Аминопласт для декоративных применений, слоистый материал и композиция меламина

АМИНОПЛАСТ ДЛЯ ДЕКОРАТИВНЫХ ПРИМЕНЕНИЙ, СЛОИСТЫЙ МАТЕРИАЛ И КОМПОЗИЦИЯ МЕЛАМИНА Настоящее изобретение относится к аминопласту, подходящему для декоративных применений и включающему от 0,005 до 5 мас.% полифторированного поли(алк)акрилата, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из перфторалкилакриловых (со)полимеров, перфторалкилметакриловых (со)полимеров и их комбинаций. Настоящее изобретение также относится к слоистому материалу, включающему верхний слой и нижний слой, верхний слой содержит, по меньшей мере, частично отвержденный аминопласт, причем верхний слой включает от 0,002 до 5 мас.% полифторированного поли(алк)акрилата, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из перфторалкилакриловых (со)полимеров, перфторалкилметакриловых (со)полимеров и их комбинаций. Эверс Ларс, Бонекамп Карел Франсискус Хубертус (NL), Питерс Херманн Филлип(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. (NL); Е.И.ДЮ ПОН ДЕ НЕМУР ЭНД КОМПАНИЮЭсЭй (US) 014273 Настоящее изобретение относится к аминопласту, подходящему для декоративных применений и содержащему фторсодержащее соединение. Такая смола раскрыта в WO 02/08518, где политетрафторэтилен (ПТФЭ) добавляют к отверждаемой аминосмоле типа меламиноформальдегидной смолы (МФ). ПТФЭ присутствует в количестве от 0,1 до 10 мас.% от массы смолы; смолу используют для пропитки бумаги; затем пропитанную бумагу используют в производстве слоистого материала. Слоистый материал имеет благодаря присутствию ПТФЭ улучшенные пылеотталкивающие и водоотталкивающие свойства. Недостатком известной смолы является то, что необходимо добавлять относительно большие количества фторсодержащего соединения к смоле для того, чтобы достичь определенных пылеотталкивающих и водоотталкивающих свойств. Согласно WO 02/08518 наилучшие результаты достигаются, если к смоле добавляют по меньшей мере 1-3 мас.% ПТФЭ. Целью настоящего изобретения является уменьшение указанного недостатка. Указанной цели настоящего изобретения достигают за счет того, что аминопласт содержит от 0,005 до 5 мас.% полифторированного поли(алк)акрилата (PFAP). Здесь и далее в данном описании термин "полифторированный поли(алк)акрилат (PFAP)" обозначает гомополимер или сополимер на основе полифторированного мономера структуры где Rf представляет собой линейный или разветвленный полифторированный радикал, содержащий 2-20 атомов углерода, предпочтительно 4-16 атомов углерода; В представляет собой двухвалентную группу, соединенную с О через атом углерода, которая может содержать один или несколько атомов кислорода, серы и/или азота;R - один из символов R представляет собой атом водорода, а другой атом водорода или алкильный радикал, содержащий 1-4 атома углерода. В приведенной выше формуле Rf имеет следующую формулу: где n=2-20, 0 xn. Предпочтительно x имеет величину 0. Предпочтительно PFAP выбирают из группы, состоящей из перфторалкилакриловых(со)полимеров, перфторалкилметакриловых (со)полимеров и их комбинаций. Предпочтительно такое фторсодержащее соединение представляет собой сополимер, полученный из перфторалкилакриловых или перфторалкилметакриловых мономеров или их комбинаций и аминофункциональных мономеров. Предпочтительно фторсодержащее соединение представляет собой сополимер, полученный из перфторалкилакриловых или перфторалкилметакриловых мономеров или их комбинаций, аминофункциональных мономеров и силанфункциональных мономеров. В добавление к перфторалкилакриловым,перфторалкилметакриловым, аминофункциональным мономерам и силанфункциональным мономерам,необязательно, может быть получен сополимер с виниловыми мономерами. Такие фторсодержащие соединения коммерчески доступны, например соединения, продаваемые du Pont de Nemours and Company,Wilmington, DE, USA, под торговым наименованием "ZONYL". Также можно обратиться кUS-A1-2004/0077758. Преимущество аминопласта по настоящему изобретению состоит в том, что по сравнению с аминопластом как таковым или смолой, содержащей ПТФЭ, достигаются улучшенные