Рениевый катализатор на носителе из модифицированного оксида алюминия и его применение в реакции метатезиса олефинов

009684 Настоящее изобретение относится к способу приготовления гетерогенного катализатора, содержащего в качестве инертного носителя оксид алюминия, в качестве первого активного каталитического компонента - рений и в качестве второго активного каталитического компонента - неорганический галогенид, который вводят в катализатор либо до нанесения рения на носитель, либо во время нанесения рения на носитель. Активацию приготовленного таким образом гетерогенного катализатора производят посредством термической обработки с последующим быстрым окончательным охлаждением. Настоящее изобретение также относится к применению указанного катализатора в реакции метатезиса олефинов. Реакция метатезиса олефинов, также известная как дисмутация или диспропорционирование олефинов, представляет чрезвычайный практический интерес и может быть использована, например, для выравнивания масс олефинов, получаемых при паровом крекинге. При обработке олефинов в присутствии подходящих катализаторов их превращают в другие олефины в соответствии с реакцией, при которой происходит взаимный обмен алкилиденовыми группами(R1R2C=), схематически представленной нижеследующим уравнением: Известно, что гетерогенные катализаторы, по существу состоящие из производных рения, находящихся на носителях из инертных материалов (например, оксид кремния или оксид алюминия), активны в реакциях метатезиса олефинов. Например, в US 3641189 и US 3676520 описано приготовление таких материалов и их применение в метатезисе олефинов. При приготовлении такого катализатора активный компонент обычно наносят на поверхность носителя посредством импрегнирования. При проведении этой реакции носитель смешивают с раствором, в котором растворен активный компонент. После испарения растворителя активный компонент остается внутри частиц носителя. Однако необходимо, чтобы концентрация активного компонента в этих катализаторах составляла от 5 до 7%, но даже в этом случае не наблюдается особенно высоких выходов; в случае же высших олефинов из-за вторичных реакций изомеризации двойной связи также часто наблюдается плохая селективность (J. Mol. Cat.: 46, 1988, 119-130, and Appl. Catal., 70, 1991, 295-306). Для преодоления вышеуказанных ограничений проводили обработку оксида алюминия соляной кислотой, в результате чего активность катализатора повышалась, хотя в этом случае также наблюдались реакции вторичной изомеризации (J. Catal. 150, 46-55, 1994). В настоящее время обнаружено, что вышеуказанные недостатки можно преодолеть и получить оптимальные рабочие характеристики катализатора при использовании существенно более низких концентраций активного компонента, применяя катализатор, предлагаемый в соответствии с настоящим изобретением, содержащий в качестве инертного носителя оксид алюминия, в качестве первого активного каталитического компонента рений и в качестве второго активного каталитического компонента - подходящий неорганический галогенид, который вводят в катализатор либо до нанесения рения на носитель, либо во время нанесения рения на носитель. Активацию приготовленного таким образом гетерогенного катализатора производят посредством термической обработки с последующим быстрым окончательным охлаждением. Указанный катализатор активен в реакциях метатезиса даже при его использовании без традиционного сокатализатора и позволяет снижать количество образующихся изомеров и количество побочных реакций, позволяя получать высокую селективность. Таким образом, в соответствии с вышеизложенным, предмет настоящего изобретения относится к гетерогенному катализатору, активному в реакции метатезиса олефинов, включающему в качестве инертного носителя оксид алюминия и в качестве активного каталитического компонента - соединение рения, отличающемуся тем, что рений присутствует в количествах менее 5 мас.% от общей массы катализатора, предпочтительно от 1 до 4 мас.%, и инертный носитель импрегнирован по меньшей мере одним неорганическим галогенидом, выбираемым из FeCl3, CuCl3, TiCl3, RuCl3, ZnCl2 и NH4Cl и/или их соответствующих бромидов или йодидов, а затем подвергнут обработке при высокой температуре. В соответствии с настоящим изобретением в качестве инертного носителя предпочтительно применяют оксид алюминия с площадью поверхности 50 м 2/г, предпочтительно от 100 до 200 м 2/г, и общим суммарным объемом пор более 0,1 мл/г, предпочтительно от 0,3 до 0,8 мл/г. Соединение рения может быть введено в носитель, возможно, предварительно обработанный при температуре в диапазоне от 100 до 600 С в присутствии потока воздуха, либо одновременно с галогенидом, либо отдельно от него; введение осуществляют осаждением или импрегнированием с использованием предшественников, например растворов солей рения или его растворимых комплексов.