром.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора по меньшей мере в одном слое катализатора используют нагруженный железом цеолит, у которого соотношение замещенной решетки алюминия к решетке алюминия составляет по меньшей мере 0,5.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя для NOX и в качестве восстановителя для N2O используют восстановители, содержащие азот, углеводороды, моноксид углерода, водород или смесь, содержащую по меньшей мере два этих компонента.
13. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве восстановителя для NOX и в качестве восстановителя для N2O используют аммиак.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что аммиак в качестве восстановителя для NOX используют в количестве 0,9-2,5, предпочтительно 0,9-1,4 и особенно предпочтительно 1,0-1,2 ч./млн аммиака в расчете на ч./млн NOX и что аммиак в качестве восстановителя для N2O используют в количестве 0,5-2,0, предпочтительно 0,8-1,8 ч./млн (мол.) аммиака в расчете на ч./млн (мол.) подвергаемого разложению N2O.
15. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве восстановителя для NOX используют аммиак и что в качестве восстановителя для N2O используют углеводороды.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что углеводороды в качестве восстановителя для N2O используют в количестве 0,2-1, предпочтительно 0,2-0,7 ч./млн (мол.) в расчете на ч./млн (мол.) разлагаемого N2O.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что он интегрирован в процесс производства азотной кислоты.
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что он интегрирован в процесс работы газовой турбины.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что он интегрирован в процесс работы электростанции.
Текст
СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА В ГАЗАХ Способ включает проведение газа, содержащего N2O и NOX, через последовательность двух слоев катализатора, добавку восстановителя для NOX и для N2O между слоями катализатора в таком количестве, что кроме NOX также восстанавливается предусмотренная доля N2O. Условия реакции устанавливают так, что в первом слое катализатора происходит разложение содержащегося в газе N2O на азот и кислород самое большее до 95% в расчете на содержание N2O на входе в первый слой катализатора, и что во втором слое катализатора кроме химического восстановленияNOX происходит химическое восстановление N2O, так что содержание N2O в газе уменьшается по меньшей мере на 50% в расчете на содержание N2O на входе во второй слой катализатора. 014430 Данное изобретение касается способа уменьшения содержания оксидов азота в газах. Во многих процессах, например в процессах горения или при промышленном получении азотной кислоты газообразные отходы содержат моноксид азота NO, диоксид азота NO2 (вместе обозначается какNOX), а также закись азота N2O. Как NO и NO2, так и N2O известны в качестве соединений важных с экотоксилогической точки зрения (кислотные дожди, образование смога, разложение стратосферного озона). Поэтому в связи с защитой окружающей среды существует острая потребность в техническом решении ликвидировать эмиссию закиси азота вместе с эмиссией NOX. Помимо отдельной ликвидации N2O, с одной стороны, и NOX - с другой, также уже были предложены комбинированные способы ликвидации этих оксидов азота. Из заявки WO-A-00/48715 известен способ, при котором газообразные отходы, содержащие NOX иN2O, при температуре 200-600 С пропускают через железо-цеолитный катализатор типа бета (Beta). К газообразным отходам добавляют аммиак в количественном соотношении между 0,7 и 1,4 в расчете на общее количество NOX и N2O. Аммиак служит здесь восстановителем как для NOX, так и для N2O. Из заявки WO-A-03/84646 известен способ, при котором газ, содержащий NOX и N2O, смешивают с содержащим азот восстановителем в таком количестве, как требуется, по меньшей мере, для полного восстановления NOX, далее к газу для восстановления N2O добавляют углеводород, моноксид углерода и/или водород и затем эту смесь подводят по меньшей мере в одну реакционную зону с температурой вплоть до 450 С, содержащую один или несколько цеолитов, нагруженных железом. Из заявки WO-A-01/51181 известен способ удаления NOX и N2O, в котором технологический газ или газообразные отходы