водо-, масло- и пылеотталкивающие свойства, в соответствии с чем для достижения такого же или даже более высокого отталкивающего эффекта можно добавлять меньшее количество фторсодержащего соединения, чем в известной ПТФЭ-содержащей смоле. Другое преимущество аминопласта по настоящему изобретению состоит в том, что содержащееся в нем фторсодержащее соединение может показывать улучшенную равномерность распределения в смоле по сравнению с ПТФЭ-содержащей смолой. Еще одно преимущество аминопласта по настоящему изобретению состоит в том, что содержащееся в нем фторсодержащее соединение может образовывать химическую связь с аминопластом, в частности, во время отверждения смолы и/или действовать как агент, улучшающий совместимость. Это приводит, по меньшей мере, к частичной фиксации фторсодержащего соединения, которая частично или даже полностью предотвращает накапливание фторсодержащего соединения в поверхностном слое. Как следствие, пылеотталкивающие и водоотталкивающие свойства конечных продуктов, полученных из аминопласта по настоящему изобретению,могут носить более длительный характер, что имеет значение для многих обычных применений, таких как настил полов из слоистого материала. Настоящее изобретение относится к аминопласту, подходящему для декоративных применений. Такие смолы, их получение и их применение для декоративных целей в виде слоистых материалов само по себе известно и описано, например, в Kunststoff Handbuch, vol. 10, Duroplaste (Becker, Braun; CartHanser Verlag 1988), где в главе 1.2.3 описано получение меламиновых смол и в главе 4.4 описано получение декоративных слоистых материалов и древесно-слоистых панелей. Аминопласт по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой MF-смолу или меламиномочевиноформальдегидную(MUF) смолу. Предпочтительно MF-смола имеет молярное отношение F/M (формальдегида к меламину)-1 014273 от 1 до 3, предпочтительнее от 1,1 до 2,5, в частности от 1,2 до 2,1. Смола по настоящему изобретению содержит полифторированный поли(алк)акрилат. Предпочтительно такой полимер выбирают из группы, состоящей из перфторалкилакриловых (со)полимеров, перфторалкилметакриловых (со)полимеров и их комбинаций. Примеры выбираемых применимых фторсодержащих соединений включают, но не ограничиваются перечисленным, Zonyl 8740, Zonyl 321,Zonyl 329, Zonyl 9373. Особенно подходящими являются Zonyl 321, Zonyl 329 и Zonyl 8740. Фторсодержащее соединение можно добавлять в аминопласт на любой стадии получения смолы; также и предпочтительно его можно добавлять в смолу, которая уже получена. Согласно настоящему изобретению аминопласт содержит от 0,005 до 5 мас.% фторсодержащего соединения. Количество по меньшей мере 0,005 мас.% является желательным для того, чтобы гарантировать, что достигаются маслои водоотталкивающие свойства и невосприимчивость к пятнообразованию; предпочтительно добавляют по меньшей мере 0,01, 0,03, 0,06, 0,10, 0,15 или 0,20 мас.%. С экономической точки зрения предпочтительно добавлять самое большее 4,0, 3,7, 3,3, 3,0 или 2,75 мас.%. Если фторсодержащее соединение, что является обычным в случае фторсодержащих соединений, доступно в виде водного раствора или эмульсии, тогда количество раствора или эмульсии, которое следует добавлять, таково, что количество фактического фторсодержащего соединения попадает в указанные пределы. Так как аминопласт по настоящему изобретению подходит для декоративных целей, настоящее изобретение также относится к слоистому материалу, включающему верхний и нижний слои, причем указанный верхний слой включает, по меньшей мере, частично отвержденный аминопласт и верхний слой содержит от 0,005 до 5 мас.