Способ уменьшения содержания n2o и nox в газах

005631 Данное изобретение касается способа, посредством которого может быть сокращено или полностью ликвидировано содержание N2 О и NOX в газах, особенно в технологических газах или в газообразных отходах. Во многих процессах, как, например, процессы горения, или также при промышленном получении азотной кислоты, образуются газообразные отходы, включающие моноксид азота NO, диоксид азота NO2(обозначаемые вместе как NOX), а также веселящий газ N2O. В то время как NO и NO2 уже давно известны как соединения с экологически токсичным действием (кислотные дожди, образование смога), и во всем мире установлены граничные значения их максимально допустимых выбросов, в последние годы в поле зрения защиты окружающей среды оказался также веселящий газ, так как он в значительной мере способствует разрушению стратосферного озона и парниковому эффекту. Поэтому в целях защиты окружающей среды существует настоятельная потребность в технических решениях сокращения или, если возможно, полной ликвидации выбросов веселящего газа вместе с выбросами NOX. Для раздельного уничтожения, с одной стороны, N2O и, с другой стороны, NOX уже известны многочисленные способы. Так, для уменьшения NOX, прежде всего, существует способ каталитического восстановления NOX,который протекает при использовании различных восстановителей, причем многократно описаны цеолитовые катализаторы. Кроме медных цеолитов для практического использования, прежде всего, представляют интерес железосодержащие цеолиты. В качестве восстановителей используют, например, аммиак(см. US-A-5451387) или также углеводороды (см. Feng, К. und W. К. Hall in Journal of Catalysis 166, S. 368-376 (1997. В отличие от сокращения NOX в газообразных отходах, которое уже многие годы используется в технике, для уничтожения N2 О имеются лишь немногие технические процессы, которые преимущественно направлены на термическое или каталитическое разложение N2 О. Обзор катализаторов, принципиальная пригодность которых для разложения веселящего газа была доказана, приведен Kapteijn et al. (F.Kapteijn, et al., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996) 25-64). Особенно пригодными опять являются Fe- и Cu-цеолитовые катализаторы, которые способствуют или чистому разложению N2 О в N2 и O2 (заявка US-A-5171553), или служат для каталитического восстановления N2 О с помощью, например, NH3 до N2 и Н 2 О. Так, в заявке JP-A-07060126 описан катализатор для восстановления N2O с NН 3 в присутствии железосодержащих цеолитов типа пентасил (MFI). Так как технически реализуемая степень разложения достигается лишь при температуре 450 С, особенные требования предъявляются к термической стабильности катализатора.Mauvesin et al. in Catal. Lett. 62 (1999) 41-44 приводят обзор пригодности различных железообменных цеолитов типа MOR, MFI, BEA, FER, FAU, MAZ и OFF для восстановления N2O с NН 3. В связи с этим посредством добавления NH3 при 450 С только в случае Fe-BEA достигают восстановления N2O 70%. Для одновременного устранения NOX и N2 О, которое особенно желательно вследствие простоты и экономичности, в литературе также описаны различные варианты способов, которые всегда направлены на совместное восстановление NOX и N2 О. Так, в заявке US-A-4571329 описан способ восстановления NOX и N2O посредством аммиака в присутствии Fe-замещенного цеолитового катализатора, который катализирует, с одной стороны, реакциюNH3 с NOX до Н 2 О и N2 и, с другой стороны, также реакцию NH3 с N2O до Н 2 О и N2. В качестве пригодных катализаторов называют железозамещенные цеолиты из группы Mordenit, Clinoptilolit, Faujasit иZeolith Y. Соотношение NH3 к NO2 составляет по крайней мере 1,3. Заявка WO-A-00/48715 описывает способ, в котором газообразные отходы, содержащие NOX и N2 О,при температуре между 200 и 600 С пропускают через железо-цеолитовый катализатор типа Beta(=BEA), причем газообразные отходы, кроме того, содержат NН 3 в количественном соотношении между 0,7 и 1,4 в расчете на общее количество NOX и N2O. Здесь также NH3 служит в качестве восстановителя как для NOX, так и для N2O. Несмотря на то, что способ проводят как одностадийный способ при температурах менее 450 С, но так же, как и вышеназванные способы, обладает принципиальным недостатком: для уничтожения содержания N2O на количество N2O необходимо почти эквимолярное количество восстановителя NH3. В заявке JP-A-51/03953 описан способ устранения оксидов азота, включающий N2 О и NOX, при котором N2O и NOx одновременно восстанавливают углеводородами. В качестве катализатора служит YAl2O3- или цеолитовый носитель, на который нанесен металл из группы Сu, Ag, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh илиIr. Условием этого способа также является добавление восстановителя, соответствующее общему количеству N2O и NOX. Задачей данного изобретения является разработка простого, экономичного способа одновременного разложения N2O и NOX в присутствии единственного типа катализатора, характеризующегося возможно более низкой рабочей температурой и минимальным расходом восстановителя. Поставленная задача решается способом согласно изобретению.