Способ изомеризаций легких бензиновых фракций

008935 Изобретение относится к изомеризации легких бензиновых фракций для получения высокооктанового компонента бензина и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Известен способ получения катализатора, подходящего для использования при изомеризации углеводородов, катализатор, полученный этим способом, и его применение (патент России 2191627,7 МКИ В 01J 31/44, 1996 г.). Изомеризуемое сырье контактирует с катализатором, представляющим собой благородный металл из числа платины, палладия, рутения, осмия или иридия, нанесенный на оксид алюминия, который содержит до 20 мас.% таких активных компонентов, как диоксиды кремния, титана, оксиды магния или циркония. Оксид алюминия предварительно обрабатывают галогенидом алюминия с углеводородным заместителем. Катализатор может быть промотирован оловом, свинцом, германием,висмутом, кобальтом, никелем, индием, цинком, ураном, таллием, цирконием или их смесями. Процесс изомеризации проводят при температуре 100-200 С в присутствии водорода, при мольном отношении водород:сырье, равном 0,01-5. Газосырьевую смесь подают на неподвижный слой катализатора под давлением 0,2-4,0 МПа. Недостатком этого способа является низкая стабильность изомеризации (концентрация наиболее разветвленного изомера 2,2-диметилбутана (2,2-ДМБ) в смеси всех изомеров гексанов снижается за 200 ч работы с 28 до 14 мас.%). Известен слоевой катализатор для процесса изомеризации парафинов (патент ЕПВ 1002579,7 МКИ B01J 37/02, 1998 г.), верхним слоем которого является платина в количестве 0,05-10 мас.%. Ядро катализатора представляет собой оксид циркония или смесь оксидов циркония и алюминия и содержит 0,5-5,0 мас.% серы. Промежуточный слой - это один из следующих металлов: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,Cu, Zn, предпочтительно Mn, Fe, Ni, в количестве 0,05-2 мас.%. Атомное отношение металла промежуточного слоя к металлу верхнего слоя выше 3. Процесс изомеризации проводят при температуре 100200 С, давлении 0,03-4 МПа в присутствии водорода (мольное отношение водород:сырье равно(0,05-5):1). Недостатком этого способа изомеризации бензиновых фракций является низкая стабильность изомеризации (концентрация наиболее разветвленного изомера 2,2-ДМБ в смеси всех изомеров гексанов снижается за 200 ч работы с 28 до 20 мас.%). Наиболее близким является изомеризация легких бензиновых фракций при температуре 170-270 С,давлении 0,8-4,0 МПа, мольном отношении водород:сырье, равном (0,2-10):1, на катализаторе для изомеризации легких парафиновых углеводородов C4-C6 (патент России 2171713, МКИ 7 В 01J 23/40,2000 г.), содержащем 0,2-1,0 мас.% платины или палладия, 0,05-2,5 мас.% хлора и 0,5-10 мас.% сульфатиона, которые нанесены на смесь оксидов алюминия и циркония. При этом оксид алюминия предварительно промотирован титаном и марганцем в массовом соотношении TiO2:Аl2 О 3=0,005-0,05 и МnО 2:Аl2 О 3=0,001-0,05. Недостатком этого способа является низкая стабильность изомеризации (концентрация наиболее разветвленного изомера 2,2-ДМБ в смеси всех изомеров гексанов снижается за 200 ч работы с 34 до 25 мас.%). Предлагаемый способ изомеризации легких бензиновых фракций гарантирует высокую стабильность изомеризации. Способ изомеризации легких бензиновых фракций проводят путем контактирования сырья с катализатором, содержащим композицию оксидов металлов xFe2O3 уМnО 2zТiO2nАl2 О 3mZrO2, на которую нанесены гидрирующий компонент и кислородсодержащий ион серы, при этом х=(0,06-3,6)10-3; у=(0,112,3)10-3; z=(0,12-2,5)10-3; n=(7,8-21,5)10-2; m=(63,3-74,7)10-2, а массовое соотношение кислородсодержащего иона серы к композиции металлов составляет 0,042-0,178. В качестве гидрирующего компонента в катализаторе используют металл 8 А группы: платину,и/или палладий, и/или иридий, и/или родий, и/или рутений, а в качестве кислородсодержащего иона серы - анион серной кислоты при массовом соотношении компонентов в катализаторе: Металл 8 А группы 0,1-0,8 Серно-кислотный ион 4-15 Композиция металлов До 100 Процесс проводят при температуре 100-220 С, давлении 1,0-3,5 МПа, мольном отношении водород:сырье, равном (0,3-10):1. Способ изомеризации осуществляют следующим образом. Сырье (пентан-гексановую фракцию) смешивают с водородсодержащим газом с соблюдением мольного отношения водород:сырье, равного (0,3-10):1. Далее газосырьевую смесь нагревают и подают в реактор для контактирования с описанным выше катализатором (объемная скорость 0,5-4 ч-1). В реакторе происходит изомеризация парафиновых углеводородов С 5-С 6, гидрирование непредельных и ароматических соединений и частичный крекинг углеводородов с образованием газов С 1-С 4. Катализатор