-1 009684 Предшественники рения выбирают из гептооксида рения, перрената аммония, перрената тетраалкиламмония, перрениевой кислоты или из других соединений, известных специалистам в данной области техники. Предпочтительно, производят импрегнирование инертного носителя насыщенным раствором соединения рения в растворителе, выбираемом из воды или органического растворителя, например углеводорода, спирта или простого эфира. Предпочтительно, для повышения растворимости соли рения импрегнирование выполняют при температуре в диапазоне от 10 до 90 С; в этом случае носитель также нагревают до той же температуры. Неорганический галогенид вводят, используя водные или органические растворы, концентрация соли в которых находится в диапазоне от 1 мас.% до концентрации насыщенного раствора. В этом растворе также может быть растворено соединение рения или соединение рения может в нем отсутствовать. Оксид алюминия выдерживают в присутствии раствора галогенированного соединения в течение времени в диапазоне от 0,5 до 24 ч, предпочтительно от 8 до 15 ч, при температуре в диапазоне от 10 до 90 С. После импрегнирования носителя предшественником рения и неорганическими галогенидами, катализатор активируют посредством предварительной кальцинации при температуре в диапазоне от 100 до 200 С в токе сухого воздуха и последующей кальцинации при температуре в диапазоне от 300 до 600 С сначала в токе сухого воздуха, а затем в токе азота. Охлаждение производят в токе азота в течение времени в диапазоне от 5 до 30 мин, предпочтительно от 10 до 20 мин. Для дополнительного усовершенствования катализатора после вышеуказанной обработки его можно смочить водой, взятой в количестве, совпадающем с пористостью носителя, и снова подвергнуть кальцинации в соответствии с описанной выше методикой. Катализаторы по изобретению могут быть применены в реакциях метатезиса олефинов. Указанные реакции могут представлять собой реакции гомометатезиса (если используют два одинаковых олефина) и реакции сометатезиса (используют два разных олефина). Олефины, которые могут быть подвергнуты реакциям метатезиса, представляют собой моноолефины, содержащие от 2 до 30 атомов углерода, такие как, например, этилен, пропилен, бутен, пентен, гексен; циклоолефины, содержащие от 5 до 20 атомов углерода, например циклопентен, циклооктен, норборнен; олефины с двумя или более ненасыщенными связями, содержащие от 5 до 30 атомов углерода,например 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен; циклополиолефины с двумя или более ненасыщенными связями,содержащие от 5 до 30 атомов углерода, например 1,5-циклооктадиен, норбордиен, дициклопентадиен. Другие олефины представляют собой линейные или циклические моноолефины или олефины, содержащие несколько ненасыщенных связей, содержащие функциональные группы, такие как, например,галогены, или сложноэфирные группы, такие как метилолеат. Реакцию метатезиса можно проводить как в периодическом, так и в непрерывном режиме, загружая субстраты в реактор с псевдоожиженным слоем или с неподвижным слоем катализатора. Условия реакции, такие как температура, давление и расходы реагентов выбирают в соответствии с параметрами загружаемого потока и получаемого конечного продукта. Реакцию метатезиса обычно проводят при температуре в диапазоне от 0 до 100 С, предпочтительно от 25 до 60 С, и давлении до 10 МПа, предпочтительно от 0,1 до 6 МПа; реакция может быть проведена как в газовой, так и в жидкостной фазе в присутствии органического растворителя или без него. Если применяют растворитель, его выбирают из простых эфиров, алифатических и ароматических углеводородов. Примеры таких растворителей включают диэтиловый эфир, гексан, гептан, толуол и т.д. Катализатор обычно диспергируют в реакционной среде в диапазоне концентраций от 1 до 50 мса.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.