-1 005631 Объектом данного изобретения является способ уменьшения содержания NOX и N2O в газах, особенно в технологических газах и газообразных отходах, включающий:a) добавление газообразного при условиях реакции восстановителя для NOX к газу, содержащемуNOX и N2O, в таком количестве, которое необходимо для восстановления NOX,b) введение газовой смеси в аппарат с реакционной зоной, содержащей один или несколько цеолитов, нагруженных железом, кристаллическая структура которых не имеет пор или каналов более 7 ангстрем,c) установление температуры в зоне реакции вплоть до 450 С и выбор скорости потока газовой смеси и/или количества катализатора таким образом, чтобы достигать желательную степень разложенияN2O. Для проведения способа согласно изобретению газ, содержащий N2O и NOX, сначала смешивают с газообразным восстановителем, предпочтительно с NH3, и затем для одновременного разрушения N2O(посредством разложения) и NOX (посредством восстановления) пропускают через катализатор при температуре менее 450 С с вышевыбранной объемной скоростью. Согласно признаку а) способа согласно изобретению восстановитель добавляют в таком количестве, которое необходимо для восстановления NOX. Под этим в рамках описания понимают количество восстановителя, которое необходимо, чтобы долю NOX в газовой смеси восстановить полностью или вплоть до желательной конечной концентрации, без того, чтобы имело место заметное восстановлениеN2O. Для расчета количества восстановителя содержание N2O в газовой смеси не играет роли, так как восстановитель почти селективно действует на NOX. Под понятием объемная скорость понимают при этом частное от объемной доли газовой смеси в час в расчете на объемную долю катализатора. Таким образом, объемная скорость может быть установлена посредством скорости потока газа и/или посредством количества катализатора. В основном температура газовой смеси в реакционной зоне составляет 250-450 С, предпочтительно 300-450 С, особенно 350-450 С. Предпочтительно выбор температуры, скорости потока и количества катализатора на стадии с) происходит таким образом, что в зоне реакции разлагается по крайней мере 50%, предпочтительно по крайней мере 70%, и особенно предпочтительно по крайней мере 80% N2O. Уменьшение содержания NOX и N2O происходит в присутствии единственного типа катализатора,предпочтительно единственного катализатора, который в основном нагружен одним или несколькими цеолитами, включающими железо. В качестве восстановителя согласно изобретению могут быть использованы такие вещества, которые характеризуются высокой активностью и селективностью для восстановления N2O и селективность и активность которых при выбранных условиях реакции больше, чем для возможного восстановления N2O. В качестве восстановителя согласно изобретению используют, например, углеводороды, водород,моноксид углерода, аммиак или их смеси, как, например, синтез-газ. Особенно предпочтительным является аммиак. При этом добавленное количество восстановителя не должно быть заметно больше, чем требуется для восстановления NOX. В случае аммиака в качестве восстановителя используют - в зависимости от желательной степени разложения содержания NOX - вплоть до 1,33 (8/6) молярных долей аммиака в расчете на молярную долю NOX. Если желательна малая степень разложения NOX, то количество молярных долей аммиака составляет 1,33 у, в расчете на молярную долю NOX; при этом у является необходимой процентной долей NOx, требуемой при восстановлении. Необходимое молярное соотношение восстановителя к NOx может зависеть от условий реакции. Установлено, что при повышенном давлении или при пониженной температуре реакции количество восстановителя, требуемое для полного разложения NOX,снижается. В случае аммиака снижается молярная доля из вышеупомянутых 1,33 молярных частей на 1 молярную часть. В качестве катализаторов используют цеолиты, нагруженные железом, или смеси таких цеолитов,кристаллическая структура которых не имеет пор или каналов с кристаллографическим диаметром более 7,0 . Неожиданно было показано, что с помощью катализаторов такого рода в присутствии NOX и соответствующего количества восстановителя, которое не должно быть больше, чем требуется для восстановления NOX, разложение N2O может достигаться уже при температуре 450 С. При условиях данного способа NН 3 действует не как восстановитель для N2 О, а селективно восстанавливает NOX, содержащийся в газообразных отходах. Не будучи связанными с теоретическими рассуждениями, следующие представления о механизме могут пояснить физико-химический смысл изобретения. На первой стадии разложения N2 О происходит передача атома кислорода к активному центру (символизировано с помощью ) железо-цеолитового катализатора согласно-2 005631 При условии незанятого активного центра на катализаторе это разложение N2O происходит быстро. Удаление активного атома кислорода, необходимое для образования молекулярного O2 согласно 2OO2 + 2 Уравн. 