Способ получения высокооктанового бензина и низкозастывающего дизельного топлива из прямогонных нефтяных и газоконденсатных бензиновых и среднедистиллятных фракций

1 Изобретение относится к способам переработки углеводородных фракций, включающим селективный гидрокрекинг и гидроочистку, и может быть использовано в нефтепереработке. Наиболее широко используемый способ получения высокооктанового бензина из прямогонных бензиновых фракций включает гидроочистку и риформинг на катализаторе, содержащем благородный металл. Синтез высококремнезмных цеолитов группы пентасилов, селективно адсорбирующих н-парафины, позволил осуществить процессы селективного гидрокрекинга н-парафинов в бензиновых и более тяжелых углеводородных фракциях. Селективный гидрокрекинг н-парафинов прямогонных бензинов используют как отдельный продесс с целью получения высокооктанового бензина за счет удаления н-парафинов(Радченко Е.Д. и др. "Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки". М.: Химия, 1987 г., с. 33), либо как способ подготовки сырья для реформинга (Танатаров М.А. и др. Топливнохимическая переработка бензиновых фракций. М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1990 г., с. 52-58). Селективный гидрокрекинг бензинов осуществляют при температуре 350-500C, давлении 2,0-4,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч-1 и циркуляции водородсодержащего газа 350-1000 м 3/м 3 сырья с повышением октанового числа не менее, чем на 10 пунктов при выходе бензина С 4+ 60-90% и углеводородов С 1-С 4 10-40%. Перспективным является процесс переработки прямогонных бензинов в высокооктановые, обогащенные ароматическими углеводородами, с использованием катализаторов на основе цеолитов группы пентасилов. Типичный процесс (US, патент 3890218, С 10 G 35/06, 1975) осуществляют при температуре 260-800 С,предпочтительно 370-480 С, объмной скорости подачи сырья 0,5-10 ч-1. Известен способ переработки низкооктановых бензиновых фракций(прямогонных нефтяных и газоконденсатных,рафинатов риформинга), выкипающих до 200220 С на цеолитном катализаторе, не содержащем драгоценных металлов, путм каталитической изомеризации и ароматизации парафиновых и дегидрирования нафтеновых углеводородов негидроочищенного сырья без циркуляции водородсодержащего газа (Степанов В.Г., Ионе К.Г. Цеолитные катализаторы в процессах переработки углеводородного сырья в высокооктановые бензины. Химическая промышленность,1996 г.,3, с. 59-70).- цеоформинг. В (Агабалян Л.Г. и др. Каталитическая переработка прямогонных бензиновых фракций газового конденсата в высокооктановые топлива. Химия и технология топлив и масел, 1988 г., 5, с.6-7) описан способ получения высокооктанового бензина из прямогонной бензиновой фракции н.к. -140C. Из сырья в насадочной колонне вы 001822 2 деляют фракцию н.к. -58 С, которую используют в качестве компонента товарного бензина, и фракцию 58-140 С, которую направляют на цеоформинг. Продукты цеоформинга в блоке сепарации, стабилизации и ректификации разделяют на углеводородный газ С 1-С 4, целевую бензиновую фракцию и фракцию 185-к.к., которую используют в качестве компонента дизельного или котельного топлива. Известно, что при переработке бензиновых фракций в использованием цеолитных катализаторов в процессе цеоформинг (ароматизации) происходит частичное гидрообессеривание, поэтому автономная установка должна включать систему очистки выделенного углеводородного газа от сероводорода. Возможности катализатора ароматизации по гидроочистке бензина ограничены. Так сырь цеоформинга может содержать не более 1% серы. Кроме того, при переработке негидроочищенного сырья происходит восстановление металлических или металлоксидных компонентов катализатора, повышающих его активность, селективность и стабильность в реакциях образования ароматических углеводородов. Так в дешевых и достаточно эффективных цинксодержащих катализаторах происходит образование сульфида цинка, что приводит к снижению активности и селективности катализатора, уменьшению межрегенерационного пробега и срока службы. Таким образом,гидроочистка сернистых прямогонных бензинов для получения товарного высокооктанового бензина в процессе ароматизации необходима и позволяет улучшить работу катализатора. Для получения низкозастывающих дизтоплив из среднего атмосферного газойля осуществляют его гидроочистку и каталитическую депарафинизацию. Фирма "Мобил Ойл" разработала одностадийный и двухстадийный способы получения низкозастывающих дизтоплив каталитической гидродепарафинизацией средних атмосферных газойлей (фракций с температурой выкипания 260-400 С) и тяжелых газойлей (370460 С) при температуре 260-425 С, давлении 2,0-5,6 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 270-480 м 3/м 3 сырья. Выход дистиллятных продуктов с температурой кипения более 165 С и температурой застывания -15 -18 С составляет 83-85%, выход бензина с октановым числом 85-91 (и.м.) - 7-10% (Радченко Е.Д. и др. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия,1987 г., с. 84). Известны катализаторы и способы получения в одну стадию при одновременной гидроочистке и депарафинизации дизельных топлив,удовлетворяющих требованиям по содержанию серы и температуре застывания к зимним и арктическим дизтопливам (Коновальчиков О.