проводят через две реакционные зоны, содержащие в качестве катализатора нагруженный железом цеолит. При этом в первой реакционной зоне N2O каталитически разлагается на азот и кислород, между первой и второй реакционной зоной к газовой смеси добавляют аммиак и во второй реакционной зоне NOX химически восстанавливают посредством реакции с аммиаком. Способ работает со сравнительно малым количеством аммиака, так как восстановитель используют только для восстановления NOX. Дальнейшее развитие способа, известного из заявки WO-A-01/51181, нашло продолжение в заявкеWO-A-03/105998. В ней технологический газ или газообразные отходы при повышенном давлении проводят через две реакционные зоны, содержащие в качестве катализатора нагруженный железом цеолит. В первой реакционной зоне не более 90% N2O, содержащегося в газе, каталитически разлагается на азот и кислород. Затем между первой и второй реакционной зоной к газовой смеси добавляют восстановитель для NOX, так что NOX в этой второй реакционной зоне восстанавливается. Дополнительно N2O, оставшийся после прохождения первой стадии, в этой второй стадии, по меньшей мере, частично разлагают на азот и кислород. Также в этом способе в газовую смесь добавляют столько восстановителя, сколько требуется для восстановления NOX. Вышеназванный двухстадийный способ ликвидации NOX и N2O имеет преимущество, что для каталитического разложения N2O не должен использоваться восстановитель. Газообразные отходы из технологического процесса могут содержать значительные количества N2O. Так, например, газообразные отходы из способа производства азотной кислоты в целом характеризуются значительно большими количествами N2O, чем NOX. Итак, эти двухстадийные способы очень рентабельны с точки зрения расхода восстановителя. Правда, у этих способов имеется недостаток, что каталитическое разложение N2O является реакцией первого порядка. Следствием этого является, что при высоких требованиях к степени чистоты обработанных газообразных отходов или степени разложения N2O потребность в катализаторе экспоненциально растет, и должны быть использованы очень большие количества катализатора. У способов, которые вызывают уменьшение содержания оксидов азота, а именно NOX и N2O, посредством химического восстановления, как известные способы согласно заявкам WO-A-00/48715 илиWO-A-03/84646, ограничение степени разложения из-за количества катализатора имеет только подчиненное значение. В сравнении с двухстадийными способами общее восстановление NOX и N2O имеет преимущество, что требуемый объем катализатора как раз для более высокой степени разложения N2O может быть значительно меньше, так как восстановление N2O в широкой температурной области не экспоненциально зависит от объема катализатора, а в основном на него влияет только добавленное количество восстановителя. Однако имеется недостаток, что ликвидация содержания оксидов азота, в особенности N2O, требует соответствующего высокого количества восстановителя. В данном изобретении скомбинированы преимущества вышеописанных одно- и двухстадийного способов без внесения их недостатков. Неожиданно было найдено, что эффективность и экономичность способа, известного из заявки WOA-03/105998 еще раз может быть существенно повышена, если в газовую смесь после покидания первой стадии дополнительно к восстановителю для NOX также добавляют восстановитель для N2O, так что на второй стадии кроме химического восстановления NOX также происходит химическое восстановлениеN2O. Задача данного изобретения состоит в том, чтобы предоставить в распоряжение простой, но экономичный способ, который дает хорошее превращение как для разложения NOX, так и для разложения N2O при одновременных минимальных затратах на производство и инвестиции. Способ согласно изобрете-1 014430 нию характеризуется особенно низкими необходимыми количествами катализатора при одновременно высоких требованиях к степени очистки обработанной газовой смеси и малом расходе восстановителя. Эта задача решается способом согласно изобретению. Объектом изобретения является способ уменьшения содержания NOX и N2O в газах, в особенности в технологических газах и газовых отходах, включающих следующие мероприятия:a) проведение газа, содержащего N2O и NOX, через два слоя катализатора, из которых первый