% от общей массы композиции. Возможно проведение реакции метатезиса в присутствии сокатализаторов, выбираемых из алкилметаллов, таких как, например, тетраалкилолово (тетраметилолово, тетраэтилолово и тетрабутилолово),или других алкилметаллов, таких как тетраметилсвинец, тетраэтилсвинец, триэтилалюминий, диэтилхлоралюминий, как описано в патенте US 3855338. Ниже представлены некоторые иллюстративные, но не ограничивающие, примеры реализации настоящего изобретения. Пример 1. Приготовление катализатора А. 10 г -оксида алюминия с удельной поверхностью 180 м 2/г и пористостью 0,5 мл/г подвергали предварительной кальцинации в муфельной печи при 110 С в токе воздуха в течение 1 ч, а затем при 550 С в токе воздуха в течение 4 ч. Носитель затем обработали 5 мл раствора гексана, содержащего 80 мкл TiCl4,и выдержали в течение 18 ч при 25 С. Жидкую фазу затем испарили, выдерживая образец в сушильном шкафу в течение 2 ч при 60 С. Затем носитель смачивали 5 мл водного раствора, содержащего 0,5 гNH4ReO4, и выдерживали в течение 18 ч при 25 С. Жидкую фазу затем испаряли, выдерживая образец в сушильном шкафу в течение 2 ч при 60 С. Затем носитель подвергали кальцинации сначала при 110 С в токе сухого воздуха в течение 1 ч, а затем при 550 С в течение 3 ч в токе сухого воздуха и 1 ч в токе азота, а затем охлаждали в течение 15 мин в токе аргона. Содержание рения в полученном таким образом катализаторе составило 3,5 мас.%.-2 009684 Пример 2. Применение катализатора А в метатезисе. 360 мг катализатора А, приготовленного как в примере 1, и 40 мл раствора, содержащего 10 мкл сокатализатора SnMe4 в 100 мл гексана, загружали в колбу с хвостовой частью емкостью 200 мл, поддерживаемую в атмосфере аргона. Полученную смесь осторожно перемешивали в течение 10 мин при 25 С,а затем добавили в нее 50 мл 1-гексена. Спустя 10 мин реакционную смесь подвергли анализу при помощи газовой хроматографии с использованием внутреннего стандарта. Получили следующие результаты: конверсия 1-гексена 70%; селективность по 5-децену 100%. Пример 3. Приготовление катализатора В. 10 г -оксида алюминия с удельной поверхностью 180 м 2/г и пористостью 0,5 мл/г подвергали предварительной кальцинации в муфельной печи при 110 С в токе воздуха в течение 1 ч, а затем при 550 С также в токе воздуха в течение 4 ч. Затем носитель смачивали 5 мл водного раствора, содержащего 0,2 гCuCl2 и 0,50 г NH4ReO4, и выдерживали в течение 18 ч при 60 С. Затем обработанный таким образом носитель подвергали кальцинации сначала при 110 С в токе сухого воздуха в течение 1 ч, а затем при 550 С в течение 3 ч в токе сухого воздуха и 1 ч в токе аргона. Содержание рения в полученном таким образом катализаторе составило 3,5 мас.%. Пример 4. Применение катализатора В в метатезисе. 360 мг катализатора В, приготовленного как в примере 3, и 40 мл раствора, содержащего 2,5 мкл сокатализатора SnMe4 в 100 мл гексана, загружали в колбу с хвостовой частью емкостью 200 мл, поддерживаемую в атмосфере аргона. Полученную смесь осторожно перемешивали в течение 10 мин при 25 С, а затем добавили в нее 50 мл 1-гексена. Спустя 10 мин реакционную смесь подвергли анализу при помощи газовой хроматографии с использованием внутреннего стандарта. Получили следующие результаты: конверсия 1 -гексена 65%; селективность по 5-децену 100%. Пример 5 (сравнительный). Приготовление катализатора С. 10 г -оксида алюминия с удельной поверхностью 180 м 2/г и пористостью 0,5 мл/г подвергали предварительной кальцинации в муфельной печи при 110 С в токе воздуха в течение 1 ч, а затем при 550 С также в токе воздуха в течение 4 ч. Затем носитель смачивали 5 мл водного раствора, содержащего 1,12 гNH4ReO4. Воду затем испаряли, выдерживая образец в сушильном шкафу при 60 С. Затем катализатор подвергали кальцинации сначала при 110 С в токе сухого воздуха в течение 1 ч, а затем при 550 С в течение 3 ч в токе сухого воздуха и 1 ч в токе азота. Затем реактор вынимали из муфельной печи и охлаждали в течение 15 мин в токе аргона. Содержание рения в полученном таким образом катализаторе составило 7,5 мас.%. Пример 6 (сравнительный). Применение катализатора С в метатезисе. 