% фторсодержащего соединения, указанного выше. Слоистые материалы с верхним и нижним слоями, в которых указанный верхний слой включает аминопласт, отвержденный, по меньшей мере, частично, предпочтительно полностью, известны как таковые и описаны, например, в главе 4.4, том 10 Kunststoff Handbuch, цитированного выше. Верхний слой в слоистых материалах, как описано в указанном руководстве, как правило, формируется из пропитанной бумаги; однако слоистые материалы по настоящему изобретению не ограничиваются материалами с верхним слоем, сформированным таким образом. Обычно различные типы соединений добавляют в аминопласт во время получения слоистого материала. Известными примерами таких типов соединений являются катализаторы для процесса отверждения (такие как кислоты) и смазывающие и/или смачивающие вещества. Неожиданно обнаружено, что,когда используют аминопласт по настоящему изобретению, количество катализатора, добавляемого в смолу, можно уменьшить по сравнению с аминопластами, не содержащими фторсодержащего соединения, указанного выше, или содержащими ПТФЭ, причем все еще достигается та же скорость отверждения. Обнаружено, что такое уменьшение может составлять от 10 до 80% в зависимости от концентрации фторсодержащего соединения в смоле, без потери скорости отверждения, что следует из испытаний на мутность. Количество фторсодержащего соединения в верхнем слое составляет от 0,005 до 5 мас.%; предпочтительно количество составляет от 0,005 или 0,01 до 4,5, или от 0,03 до 4,0, или от 0,06 до 3,7, или от 0,10 до 3,3, или от 0,15 до 3,0, или от 0,20 до 2,75 мас.%. Из-за специфической природы фторсодержащих соединений, используемых в настоящем изобретении, возможна во время или после получения слоистого материала некоторая миграция, такая как, например, миграция к самой поверхности слоистого материала. Это может привести к ситуации, когда распределение фторсодержащего соединения в верхнем слое будет не вполне равномерным, хотя отмечено, что распределение фторсодержащего соединения в смоле по настоящему изобретению более равномерное, чем в случае известных смол, содержащих фторсодержащие соединения. Другим преимуществом настоящего изобретения является то, что используемое фторсодержащее соединение придает масло- и водоотталкивающие свойства, даже если оно не полностью покрывает поверхность. Действительно, локализованных кластеров кристаллизованного фторсодержащего соединения может быть достаточно для обеспечения масло- и водоотталкивающих свойств. См. Fluorine in Coat, 3rd Int. Conf.; Juhue D., Aubert-Lafayette A.C., Corpart J.M., Girault S., De crevoisier G.,Fabre P., Eds.; Paint Research Association, 1999; paper 10. Тем не менее приведенные выше указания о количестве фторсодержащего соединения в верхнем слое следует рассматривать как усредненные. Частично или полностью отвержденный аминопласт в верхнем слое слоистого материала предпочтительно получают из аминопласта по настоящему изобретению, такого какой раскрыт выше; предпочтительнее из MF- или MUF-смолы. Слоистый материал по настоящему изобретению имеет улучшенные масло- и водоотталкивающие свойства и невосприимчивость к образованию пятен по сравнению со слоистым материалом, не содержащим фторсодержащих соединений. Более того, обнаружено, что слоистый материал по настоящему изобретению имеет улучшенную отталкивающую способность и длительность ее сохранения по сравнению с известными слоистыми материалами, содержащими ПТФЭ. Подходящим способом оценки указанной отталкивающей способности является способ с измерением угла смачивания между соответствующей жидкостью и слоистым материалом. Принцип состоит в том, что увеличение угла смачивания является индикатором возрастания отталкивающей способности. Соответствующие жидкости могут быть-2 014273 или полярными (такими как вода), или неполярными (такими как н-декан). Способом проверки отталкивающей способности слоистых материалов является определение отталкивающей способности в отношении модельных растворов, дающих пятна от жидкостей, с которыми встречаются каждый день, подобных кофе, горчице, кока-коле, кетчупу, чернилам на водной основе,оливковому маслу и красному вину. Для того чтобы получить любые содержащие меламин смолы по настоящему изобретению, в аминопласт следует включить как меламин, так и определенное(ые) фторсодержащее(ие) соединение(я). Для того чтобы этого добиться практичным и экономичным образом, настоящее изобретение также включает меламинсодержащую композицию, которая включает от 0,01 до 25 мас.