содержит катализатор для разложения N2O на азот и кислород, и второй слой катализатора содержит катализатор для химического превращения NOX и N2O с восстановителем,b) выбор температуры, давления и объемной скорости в первом слое катализатора, так что в нем происходит сокращение содержания N2O газа самое большее до 95% в расчете на содержание N2O на входе в первый слой катализатора, иc) добавление восстановителя для NOX и восстановителя для N2O между первым и вторым слоем катализатора в таком количестве, которое достаточно для химического разложения всех NOx и по меньшей мере 50% N2O в расчете на содержание N2O на входе во второй слой катализатора. Если в первом слое катализатора разложение N2O происходит исключительно путем каталитического разложения на азот и кислород, разложение N2O во втором слое катализатора преобладающе происходит с помощью восстановителя. Регулирование сокращения содержания N2O происходит в способе согласно изобретению также по-другому, чем в способе, известном из заявки WO-A-03/105998, посредством добавки восстановителя для N2O, так что кроме разложения NOX также происходит химическое восстановление N2O. Вследствие использования восстановителя для разложения N2O возможно использование сравнительно малых количеств катализатора. Также может быть уменьшено количество катализатора в первом слое катализатора тем, что при заданных технологических параметрах, как температура,давление и объемный расход газа, уменьшают процент N2O, разлагающейся на этой стадии, и процентN2O, разлагающейся на второй стадии, соответствующе повышают. Способ согласно изобретению дает возможность также проводить восстановление N2O и NOX при сниженной температуре процесса и при экономичной объемной скорости в присутствии малых количеств восстановителя и одновременно достигать очень высоких степеней разложения N2O и NOX. В случае газовых отходов из установки производства азотной кислоты содержание N2O после покидания первого слоя катализатора по способу согласно изобретению имеет значение предпочтительно выше 50 ppm (частей на миллион), особенно предпочтительно выше 100 ч./млн, и в особенности выше 150 ч./млн. В первом слое катализатора происходит самое большее 95%-ное, предпочтительно самое большее 90%-ное, в особенности 50-90%-ное, особенно предпочтительно 70-90%-ное сокращение содержания N2O, имеющего место в начале первого слоя катализатора. После покидания первого слоя катализатора газ, содержащий N2O и NOX, смешивают с восстановителем для NOX и восстановителем для N2O. При этом речь идет об одном и том же химическом соединении, например, об аммиаке, или о различных химических соединениях, например, об аммиаке и углеводороде. Добавка восстановителя может происходить в одно место непосредственно после первого слоя катализатора, или восстановители могут быть добавлены локально, т.е. второй слой катализатора может быть разделен на зону для восстановления NOX и последовательно присоединенную зону для восстановления N2O. Во втором слое катализатора кроме полного разложения NOX происходит дополнительно по меньшей мере 50%-ное, предпочтительно по меньшей мере 70%-ное сокращение содержания N2O, имеющего место в начале второго слоя катализатора. Под полным разложением NOX в рамках описания понимают снижение доли NOX в газовой смеси до остаточного содержания менее 20 ч./млн, предпочтительно менее 10 ч./млн, особенно предпочтительно менее 5 ч./млн, и наиболее предпочтительно менее 1 ч./млн. Температура газового потока в первом слое катализатора, в котором разлагается только N2O, а также во втором слое катализатора, в котором разлагаются N2O и NOX, согласно изобретению имеет значение ниже 500 С, предпочтительно в области от 300 до 450 С, и наиболее предпочтительно от 350 до 450 С. Температура входа во второй слой катализатора предпочтительно соответствует температуре на выходе из первого слоя катализатора. При пространственном разделении слоев катализатора возможно таким образом устанавливать температуру во втором слое катализатора или входящего в него газового потока посредством отвода или подвода тепла, что она имеет значение ниже или выше, чем в первом слое катализатора. Температура отдельных слоев катализатора целесообразно может определяться как средняя арифметическая величина температуры