2 происходит, однако, сравнительно медленно. Это означает, что если реакция по уравн. 2 ускоряется,происходит также более быстрое разложение N2O. Для этого служит NO, который согласно реакции Уравн. 3NO + ОNO2 +реагирует с сорбированным О. При достаточно высоких температурах в присутствии катализаторов, используемых согласно изобретению, происходит достаточно быстрая регенерация NO согласно 2NO22NO + O2 +Уравн. 4 При низких технологических температурах, которые особенно предпочтительны согласно изобретению, равновесие NO/NO2 устанавливается соответственно медленно. Реакция отделения кислорода вида О ограничивается дефицитом NO. Так как в случае уравн. 3 речь идет о химическом равновесии, реакция отделения О может идти эффективно не только посредством подавления NO, но и путем удаления NO2. Это достигается путем добавления газообразного восстановителя, как NH3, который согласно 6NO2 + 8NH37N2 + 12 Н 2 О Уравн. 5 селективно реагирует с NO2 до образования N2 и Н 2O также при сниженных температурах. Это означает, что в присутствии NOX и при добавлении газообразного восстановителя, как аммиак,разложение N2O ускоряется без требуемого для этого эквивалента восстановителя NH3. Необходимое количество NH3 вводится в присутствии катализаторов, используемых согласно изобретению, за счет желательного разложения NOX. Однако при этом оно не должно быть заметно больше, чем требуется для восстановления NOX, так как избыточный NН 3 блокирует разложение N2 О и, в случае необходимости,при повышенных температурах ведет к нежелательному восстановлению N2 О аммиаком. Последнее в особенности проявляется в случае, если используют железосодержащий цеолит с порами или каналами более 7 , что не соответствует изобретению. Примером этого является цеолит типа ВЕА. Способ согласно изобретению осуществляют таким образом, что как разложение N2 О, так и восстановление NOX проводят при одинаково низкой температуре в простом слое катализатора с малым расходом газообразного восстановителя, как NH3, что не достигалось описанными в уровне техники способами. В особенности это является большим преимуществом, если нужно устранить большие количестваN2O. Путем использования железонагруженных цеолитов, предпочтительно типов FER, MEL и MFI, в особенности Fe-ZSM-5, разложение N2 О происходит согласно вышеназванному способу в присутствииNOX уже при таких температурах, при которых разложение N2O без NOX и NН 3 вообще не имело бы места. Форма слоя катализатора согласно изобретению является произвольной, например в форме трубчатого реактора или реактора с радиально расположенными решетками. Произвольным согласно изобретению является также способ введения газообразного восстановителя в обрабатываемый газовый поток,пока он следует в направлении потока перед реакционной зоной. Введение может осуществляться, например, во входную линию перед емкостью для слоя катализатора или непосредственно перед слоем. Восстановитель может быть введен в виде газа или также жидкости, или водного раствора, которые испаряются в обрабатываемый газовый поток. Катализаторы, используемые согласно изобретению, содержат в основном предпочтительно 50 мас.%, особенно 70 мас.%, одного или нескольких цеолитов, нагруженных железом. Так, используемый согласно изобретению катализатор, может содержать, например, наряду с цеолитом Fe-ZSM-5 другой цеолит, содержащий железо, как, например, железосодержащий цеолит типа MFI или FER. Кроме этого, катализатор, используемый согласно изобретению, может содержать другие известные специалисту добавки, как, например, связующие. Катализаторы, используемые согласно изобретению, предпочтительно основаны на цеолитах, в которых посредством твердофазного ионного обмена было внесено железо. Обычно исходят из коммерчески доступных аммониевых цеолитов (например, NH4-ZSM-5) и соответствующих солей железа (например, FeSO4 х 7 Н 2 О), и механическим путем их интенсивно смешивают друг с другом в шаровой мельнице при комнатной температуре (Turek et al.; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256; EP-A-0955080). Ha этот литературный источник здесь ссылаются. Затем полученный порошок катализатора кальцинируют в камерной печи на воздухе при температуре в области от 400 до 600 С. После кальцинирования цеолиты,содержащие железо, интенсивно промывают дистиллированной водой и после отфильтровывания цеолитов