% полифторированного поли(алк)акрилата. Предпочтительно такой полимер выбирают из группы, состоящей из перфторалкилакриловых (со)полимеров, перфторалкилметакриловых (со)полимеров и их комбинаций. Композиция на основе меламина в контексте настоящего изобретения означает смесь, включающую меламин в твердой форме и включающую определенное фторсодержащее соединение в жидкой, диспергированной, абсорбированной или в твердой форме. Результатом может быть композиция на основе меламина по настоящему изобретению в виде твердого порошка; однако композиция на основе меламина по настоящему изобретению также может находиться в пастообразной форме. Предпочтительно меламин в композиции на основе меламина по настоящему изобретению включает поликристаллический меламин. Поликристаллический меламин известен как таковой, например, из ЕР-А-1073646. В предпочтительном воплощении композиции на основе меламина по настоящему изобретению количество содержащегося в ней фторсодержащего соединения относительно меламина значительно больше, чем количество, фактически нужное в аминопласте и последующих продуктах, таких как слоистые материалы. Это дает возможность использовать композицию на основе меламина по настоящему изобретению в качестве маточной смеси. Маточная смесь в данном описании определяется как предварительная смесь меламина с одним или несколькими соединениями, которые позднее станут частью аминопласта на последующей операции смешивания. Предпочтительно предварительная смесь содержит, относительно меламина, в 3-25 раз больше фторсодержащего соединения, чем это требуется в аминопласте. Настоящее изобретение будет поясняться приведенными далее примерами и экспериментами для сравнения, причем изобретение ими не ограничивается. Примеры I-VI и пример сравнения А. Получение смолы. В реактор загружают 452,6 г формалина (30 мас.% водный раствор формальдегида), 133,3 г деминерализованной воды, 27,4 г диэтиленгликоля, 13,7 г капролактама и 27,4 г сорбита. Температуру доводят до 35 С при перемешивании. Доводят рН до 9,3, добавляя 10% водный раствор NaOH. Затем в реактор добавляют 345,6 г меламина (поставщик DSM) при температуре примерно 35 С. После добавления меламина содержимое реактора нагревают до образования флегмы со скоростью нагревания 1,5 С/мин. Содержимое реактора - теперь смолу - выдерживают при температуре образования флегмы до тех пор,пока смесь не станет прозрачной. После того как смесь стала прозрачной, ее охлаждают до 90 С и выдерживают - сначала до достижения точки помутнения, затем до достижения устойчивости к воде 2. Точку помутнения определяют как момент времени, при котором 1 капля смолы, добавленная в большое количество воды при 20 С, более не растворяется сразу, но показывает мутность. Устойчивость к воде определяют как количество воды (в граммах), которое можно добавить при 20 С к 1 г смолы перед тем,как смола становится мутной. После достижения устойчивости к воде 2 смолу охлаждают до 80 С. Как только устойчивость к воде станет 1,5, смолу охлаждают до комнатной температуры и величины рН 9,3. Смола имеет молярное отношение F/M 1,65, вязкость 35 МПас, и вычисленное содержание твердого вещества составляет 55 мас.%. Добавление фторсодержащего соединения и катализатора. К смоле добавляют Zonyl 329 или Zonyl 8740 (поставщик DuPont) в различных количествах от 0 до 1 мас.%. Оба продукта Zonyl являются водными эмульсиями, содержащими 30 мас.% фторсодержащего соединения. Затем к смоле добавляют паратолуолсульфоновую кислоту (PTSA) как катализатор в таком количестве, чтобы достигалось время помутнения 4-5 мин. Время помутнения определяют как количество времени, необходимое для того, чтобы смола в количестве 5 г, которую помещают в пробирку и перемешивают, причем пробирку погружают в кипящую воду, стала мутной. Количество катализатора, необходимое для достижения указанного помутнения, изменяется от 50 мг, в случае когда смола содержит 1 мас.% Zonyl 8740, до 252 г, в случае когда смола содержит 1 мас.