получают следующим образом. Готовят композицию оксидов металлов путем смешения гидроксидов железа, марганца, титана,-1 008935 циркония и алюминия при соблюдении требуемого мольного соотношения оксидов с последующим экструдированием, сушкой и прокалкой при температуре 500-900 С. Полученную композицию оксидов металлов пропитывают растворами соединений платины, и/или палладия, и/или иридия, и/или родия, и/или рутения. Для обеспечения требуемого отношения кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов в пропиточный раствор добавляют серную кислоту. После пропитки катализатор прокаливают при температуре 400-700 С. Для иллюстрации способа проводили опыты на проточной пилотной установке. Загрузка катализатора составляла 4 см 3. Процесс изомеризации проводили в температурном интервале 100-220 С при давлении 1,0-3,5 МПа, объемной скорости (V) 0,5-4,0 ч-1 и мольном отношении водород:сырье, равном (0,3-10):1 (Q). В качестве сырья использовали гидроочищенную прямогонную бензиновую фракцию НК - 70 С с октановым числом по моторному методу - 67 пунктов состава, мас.%: Изобутан 0,01 н-Бутан 0,31 Изопентан 15,41 н-Пентан 34,03 Циклопентан 4,20 2,2-Диметилбутан 0,51 2,3-Диметилбутан 1,45 2-Метилпентан 14,55 3-Метилпентан 7,81 н-Гексан 14,92 Метилциклопентан 5,00 Циклогексан 0,47 Бензол 1,22 Сумма углеводородов С 7 0,11 Примеси, ррm: Сера 0,5 Вода 10 Хлор 1,0 Азот 0,5 Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии на потоке, используя капиллярную колонку с жидкой фазой OV-101. Степень изомеризации оценивали по содержанию 2,2-ДМБ в сумме изомеров гексанов. Пример 1. Сырье смешивают с водородом в мольном отношении водород:сырье, равном 5, нагревают до 150 С и со скоростью 2 ч-1 под давлением 2,8 МПа подают в реактор, заполненный катализатором состава, мас.%: Платина 0,3 Серно-кислотный ион 9,2 Композиция оксидов 90,5 Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение серно-кислотного иона к композиции оксидов представлены в табл. 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в табл. 2. Пример 2. Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что скорость подачи сырья равна 0,5 ч-1, мольное отношение водород:сырье равно 0,3, а процесс осуществляют под давлением 3,5 МПа при температуре 100 С на катализаторе состава, мас.%: Палладий 0,8 Серно-кислотный ион 15,0 Композиция оксидов 84,2 Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение серно-кислотного иона к композиции оксидов представлены в табл. 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в табл. 2. Пример 3. Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что скорость подачи сырья равна 4,0 ч-1, мольное отношение водород:сырье равно 10, а процесс осуществляют под давлением 1,0 МПа при температуре 220 С на катализаторе состава, мас.%: Иридий 0,6 Серно-кислотный ион 15,0 Композиция оксидов 84,4 Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение серно-кислотного иона к композиции оксидов представлены в табл. 1.-2 008935 Условия проведения процесса и результаты представлены в табл. 2. Пример 4. Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что скорость подачи сырья равна 0,5 ч-1, мольное отношение водород:сырье равно 0,3, а процесс осуществляют под давлением 3,5 МПа при температуре 100 С на катализаторе состава, мас.%: Родий 0,8 Серно-кислотный ион 15,0 Композиция оксидов 84,2 Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение серно-кислотного иона к композиции оксидов представлены в табл. 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в табл. 2. Пример 5. Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, мас.%: Рутений 0,8 Серно-кислотный ион 15,0 Композиция оксидов 84,2 Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение серно-кислотного иона к композиции оксидов представлены в табл. 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в табл. 2. Пример 6. Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, мас.%: Платина 0,2 Палладий 0,2 Серно-кислотный ион 4,0 Композиция оксидов 95,6 Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение серно-кислотного иона к композиции оксидов представлены в табл. 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в табл. 2. Пример 7. Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, мас.%: Платина 0,2 Иридий 0,3 Серно-кислотный ион 8,6 Композиция оксидов 90,9 Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение серно-кислотного иона к композиции оксидов представлены в табл. 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в табл. 2. Пример 8. Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, мас.