газового потока на входе и на выходе слоя катализатора. При этом выбор температуры процесса, так же как и выбранная объемная скорость определяется желательной степенью разложения N2O. Выбор давления, температуры, объемного потока и количества катализатора в первом слое катализатора происходит так, что там разлагается самое большее 95%, предпочтительно самое большее 90%, в особенности 50-90% и наиболее предпочтительно 70-90% N2O, имеющегося в начале первого слоя катализатора. Выбор количества восстановителя или смеси восстановителей, давления, температуры, объемного-2 014430 потока и количества катализатора во втором слое катализатора происходит таким образом, что там кроме полного разложения NOX происходит дополнительное сокращение содержания N2O в газе посредством химического восстановления по меньшей мере на 50%, в расчете на содержание N2O на входе во второй слой катализатора. Способ согласно изобретению проводят в целом при давлении в области от 1 до 50 бар, предпочтительно при повышенном давлении по меньшей мере 2 бар, в особенности по меньшей мере 3 бар, наиболее предпочтительно от 4 до 25 бар, причем повышенное давление процесса уменьшает расход восстановителя и образование побочных продуктов. Под понятием объемная скорость в рамках данного описания имеют в виду частное из объемной доли газовой смеси (измеренной при 0 С и 1,014 бар) в час в расчете на объемную долю катализатора. Объемная скорость, таким образом, может регулироваться объемным потоком газа и/или количеством катализатора. Газ, нагруженный оксидами азота, обычно проводят через катализатор с объемной скоростью от 200 до 200000 ч-1, предпочтительно от 5000 до 100000 ч-1, в особенности от 5000 до 50000 ч-1, в расчете на суммарный объем катализатора обоих слоев катализатора. В качестве восстановителя в контексте изобретения могут быть использованы такие вещества, которые характеризуются высокой активностью для восстановления NOX или N2O. Примерами пригодных восстановителей являются восстановители, содержащие азот, углеводороды,моноксид углерода, водород или смесь, содержащая два или более этих соединений. В качестве восстановителей, содержащих азот, могут использоваться любые соединения, которые способны на восстановление NOX и/или N2O. Примерами подобных восстановителей являются водородсодержащие соединения азота, как азаны, гидроксилпроизводные азанов, а также амины, оксимы, карбаматы, мочевина или производные мочевины. Примерами азанов являются гидразин, и совсем особенно аммиак. Примером гидроксилпроизводных азанов является гидроксиламин. Примерами аминов являются первичные алифатические амины, как метиламин. Примером карбаматов является карбамат аммония. Примерами производных мочевины являются N,N'-замещенные мочевины, как N,N'диметилмочевина. Мочевина и производные мочевины предпочтительно используют в форме водных растворов. Примерами углеводородов являются метан, этан, пропан, пропен, бутан или изобутан, или смеси,содержащие углеводороды, как природный газ или синтез-газ. Особенно предпочтителен аммиак или вещества, которые при введении выделяют аммиак, как мочевина или карбамат аммония. В качестве восстановителя для NOX и в качестве восстановителя для N2O предпочтительно используют азотсодержащие восстановители, в особенности аммиак. Следующей предпочтительной комбинацией является аммиак как восстановитель NOX и углеводород как восстановитель для N2O. В способе согласно изобретению дополнительное количество восстановителя заметно больше, чем требуется при выбранных условиях реакции (давление, температура, объемная скорость) для восстановления NOx. Восстановитель добавляют в таком количестве, как необходимо для полного восстановления NOx и по меньшей мере 50% части N2O, пребывающей во втором слое катализатора. Количество восстановителя, необходимое для этого, зависит от рода восстановителя и может быть определено специалистом путем обычных экспериментов. В случае аммиака в качестве восстановителя для NOX используют 0,9-2,5, предпочтительно 0,9-1,4,особенно предпочтительно 1,0-1,2 ч./млн (мол) аммиака в расчете на ч./млн (мол) NOX. В случае аммиака в качестве восстановителя для N2O используют 0,5-2,0, предпочтительно 0,8-1,8 ч./млн (мол) аммиака в расчете на ч./млн (мол) подвергаемого разложению N2O. При