% Zonyl 329, и до 339 мг, в случае когда смола не содержит фторсодержащее соединение. Пропитка бумаги. Белую отделочную бумагу, 80 г/м 2, пропитывают смолой с добавленным катализатором, так что имеется 171 мас.% влажной смолы относительно бумаги. После пропитки пропитанную бумагу сушат до 6% влажности.-3 014273 Получение слоистых материалов. Пропитанную и высушенную бумагу ламинируют для получения 10-мм MDF-панели. Ламинирование осуществляют при температуре 190 С и давлении 2,5 МПа в течение 50 с. Для того чтобы оценить влияние фторсодержащего соединения на свойства, в частности свойства поверхности слоистого материала, используют описанные далее методы испытаний. Метод испытания 1. Угол смачивания. Водо- и маслоотталкивающие свойства оценивают с использованием воды и выбранных органических растворителей ("масел") из набора DuPont Teflon Specification Test Kit. Такой метод оценивает отталкивающие свойства материала в отношении жидкостей, которые являются со временем более "смачивающими". Угол смачивания жидкости измеряют через 30 с (масло) или 10 с (вода) с использованием гониометра при установленной температуре 23 С. Результаты приводятся в табл. 2. Более высокие углы смачивания являются показателем того, что поверхность имеет большую отталкивающую способность. Метод испытания 2. Сухое испытание 1 на истирание. Слоистые материалы трут нейлоновой щеткой 10 и 50 циклов. После обработки щеткой измеряют углы смачивания с использованием декана и воды для определения того, сохраняются ли масло- и водоотталкивающие свойства при истирании. Результаты приводятся в табл. 3 и 4, в которых каждый указанный угол смачивания является средним из 7 отдельных измерений. Метод испытания 3. Мокрое истирание. Получают раствор детергента (6 мас.% раствор детергента TEEPOL, доступного от Johnson Wax, в водопроводной воде). Каплю раствора детергента в 1 мл помещают на слоистые материалы. Затем образцы трут нейлоновой щеткой 10 и 50 циклов. После обработки щеткой измеряют углы смачивания с использованием декана и воды для определения того, сохраняются ли масло- и водоотталкивающие свойства при мокром истирании. Результаты приводятся в табл. 3 и 4, в которых каждый указанный угол смачивания является средним из 7 отдельных измерений. Метод испытания 4. Истирание с Taber. Длительность усиленной отталкивающей способности слоистых материалов по настоящему изобретению исследуют, подвергая слоистый материал испытанию на истирание Taber согласно EN 438. Используемая нагрузка составляет 2 раза по 500 г; используемой абразивной бумагой является бумага типаS-42 от Taber Industries. Отталкивающую способность определяют визуальной оценкой - первоначально и затем для 10, 20, 30 и 50 циклов. Бумага S-42 является исключительно абразивной, так что через 50 циклов верхний слой слоистого материала, по существу, полностью стирается. Необходимо полагаться на визуальное наблюдение, а не на измерения угла смачивания; форма капель испытываемых жидкостей нарушается капиллярными силами, вызываемыми трещинами, которые создаются бумагой S-42. Результаты приводятся в табл. 5. Показатель 0 означает полное растекание испытываемого растворителя,в то время как показатель 10 равнозначен углу смачивания приблизительно 100. Результаты. Результаты оценок приведены ниже в таблицах. Различные слоистые материалы указаны типом и количеством фторсодержащего соединения, добавленного в смолу. Таблица 1 Перечень примеров для методов испытаний-4 014273 Таблица 2 Измерения угла смачивания водой и деканом Примечание: декан не является маслом 6 в наборе Teflon Test Kit. Таблица 3 Влияние сухого и мокрого истирания на угол смачивания водой Таблица 4 Влияние сухого и мокрого истирания на угол смачивания деканомiii = тетрадекан. Показатель отталкивающей способности изменяется от 0 (полное отсутствие отталкивающей способности; испытываемые жидкости полностью растекаются) до 10 (превосходная отталкивающая способность; угол смачивания примерно 100). Примеры сравнения В, С. К смоле добавляют ПТФЭ ТЕ 3893 (поставщик DuPont) соответственно в количестве 0,25 и 2,5 мас.% в форме водной эмульсии, содержащей 60 мас.