сушат. Затем железосодержащие цеолиты, полученные таким образом, смешивают с пригодными связующими и экструдируют, например, до гранул катализатора цилиндрической формы. В качестве свя-3 005631 зующих пригодны все обычно используемые связующие, наиболее общепринятыми для этого являются алюмосиликаты, как, например, каолин. Согласно данному изобретению используемые цеолиты нагружены железом. При этом содержание железа может составлять в расчете на массу цеолита вплоть до 25%, однако предпочтительно 0,1-10%. Кристаллическая структура цеолита не имеет пор и каналов с кристаллографическим диаметром более 7,0 . В способ согласно изобретению также включено использование таких цеолитов, в которых алюминий в решетке частично изоморфно замещен одним или несколькими элементами, например одним или несколькими элементами, выбранными из В, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb и Bi. Также включено использование цеолитов, в которых кремний в решетке изоморфно замещен одним или несколькими элементами,например одним или несколькими элементами, выбранными из Ge, Ti, Zr и Hf. Точные данные о строении или структуре цеолитов, используемых согласно изобретению, приведены в Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4th revised Edition 1996, на который здесь ссылаются. Согласно изобретению предпочтительными являются цеолиты типа MFI (пентасил) или FER (ферририт). Особенно предпочтительны цеолиты типа Fe-ZSM-5. Особенно предпочтительно в способе согласно изобретению используют далее вышеназванные цеолитовые катализаторы, которые были обработаны водяным паром (пропаренные (gestearate) катализаторы). Путем обработки такого рода решетка цеолита деалюминируется; эта обработка известна специалисту. Неожиданным образом эти гидротермально обработанные цеолитовые катализаторы в способе согласно изобретению отличались особенно высокой активностью. Предпочтительно используют гидротермально обработанные цеолитовые катализаторы, которые нагружены железом и у которых соотношение алюминия вне решетки к алюминию в решетке составляет по крайней мере 1:2, предпочтительно от 1:2 до 20:1. Температура использования катализатора, при которой ликвидируются N2 О и NOX, согласно изобретению составляет 450 С, особенно предпочтительно от 350 до 450 С. Газ, содержащий оксиды азота, обычно пропускают через катализатор с объемной скоростью от 200 до 200000 ч-1, предпочтительно от 5000 до 100000 ч-1, особенно от 5000 до 50000 ч-1 и еще более предпочтительно от 5000 до 30000 ч-1 в расчете на объем катализатора. При этом выбор технологической температуры, также как выбранная объемная скорость, устанавливаются посредством желательной степени разложения N2O. Желательное разложение NOX регулируют посредством добавляемого количества газообразного восстановителя, как NH3. Согласно уравн. 5 для аммиака оно составляет предпочтительно около 8/6 разлагаемого количества NOX, но при высоких давлениях или низких температурах, как описано выше, также может принимать меньшие значения. Способ согласно изобретению в основном проводят при давлении в области от 1 до 50 бар, предпочтительно от 1 до 25 бар. Введение восстановителя перед слоем катализатора происходит посредством соответствующего устройства, как, например, нагнетательный вентиль или оформленные сопла. Содержание воды в реакционном газе предпочтительно находится в области 25 об.%, особенно в области 15 об.%. В целом предпочтительна относительно низкая концентрация воды, так как более высокое влагосодержание потребовало бы более высоких рабочих температур. В зависимости от используемого типа цеолита и продолжительности способа это могло бы превышать гидротермальные границы стабильности катализатора и таким образом, по мере надобности, должно подбираться к каждому отдельному случаю. Также присутствие СО 2 и других дезактивирующих компонентов реакционного газа, которые известны специалисту, по возможности должно быть минимизировано, так как это оказывает отрицательное действие на разложение N2O. Способ согласно изобретению работает также в присутствии О 2, так как катализаторы, используемые согласно изобретению, характеризуются соответствующей селективностью, они при температуре 450 С подавляют реакцию газообразного восстановителя, как NН 3, с О 2. Все эти факторы влияния, а также выбранную нагрузку катализатора, т.е. объемную скорость, следует принимать во внимание при выборе пригодной рабочей температуры реакционной зоны. Достигаемое при данном способе превращение N2 О и NOX составляет 80%, предпочтительно 90%. Поэтому способ относительно своей эффективной производительности, т.