использовании углеводородов в качестве восстановителя для N2O, как, например, метан или пропан, необходимое количество составляет около 0,2-1 ч./млн (мол) углеводорода/1 ч./млн (мол) восстанавливаемого N2O. Предпочтительным является количество 0,2-0,7 ч./млн (мол) углеводорода/1 ч./млн (мол) восстанавливаемого N2O, в особенности 0,2-0,5 ч./млн (мол) углеводорода/1 ч./млн (мол) восстанавливаемогоN2O. Вид введения восстановителя в подвергаемый обработке газовый поток в контексте изобретения может быть оформлен в свободной форме, пока это происходит в направлении потока перед вторым слоем катализатора. Он, например, может осуществляться во входящий газопровод перед емкостью для второго слоя катализатора или непосредственно перед слоем катализатора. Восстановитель может вводиться в форме газа, а также жидкости или жидкого раствора, который испаряется в обрабатываемом газовом потоке. Подвод питания происходит посредством пригодного устройства, как, например, соответствующий регулирующий клапан или соответствующе оформленные сопла, которые выходят в смеситель для-3 014430 очищаемого газового потока и подаваемого восстановителя. При использовании различных восстановителей для NOX и N2O подвод и введение в очищаемый газ могут быть разделены или происходить совместно. В первом слое катализатора используют катализаторы, которые требуются для разложения N2O до азота и кислорода. Такие катализаторы сами по себе известны и могут быть использованы различнейшие классы веществ. Примерами этого являются нагруженные металлом цеолитные катализаторы, например,цеолитные катализаторы, нагруженные медью или в особенности железом, катализаторы из благородных металлов или также катализаторы из переходных металлов, как, например, катализаторы, содержащие оксид кобальта. Примерами пригодных катализаторов, кроме прочих, являются описанные Kapteijn et al. в Appl. Cat.B: Environmental 9 (1996), 25-64); в US-A-5171553, в Actes du 2ime Congrs International sur la Catalyse,Technip, Paris 1961, 1937-1953, а также в заявке WO-A-01/58570. При этом при использовании нагруженных железом цеолитных катализаторов в первом слое катализатора для чистого разложения N2O, еще присутствующий в газе NOx ускоряет, как и следовало ожидать, желаемое разложение N2O путем активирующего действия, как это описано для различных соотношений N2O/NOx в публикации Kgel et al., Catal. Comm. 2 (2001) 273-6. Во втором слое катализатора используют катализаторы, которые требуются для химического превращения NO и/или N2O с восстановителем. Такие катализаторы также сами по себе известны и могут быть использованы различнейшие классы веществ. Примерами этого являются нагруженные металлом цеолитные катализаторы, например цеолитные катализаторы, нагруженные медью или кобальтом, или в особенности нагруженные железом цеолитные катализаторы, или катализаторы из благородных металлов, или катализаторы, в которых используют способ селективного каталитического восстановления(способ SCR). Предпочтительно во втором слое катализатора и особенно предпочтительно в первом и втором слоях катализатора используют цеолиты, содержащие железо. При этом речь может идти о различных катализаторах в соответствующих слоях катализатора или об одинаковых катализаторах. Согласно изобретению особенно предпочтительно используемые цеолитные катализаторы, нагруженные железом, в основном содержат предпочтительно 50 вес.%, в особенности 70 вес.% одного или нескольких цеолитов, нагруженных железом. Так, например, в используемом согласно изобретению катализаторе может содержаться кроме цеолита Fe-ZSM-5 другой содержащий железо цеолит, например содержащий железо цеолит типа FER. Кроме того, используемый согласно изобретению катализатор может содержать другие известные специалисту добавки, например связующие вещества. Согласно изобретению используемые катализаторы в особенности предпочтительно основаны на цеолитах, в которые посредством твердофазного ионного обмена введено железо. Обычно для этого исходят из коммерчески доступных аммониевых цеолитов (например, NH4-ZSM-5) и соответствующих солей железа (например, FeSO47 Н 2 О) и интенсивно смешивают их друг с другом механическим путем в шаровой мельнице при комнатной температуре (Turek et al.; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256; EP-A0955080). Полученный