%: Платина 0,2 Родий 0,4 Серно-кислотный ион 9,5 Композиция оксидов 89,9 Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение серно-кислотного иона к композиции оксидов представлены в табл. 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в табл. 2. Пример 9. Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, мас.%: Платина 0,2 Рутений 0,5 Серно-кислотный ион 7,5 Композиция оксидов 91,8 Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение серно-кислотного иона к композиции оксидов представлены в табл. 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в табл. 2. Пример 10. Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, мас.%: Платина 0,1 Серно-кислотный ион 15,0 Композиция оксидов 84,9 Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение серно-кислотного иона к композиции оксидов представлены в табл. 1.-3 008935 Условия проведения процесса и результаты представлены в табл. 2. Пример 11 (сравнительный). Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, мас.%: Платина 0,3 Серно-кислотный ион 9,2 Композиция оксидов 90,5 Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение серно-кислотного иона к композиции оксидов представлены в табл. 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в табл. 2. Способ изомеризации в сравнительных примерах 12-20 осуществляют по примеру 11. Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение серно-кислотного иона к композиции оксидов представлены в табл. 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в табл. 2. Пример 21 (сравнительный). Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, мас.%: Платина 0,3 Серно-кислотный ион 3,8 Композиция оксидов 95,9 Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение серно-кислотного иона к композиции оксидов представлены в табл. 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в табл. 2. Пример 22 (сравнительный). Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, мас.%: Платина 0,3 Серно-кислотный ион 15,2 Композиция оксидов 84,5 Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение серно-кислотного иона к композиции оксидов представлены в табл. 1. Условия проведения процесса и результаты представлены в табл. 2. Полученные результаты показывают высокую стабильность способа изомеризации легких бензиновых фракций (примеры 1-10). Однако эти результаты достижимы только при заявленных мольных коэффициентах оксидов металлов в композиции и массовом отношении кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов металлов. Так, при снижении мольных коэффициентов оксидов железа (пример 11), марганца (пример 13), титана (пример 15), циркония (пример 19) и алюминия (пример 17) содержание 2,2-ДМБ в сумме изомеров С 6 падает через 200 ч работы на 17,9-21,1%. Увеличение мольных коэффициентов оксидов железа (пример 12), марганца (пример 14), титана (пример 16), алюминия (пример 18) и циркония (пример 20) выше заявленной величины снижает стабильность процесса изомеризации на 18,8-24,6%. Что касается массового отношения кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов металлов, то как при снижении этого показателя (пример 21), так и при его увеличении (пример 22) по отношению к заявленным пределам содержание 2,2-ДМБ в сумме изомеров С 6 падает на 23-24%. Таблица 1 Характеристика катализатора ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ изомеризации легких бензиновых фракций путем контактирования сырья с катализатором, содержащим гидрирующий компонент, оксиды металлов 3 В, 4 А, 7 А и 8 А групп периодической системы элементов и кислородсодержащий ион серы, при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве оксидного компонента композицию оксидов металловxFe2O3yMnO2zTiO2nAl2O3mZrO2 при мольных значениях коэффициентов: х=(0,06-3,6)10-3; у=(0,11-2,3)10-3; z=(0,12-2,5)10-3; n=(7,821,5)10-2; m=(63,3-74,7)10-2, а массовое соотношение кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов металлов составляет 0,042-0,178. 2. Способ изомеризации легких бензиновых фракций по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидрирующего компонента в катализаторе используют металл 8 А группы: платину, и/или палладий, и/или иридий, и/или родий, и/или рутений. 3. Способ изомеризации легких бензиновых фракций по п.2, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего иона серы используют ион серной кислоты. 4. Способ изомеризации легких бензиновых фракций по п.3, отличающийся тем, что массовое соотношение компонентов в катализаторе составляет, мас.%: Металл 8 А группы 0,1-0,8 Серно-кислотный ион 4-15 Композиция оксидов металлов До 100 5. Способ изомеризации легких бензиновых фракций по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 100-220 С, давлении 1,0-3,5 МПа, мольном отношении водород:сырье (0,3-10):1.