е. достигаемой степени превращения разложения N2O и NOX, а также относительно эксплуатационных и инвестиционных затрат превосходит уровень техники. Способ согласно изобретению особенно может быть использован при производстве азотной кислоты для газообразных отходов электростанций или газовых турбин. В этих процессах образуются азотсодержащие технологические газы и газообразные отходы, из которых способом согласно изобретению без больших затрат может быть удален азот. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.-4 005631 В качестве катализатора используют цеолит, нагруженный железом, типа ZSM-5. Получение катализатора Fe-ZSM-5 осуществляли посредством твердофазного ионного обмена, исходя из коммерчески доступного цеолита в аммонийной форме (ALSI-PENTA, SM27). Детальные сведения о продукте могут быть взяты из: М. Rauscher, К. Kesore, R. Monnig, W. Schwieger, A. Tililer, T. Turek:of N2O", Appl. Catal. 184 (1999) 249-256. Порошок катализатора кальцинировали на воздухе 6 ч при 823 К, промывали и сушили в течение ночи при 383 К. После добавления соответствующего связующего проводили экструзию с образованием цилиндрических гранул катализатора, которые разламывали до гранулята с размером 1-2 мм. В качестве аппарата для уменьшения содержания NOX и N2O использовали трубчатый реактор, который был наполнен таким количеством вышеупомянутого катализатора, что в расчете на встречный поток газа объемная скорость составляла 10000 ч-1. Перед входом в реактор происходило добавление газаNН 3. Рабочую температуру реактора устанавливали путем нагревания. Анализ газового потока, входящего и выходящего из аппарата, осуществляли с помощью газового анализатора FTIR. Для приведенных ниже исходных концентраций и рабочих температур были достигнуты степени разложения N2O и NOX, приведенные в табл. 1. Пример 1: 375 С (1 А), 400 С (1B), 425C (1 С) Исходные концентрации: 1000 ч.млн. N2O, 2500 ч.млн. Н 2 О и 2,5 об.% О 2 в N2 Пример 2: 375 С (2 А), 400 С (2 В) , 425 С (2 С) Исходные концентрации: 1000 ч.млн. N2O, 1000 ч.млн. NOX, 2500 ч.млн. Н 2O, 2,5 об.% O2 и 1200 ч.млн. NH3 в N2 Таблица Пример Температура Разложение N2O Разложение NOX 1 А 375 С 4,5% 2 А 375 С 56,2% 89,9% 1 В 400 С 14,7% 2 В 400 С 79,8% 91,5% 1 С 425 С 33,7% 2 С 425 С 93,2% 91,9% Как видно из примеров, присутствие NOX и добавление аммиака приводит к характерному возрастанию разложения N2O без расходования NH3 на восстановление N2O. Достигаемое восстановление NOX около 90% (исходя из 1000 ч.млн. NOX) соответствует в рамках точности измерения добавленному количеству NН 3 (1200 ч.млн.), деленному на стехиометрическое соотношение реакции 8/6 согласно уравн. 5. В противоположность этому степень разложения N2O при заданном NOX и концентрации NН 3 зависит только от температуры процесса или установленной объемной скорости. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ уменьшения содержания NOX и N2O в газах, особенно в технологических газах и газообразных отходах, включающийa) добавление аммиака в качестве газообразного при условиях реакции восстановителя NOX к газу,содержащему NOX и N2O, в количестве вплоть до 1,33 (8/6) молярных долей в расчете на количествоNOX,b) введение газовой смеси в аппарат с реакционной зоной, содержащей один или несколько цеолитов, нагруженных железом, кристаллическая структура которых не имеет пор или каналов более 7 ,c) установление в зоне реакции температуры вплоть до 450 С и выбор скорости потока газовой смеси и/или количества катализатора посредством пропускания газа, содержащего NOX и N2O, через катализатор с объемной скоростью от 5000 до 50000 ч-1, в расчете на объем катализатора таким образом, что получают желательную степень разложения N2O. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии с) устанавливают такую температуру и скорость потока газовой смеси и/или выбирают такое количество катализатора, что в зоне реакции разлагается по крайней мере 50%, предпочтительно по крайней мере 70% и особенно предпочтительно по крайней мере 80% N2O. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что газ, содержащий NOX и N2O, пропускают через катализатор с объемной скоростью от 5000 до 30000 ч-1 в расчете на объем катализатора. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура в реакционной зоне составляет от 350 до 450 С. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что газ пропускают через единственный катализатор. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют нагруженные железом цеолиты типов MFI, FER и MEL.-5 005631 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют нагруженный железом цеолит типа MFI. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что нагруженный железом цеолит типа MFI является катализатором типа Fe-ZSM-5. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют цеолиты, обработанные водяным паром. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют цеолиты, нагруженные железом, для которых соотношение алюминия вне решетки к алюминию в решетке составляет по крайней мере 0,5.