порошок катализатора затем обжигают в камерной печи на воздухе при температуре в области от 400 до 600 С. После обжига целит, содержащий железо, интенсивно промывают в дистиллированной воде и после отфильтровывания цеолита сушат. Затем к полученному таким образом цеолиту, содержащему железо, добавляют пригодные связующие, смешивают и экструдируют, например,до гранул катализатора цилиндрической формы. В качестве связующего пригодны все традиционно используемые связующие, при этом наиболее употребляемыми являются алюмосиликаты, как, например,каолин. При этом содержание железа предпочтительно используемого цеолита может составлять в расчете на массу цеолита вплоть до 25%, однако предпочтительно 0,1-10%. В первом слое катализатора способа согласно изобретению наиболее предпочтительно используют нагруженные железом цеолиты типа MFI и/или FER, в особенности нагруженный железом цеолит ZSM-5. Во втором слое катализатора способа согласно изобретению наиболее предпочтительно используют нагруженные железом цеолиты типа MFI, BEA, FER, MOR, FAU и/или MEL, в особенности нагруженные железом цеолиты типа MFI и/или ВЕА, совсем особенно предпочтительно нагруженный железом цеолитZSM-5. В способ согласно изобретению также включено использование таких цеолитов, в которых решетка алюминия частично изоморфно замещена посредством одного или нескольких элементов, например, посредством одного или нескольких элементов, выбранных из группы В, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb и Bi. Также включено использование таких цеолитов, в которых решетка кремния изоморфно замещена посредством одного или нескольких элементов, например посредством одного или нескольких элементов,выбранных из группы Ge, Ti, Zr и Hf. Точные данные строения или структуры предпочтительно используемых цеолитов согласно изобретению приведены в Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4th revised Edition 1996, на который здесь од-4 014430 нозначно ссылаются. Совсем особенно предпочтительно в способе согласно изобретению используют определенные далее цеолитные катализаторы, которые обработаны водяным паром (ошпаренные катализаторы). С помощью обработки такого рода решетку цеолита деалюминируют; эта обработка известна специалисту. Неожиданно эти гидротермально обработанные цеолитные катализаторы в способе согласно изобретению характеризуются особенно высокой активностью. Предпочтительно используют гидротермально обработанные цеолитные катализаторы, нагруженные железом, у которых соотношение замещенной решетки алюминия к решетке алюминия составляет по меньшей мере 1:2, предпочтительно от 1:2 до 20:1. Содержание воды в реакционном газе предпочтительно находится в области 25 об.%, в особенности в области 15 об.%. Низкое содержание воды в целом предпочтительно. В целом предпочтительна относительно низкая концентрация воды, так как повышенное содержание воды требовало бы более высокой температуры процесса. Это, в зависимости от используемого типа цеолита и продолжительности процесса, могло бы переходить границы гидротермальной стабильности катализатора и поэтому приспосабливается к каждому выбранному отдельному случаю. Также присутствие СО 2, а также других дезактивирующих компонентов реакционного газа, которые известны специалисту, должно быть по возможности минимально, так как это негативно действовало бы на разложение N2O. Способ согласно изобретению работает также в присутствии O2, так как используемые согласно изобретению катализаторы характеризуются соответствующей селективностью, которая при температуре 500 С подавляет реакцию газообразного восстановителя, как NH3, с O2. Все эти факторы влияния, а также выбранную нагрузку на катализатор, то есть объемную скорость,следует принимать во внимание при выборе рабочей температуры реакционной зоны. Способ согласно изобретению особенно может быть использован при производстве азотной кислоты, для газообразных отходов электростанций или для газовых турбин. В этих процессах образуются содержащие оксиды азота технологические и отходящие газы, которые с помощью приведенного здесь способа могут быть экономично очищены от окислов азота. Способ согласно изобретению целесообразно используют для остаточных газов производства азотной кислоты