% соединения ПТФЭ. Затем к смоле в качестве катализатора добавляют паратолуолсульфоновую кислоту (PTSA) так, чтобы через 4-5 мин достигалось помутнение. Количество катализатора, необходимое для достижения указанного времени помутнения, по существу, такое же, как в случае смолы, не содержащей фторсодержащего соединения. Затем получают пропитанную бумагу и слоистые материалы таким же способом, какой описан ранее. Отталкивающую способность оценивают визуально способом, отраженным в табл. 5. Также измеряют поверхностное натяжение слоистых материалов. Это осуществляют с маркерами и испытываемыми жидкостями от ArcotecGmbH, Германия. Результаты сравнивают с результатами для слоистого материала по настоящему изобретению и с результатами для слоистого материала, не содержащего фторсодержащего соединения, и приводят в табл. 6. Таблица 6 Отталкивающие свойства и поверхностное натяжениеiiii = декан. Показатель отталкивающей способности изменяется от 0 (полное отсутствие отталкивающей способности; испытываемая жидкость полностью растекается) до 10 (превосходная отталкивающая способность; угол смачивания примерно 100). В примере сравнения В количество фтора в слоистых материалах такое же, как в случае примера II. Даже при концентрации ПТФЭ, в 10 раз более высокой, не наблюдают реального улучшения отталкивающей способности и поверхностного натяжения (см. пример сравнения С). Из таблиц ясно, что слоистый материал по настоящему изобретению позволяет иметь больший угол смачивания, чем стандартные слоистые материалы без фторсодержащего соединения. Кроме того, слоистый материал по настоящему изобретению имеет больший угол смачивания по сравнению со слоистым материалом, содержащим ПТФЭ. Эффект очевиден как для полярных (вода), так и для неполярных (декан) веществ. Кроме того, когда слоистые материалы подвергают истиранию, слоистые материалы по настоящему изобретению, включающие фторсодержащее соединение, более способны противостоять истиранию и сохранять масло- и водоотталкивающие свойства, чем стандартные слоистые материалы,что подтверждается большими углами смачивания. Следовательно, слоистые материалы по настоящему изобретению обладают свойством весьма длительного сохранения своей отталкивающей способности. Более того, проверка свойств слоистых материалов примеров I-VI и примеров сравнения А-С согласно EN 438 показывает, что слоистые материалы по настоящему изобретению, по меньшей мере, также хороши, как стандартный слоистый материал по оценке в испытании на пористость - испытании по Китону, 1-часовом испытании в водяном паре и испытании на растрескивание за 20 ч/80 С. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Аминопласт, содержащий фторсодержащее соединение, представляющее собой полифторированный поли(алк)акрилат в количестве от 0,005 до 5 мас.%. 2. Аминопласт по п.1, где фторсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из перфторалкилакриловых (со)полимеров, перфторалкилметакриловых (со)полимеров и их комбинаций. 3. Аминопласт по любому из пп.1-2, где фторсодержащее соединение представляет собой сополимер, полученный из перфторалкилакриловых или перфторалкилметакриловых мономеров или их комбинаций, аминофункциональных мономеров и силанфункциональных мономеров. 4. Слоистый материал, включающий низший слой и верхний слой, причем верхний слой содержит,по меньшей мере, частично отвержденный аминопласт и от 0,005 до 5 мас.% фторсодержащего соединения, представляющего собой полифторированный поли(алк)акрилат. 5. Слоистый материал по п.4, где фторсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из перфторалкилакриловых (со)полимеров, перфторалкилметакриловых (со)полимеров и их комбинаций. 6. Композиция на основе меламина, включающая меламин и от 0,01 до 25 мас.% фторсодержащего соединения, представляющего собой полифторированный поли(алк)акрилат. 7. Композиция по п.6, где фторсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из перфторалкилакриловых сополимеров, перфторалкилметакриловых сополимеров и их комбинаций. 8. Композиция по п.7, где меламин представляет собой поликристаллический меламин.