360 мг катализатора С, приготовленного как в примере 3, и 23 мл раствора, содержащего 10 мкл сокатализатора SnMe4 в 100 мл гексана, загружали в колбу с хвостовой частью емкостью 150 мл, поддерживаемую в атмосфере аргона. Полученную смесь осторожно перемешивали в течение 10 мин при 25 С,а затем добавили в нее 26 мл 1-гексена. Спустя 30 мин реакционную смесь подвергли анализу при помощи газовой хроматографии с использованием внутреннего стандарта. Получили следующие результаты: конверсия 1-гексена 3%; селективность по 5-децену 100%. Пример 7 (сравнительный). Приготовление катализатора D. 10 г -оксида алюминия с удельной поверхностью 180 м 2/г и пористостью 0,5 мл/г подвергали предварительной кальцинации в муфельной печи при 110 С в токе воздуха в течение 1 ч, а затем при 550 С также в токе воздуха в течение 4 ч. Затем носитель смачивали 5 мл водного раствора, содержащего 0,5 гNH4ReO4, и затем воду испаряли, выдерживая образец в сушильном шкафу при 60 С. Затем катализатор подвергали кальцинации сначала при 110 С в токе сухого воздуха в течение 1 ч, а затем при 550 С в течение 3 ч в токе сухого воздуха и 1 ч в токе азота. Затем реактор вынимали из муфельной печи и охлаждали в течение 15 мин в токе аргона. Содержание рения в полученном таким образом катализаторе составило 3,5 мас.%. Пример 8 (сравнительный). Применение катализатора D в метатезисе. 360 мг катализатора D, приготовленного как в примере 5, и 23 мл раствора, содержащего 10 мкл сокатализатора SnMe4 в 100 мл гексана, загружали в колбу с хвостовой частью емкостью 150 мл, поддерживаемую в атмосфере аргона. Полученную смесь осторожно перемешивали в течение 10 мин при 25 С, а затем добавили в нее 26 мл 1-гексена. Спустя 10 мин реакционную смесь подвергли анализу при помощи газовой хроматографии с использованием внутреннего стандарта. Получили следующие результаты: конверсия 1-гексена 15%; селективность по 5-децену 85%. Пример 9 (сравнительный). Приготовление катализатора Е. 10 г -оксида алюминия с удельной поверхностью 180 м 2/г и пористостью 0,5 мл/г подвергали предварительной кальцинации в муфельной печи при 110 С в токе воздуха в течение 1 ч, а затем при 550 С также в токе воздуха в течение 4 ч. Затем носитель смачивали 5 мл водного раствора, содержащего 57 мгHCl и 0,5 г NH4ReO4, и выдерживали в течение 18 ч при 60 С. Затем обработанный таким образом носи-3 009684 тель подвергали кальцинации сначала при 110 С в токе сухого воздуха в течение 1 ч, а затем при 550 С в течение 3 ч в токе сухого воздуха и 1 ч в токе аргона. Содержание рения в полученном таким образом катализаторе составило 3,5 мас.%. Пример 10 (сравнительный). Применение катализатора Е в метатезисе. 360 мг катализатора Е, приготовленного как в примере 3, и 20 мл раствора, содержащего 10 мкл сокатализатора SnMe4 в 100 мл гексана, загружали в колбу с хвостовой частью емкостью 150 мл, поддерживаемую в атмосфере аргона. Полученную смесь осторожно перемешивали в течение 10 мин при 25 С, а затем добавили в нее 20 г 1-гексена. Спустя 10 мин реакционную смесь подвергли анализу при помощи газовой хроматографии с использованием внутреннего стандарта. Получили следующие результаты: конверсия 1-гексена 47%; селективность по 5-децену 98%. Пример 11 (сравнительный). Приготовление катализатора F. 10 г -оксида алюминия с удельной поверхностью 180 м 2/г и пористостью 0,5 мл/г подвергали предварительной кальцинации в муфельной печи при 110 С в токе воздуха в течение 1 ч, а затем при 550 С также в токе воздуха в течение 4 ч. Затем носитель смачивали 5 мл водного раствора, содержащего 200 мг MnCl2 и 0,50 г NH4ReO4, и выдерживали в течение 18 ч при 60 С. Затем обработанный таким образом носитель подвергали кальцинации сначала при 110 С в токе сухого воздуха в течение 1 ч, а затем при 550 С в течение 3 ч в токе сухого воздуха и 1 ч в токе аргона. Содержание рения в полученном таким образом катализаторе составило 3,5 мас.%. Пример 12 (сравнительный). Применение катализатора F в метатезисе. 360 мг катализатора F, приготовленного как в примере 3, и 20 мл раствора, содержащего 10 мкл сокатализатора SnMe4 в 100 мл гексана, загружали в колбу с хвостовой частью емкостью 150 мл, поддерживаемую в атмосфере аргона. Полученную смесь осторожно перемешивали в течение 10 мин при 25 С, а затем добавили в нее 20 г 1-гексена. Спустя 10 мин реакционную смесь подвергли анализу при помощи газовой хроматографии с использованием внутреннего стандарта. Получили следующие результаты: конверсия 1-гексена 50%; селективность по 5-децену 88%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Гетерогенный катализатор, который активен в реакции метатезиса олефинов, включающий в качестве инертного носителя оксид алюминия и в качестве активного каталитического компонента - соединение рения, отличающийся тем, что рений присутствует в количестве менее 5 мас.