после поглотительной колонны. Форма выполнения слоев катализатора в контексте изобретения оформлена свободно. Так, например, катализатор или катализаторы могут быть расположены в аксиально или предпочтительно радиально проходимом слое катализатора, который расположен в одной или нескольких емкостях. Способ согласно изобретению поясняется с помощью следующих примеров. В качестве катализатора используют нагруженный железом цеолит ZSM-5. Получение катализатораFe-ZSM-5 происходит посредством твердофазного ионного обмена исходя из коммерчески доступного цеолита в аммонийной форме (ALSI-PENTA, SM27). Детальные данные для приготовления могут быть заимствованы из: М. Rauscher, K. Kesore, R. Mnnig, W. Schwieger, A. Ti1er, T. Turek: "Preparation ofCatal. 184 (1999) 249-256. Порошки катализаторов обжигали на воздухе в течение 6 ч при 823 K, промывали и сушили в течение ночи при 383 K. После добавления соответствующего связующего следовала экструзия с образованием гранул катализатора цилиндрической формы. В качестве устройств для уменьшения содержания NOX и N2O в примерах 1 и 3 использовали соединенные друг за другом трубчатые реакторы, которые были наполнены таким количеством вышеупомянутых катализаторов, что в расчете на входящий газовый поток объемная скорость составляла 15.000 ч-1 для первого слоя катализатора и 40000 ч-1 для второго слоя катализатора. Между обеими реакционными зонами следовала добавка газа NH3. В примере 1 (не по изобретению) добавляли как раз столько аммиака (525 ч./млн), сколько требовалось для восстановления NOX. В примере 3 (согласно изобретению) дополнительное количество аммиака добавляли для восстановления N2O (в совокупности 925 ч./млн). Пример 2 (не по изобретению) проводили в устройстве, которое соответствовало вышеописанному устройству с изменением, что присутствовал только второй трубчатый реактор (объемная скорость 40000 ч-1). В примере 2 добавляли такое количество аммиака (в совокупности 1800 ч./млн), что кроме NOX химически разлагалась часть N2O; разумеется, без предварительно включенной стадии разложении дляN2O. Температуру процесса в реакционных зонах устанавливали путем нагревания. Анализ газовых потоков, поступающих в реакторы и выходящих из них, происходил с помощью газоанализатора FTIR. Исходные концентрации при входе в опытное устройство составляли около 1100 ч./млн N2O, около 430 ч./млн NOX, около 3000 ч./млн H2O и около 1 об.% O2 в N2. Между первым и вторым слоями катализатора, или в примере 2 на входе в трубчатый реактор, были введены количества аммиака, приведенные в следующих таблицах. Реакторы работали при единообразной температуре процесса 430 С и единообразном давлении 6,5 бар. Результаты представлены в сле-5 014430 дующих таблицах. Таблица 1. Пример 1 Результаты табл. 1 показывают, что при проведении двухстадийного способа не по изобретению,при котором во второй стадии NOX разлагают посредством химического превращения с восстановителем, и N2O разлагают посредством каталитического разложения на азот и кислород, достигают высокой степени разложения NOX, но разлагается только малая часть N2O. Результаты табл. 2 показывают, что с одностадийным способом не по изобретению, при котором как NOX, так и N2O разлагают посредством химического превращения с восстановителем, хотя и достигают высокой степени разложения оксидов азота, но должны использовать очень большое количество восстановителя. Результаты табл. 3 показывают, что при проведении двухстадийного способа согласно изобретению, при котором на первой стадии большая часть N2O каталитически разлагается, и во второй стадии как NOX, так и N2O разлагается посредством химического превращения с восстановителем, достигают очень высоких степеней разложения NOx и N2O при значительно меньшей потребности в восстановителе по сравнению с примером 2.-6 014430 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ снижения содержания NOX и N2O в газах, включающий стадии:a) проведения газа, содержащего N2O и NOX, через два слоя катализатора, из которых первый содержит катализатор для разложения N2O на азот и кислород, и второй слой катализатора содержит катализатор для химического превращения NOX и N2O с восстановителем,b) выбора температуры, давления и объемной скорости в первом слое катализатора, так что в нем происходит разложение содержащегося в газе N2O самое большее до 95% в расчете на содержание N2O на входе в первый слой катализатора, иc) добавки восстановителя для NOX и восстановителя для N2O между первым и вторым слоем катализатора в таком количестве, которое достаточно для химического разложения всех NOX и по меньшей мере 50% N2O в расчете на содержание N2O на входе во второй слой катализатора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первом и втором слоях катализатора устанавливают температуру ниже 500 С, предпочтительно от 350 до 450 С. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первом и втором слоях катализатора устанавливают давление газа по меньшей мере 2 бар, предпочтительно в области от 4 до 25 бар. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что газ, содержащий NOX и N2O, проводят через катализаторы с объемной скоростью от 5000 до 50000 ч-1 в расчете на суммарный объем катализатора обоих слоев катализатора. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере в одном слое катализатора используют нагруженные металлом цеолитные катализаторы, предпочтительно цеолитные катализаторы, нагруженные железом. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что цеолит или цеолиты, нагруженные железом, являются цеолитами типа MFI, BEA, FER, MOR, FAU и/или MEL. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в первом слое катализатора выбирают нагруженный железом цеолит типа MFI и/или FER. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что во втором слое катализатора выбирают нагруженный железом цеолит типа MFI и/или ВЕА. 9. Способ по п.6, отличающийся тем, что в первом и втором слоях катализатора выбирают нагруженный железом цеолит типа MFI, в особенности нагруженный железом цеолит ZSM-5. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере в одном слое катализатора используют нагруженный железом цеолит, обработанный водяным паром. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора по меньшей мере в одном слое катализатора используют нагруженный железом цеолит, у которого соотношение замещенной решетки алюминия к решетке алюминия составляет по меньшей мере 0,5. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя для NOX и в качестве восстановителя для N2O используют восстановители, содержащие азот, углеводороды, моноксид углерода, водород или смесь, содержащую по меньшей мере два этих компонента. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве восстановителя для NOX и в качестве восстановителя для N2O используют аммиак. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что аммиак в качестве восстановителя для NOX используют в количестве 0,9-2,5, предпочтительно 0,9-1,4 и особенно предпочтительно 1,0-1,2 ч./млн аммиака в расчете на ч./млн NOX и что аммиак в качестве восстановителя для N2O используют в количестве 0,5-2,0,предпочтительно 0,8-1,8 ч./млн (мол.) аммиака в расчете на ч./млн (мол.) подвергаемого разложениюN2O. 15. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве восстановителя для NOX используют аммиак и что в качестве восстановителя для N2O используют углеводороды. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что углеводороды в качестве восстановителя для N2O используют в количестве 0,2-1, предпочтительно 0,2-0,7 ч./млн (мол.) в расчете на ч./млн (мол.) разлагаемого N2O. 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что он интегрирован в процесс производства азотной кислоты. 18. Способ по п.1, отличающийся тем, что он интегрирован в процесс работы газовой турбины. 19. Способ по п.1, отличающийся тем, что он интегрирован в процесс работы электростанции.
МПК / Метки
МПК: B01D 53/86
Метки: оксидов, содержания, газах, уменьшения, способ, азота
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/8-14430-sposob-umensheniya-soderzhaniya-oksidov-azota-v-gazah.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ уменьшения содержания оксидов азота в газах</a>
Предыдущий патент: Композиции, содержащие иммуномодулирующие соединения для лечения и управления течением миелодиспластических синдромов, и способы с их использованием
Следующий патент: Производные хинолина в качестве антибактериальных агентов
Случайный патент: Микрокапсулы, включающие липофильное поверхностно-активное вещество и масло