% от общей массы катализатора, предпочтительно от 1 до 4 мас.%, и инертный носитель импрегнирован по меньшей мере одним неорганическим галогенидом, выбираемым из FeCl3, CuCl3, TiCl3, RuCl3, ZnCl2 и NH4Cl и/или их соответствующих бромидов или йодидов, а затем подвергнут обработке при высокой температуре. 2. Катализатор по п.1, в котором оксид алюминия имеет удельную площадь поверхности более 50 м 2/г и общий суммарный объем пор более 0,01 мл/г. 3. Катализатор по п.2, в котором удельная площадь поверхности оксида алюминия составляет от 100 до 200 м 2/г и его общий суммарный объем пор составляет от 0,3 до 0,8 мл/г. 4. Способ конверсии олефинов в соответствии с реакцией метатезиса, отличающийся тем, что его проводят в присутствии катализатора по п.1. 5. Способ по п.4, в котором реакция метатезиса представляет собой реакцию гомометатезиса или реакцию сометатезиса. 6. Способ по п.4 или 5, в котором олефины выбирают из группы, включающей моноолефины, содержащие от 2 до 30 атомов углерода, циклоолефины, содержащие от 5 до 20 атомов углерода, полиолефины, содержащие от 5 до 30 атомов углерода, циклополиолефины, содержащие от 5 до 30 атомов углерода. 7. Способ по п.6, в котором моноолефины выбирают из группы, включающей этилен, пропилен, бутен, пентен, гексен. 8. Способ по п.6, в котором циклоолефины выбирают из группы, включающей циклопентен, циклооктен, норборнен. 9. Способ по п.6, в котором полиолефины выбирают из группы, включающей 1,4-гексадиен, 1,7 октадиен. 10. Способ по п.6, в котором циклополиолефины выбирают из группы, включающей 1,5 циклооктадиен, норбордиен и дициклопентадиен. 11. Способ по п.6, в котором линейные или циклические моноолефины и полиолефины содержат функциональные группы, такие как, например, галогены или сложноэфирные группы, такие как метилолеат. 12. Способ по любому из пп.4-11, в котором реакцию метатезиса проводят при температуре в диапазоне от 0 до 100 С и давлении в диапазоне от 0 до 10 МПа (от 0 до 100 бар).-4 009684 13. Способ по п.12, в котором реакцию метатезиса проводят при температуре в диапазоне от 25 до 60 С и давлении в диапазоне от 0,1 до 6 МПа (от 1 до 60 бар). 14. Способ по любому из пп.4-13, в котором реакцию метатезиса проводят в газовой фазе или в жидкостной фазе с применением растворителя, выбираемого из группы, включающей простые эфиры,алифатические и ароматические углеводороды, или без применения растворителя. 15. Способ по п.14, в котором растворитель выбирают из группы, включающей диэтиловый эфир,гексан, гептан и толуол. 16. Способ по любому из пп.4-15, в котором количество катализатора находится в диапазоне от 1 до 50 мас.% от общей массы реакционной смеси. 17. Способ по п.16, в котором количество катализатора находится в диапазоне от 1 до 10 мас.% от общей массы реакционной смеси. 18. Способ по любому из пп.4-17, в котором реакцию метатезиса проводят в периодическом или непрерывном режиме. 19. Способ получения катализатора по любому из пп.1-3, в котором соединение рения вводят в носитель, возможно предварительно обработанный при температуре в диапазоне от 100 до 600 С в присутствии потока воздуха, либо одновременно с галогенидом, либо отдельно от него при помощи осаждения или импрегнирования с использованием предшественников. 20. Способ по п.19, в котором активный рениевый компонент наносят на носитель посредством осаждения или импрегнирования с использованием его предшественников, находящихся в виде растворов солей рения или его растворимых комплексов. 21. Способ по п.20, в котором рениевые предшественники выбирают из гептооксида рения, перрената аммония, перрената тетраалкиламмония и перрениевой кислоты. 22. Способ по любому из пп. 19-21, в котором неорганический галогенид вводят, используя водные или органические растворы, концентрация соли в которых находится в диапазоне от 1 мас.% до концентрации насыщенного раствора. 23. Способ по любому из пп.19-22, в котором оксид алюминия выдерживают в присутствии раствора галогенированного соединения в течение диапазона времени от 0,5 до 24 ч при температуре в диапазоне от 10 до 90 С. 24. Способ по любому из пп. 19-23, в котором после импрегнирования носителя предшественником рения и неорганическими галогенидами катализатор активируют посредством предварительной кальцинации при температуре в диапазоне от 100 до 200 С в токе сухого воздуха и последующей кальцинации при температуре в диапазоне от 300 до 600 С сначала в токе сухого воздуха, а затем в токе азота.