Д. и др. Катализаторы и процессы гидродепарафинизации нефтяных фракций. М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1994 г., с. 32-42). Из дизельной фрак 3 ции 187-359 С при температуре 330-370 С, давлении 4,0 МПа, объмной скорости подачи сырья 3,5 ч-1, соотношении водород/сырь 860 выход низкозастывающего дизтоплива достигает 74-85%, бензина С 5-160 С 9-14%, углеводородных газов - 5-10%. Известные процессы получения высокооктановых бензинов и низкозастывающих дизтоплив могут быть реализованы на малотоннажных заводах по производству моторных топлив из нефти или из газовых конденсатов. В прототипе (Рудин М.Г., Охтинский О.А. Малотоннажные заводы по производству моторных топпив. "Нефтепереработка и нефтехимия", 1992 г.,10, с. 10-14) описан способ производства моторных топлив из нефти, включающий выделение из обезвоженной и обессоленной нефти стабильной бензиновой фракции,дизельной фракции, гидроочистку бензиновой фракции и каталитический риформинг полученного обессеренного бензина, выделение из катализата риформинга товарного высокооктанового бензина и водородсодержащего газа, используемого для гидрообработки сырья, а также гидроочистку дизельной фракции, гидродепарафинизацию катализата гидроочистки,стабилизацию катализата гидродепарафинизации о получением товарного низкозастывающего дизтоплива, очистку от сероводорода циркулирующего водородсодсодержащего газа и отходящего углеводородного газa. Предлагаемый новый способ получения высокооктанового бензина и низкозастывающего дизтоплива из прямогонного бензинового и среднего дистиллятов позволяет упростить технологию производства моторных топлив при совмещении гидроочистки бензинового сырья с гидроочисткой и гидродепарафинизацией среднедистиллятного сырья. Способ получения высокооктанового бензина и низкозастывающего дизтоплива из прямогонного бензинового и среднего дистиллятов,включающий гидроочистку бензина и каталитическую переработку гидроочищенного бензина с получением высокооктанового бензина и водородсодержащего газа, используемого для гидрообработки сырья, а также гидроочистку и каталитическую гидродепарафинизацию среднего дистиллята с получением низкозастывающего дизтоплава, отличается тем, что на гидроочистку и гидродепарафанизацию направляют смесь бензинового и среднего дистиллятов, из полученного катализата выделяют низкозастывающее дизтопливо и гидроочищенный бензин, хотя бы часть которого направляют на каталитическую переработку с получением высокооктанового бензина и водородсодержащего газа. В качестве сырья могут быть использованы прямогонные нефтяные и газоконденсатные бензиновые и среднедистиллятные, выкипающие до 360-420 С, фракции, выделенные отдельно или в смеси, единым потоком. Наиболее 4 эффективен предлагаемый способ получения товарных моторных топлив для сернистых газовых конденсатов с концом кипения не выше 420C, которые после стабилизации, без фракционирования, могут быть направлены на переработку. Гидроочистку бензиновой и среднедистиллятной фракций (широкой бензиново-дизельной фракции) осуществляют на алюмокобальтмолибденовом или на алюмоникельмолибденовом катализаторе при температурах 350-400 С, давлении 3-5 МПа, объмной скорости подачи сырья 2-5 ч-1 и циркуляции водородсодержащего газа 300-600 м 3/м 3 сырья. Степень гидрообессеривания достигает при этом 85-95%. Подученный катализат направляют на гидродепарафинизацию - селективный гидрокрекинг н-парафинов, позволяющий снизить температуру застывания дизельной фракции и детонационную стойкость бензина. Катализатор гидродепарафинизации содержит цеолит группы пентасилов, обеспечивающий селективный крекинг н-парафинов, и гидрирующий компонент - хотя бы один металл из ряда Мо, Со, Ni,W в количестве 5-20%. Гидродепарафинизацию осуществляют при температурах 330-380 С,давлении 2-6 МПа, объмной скорости подачи сырья 2-5 ч-1, с циркуляцией водородсодержащего газа 300-1000 м 3/м 3 сырья (Коновальчиков О.Д. и др. Катализаторы и процессы гидродепарафинизации нефтяных фракций. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994 г.). Условия селективного гидрокрекинга зависят от состава сырья и требуемых низкотемпературных свойств дизтоплива. В более жестких условиях получают арктическое дизтопливо с температурой застывания не выше -55 С, при этом увеличивается выход газа и бензина из среднедистиллятного сырья. Предпочтительными условиями гидродепарафинизации широкой бензиново-дизельной фракции является предельно мягкие условия,при которых достигаются заданные низкотемпературные свойства товарного дизтоплива с температурой начала кипения не ниже 180 С. При этом выход вторичного продукта - газов С 1 С 4-должен быть минимальным и крекинг нпарафинов сырьевого бензина незначительным,а содержание бензиновой фракции в катализате может быть выше, чем в сырье. При использовании сырья с содержанием серы более 1-1,5% или при необходимости его глубокого обессеривания с целью получения экологически чистого дизтоплива (не более 0,05% серы) может быть использован катализатор с усиленными гидрирующими свойствами для усиления гидроочистки в процессе депарафинизации. Гидроочистку и гидродепарафинизацию бензиновой и среднедистиллятной фракций можно осуществлять одновременно, в одну стадию, на бифункциональном катализаторе, обладающем высокой гидрирующей и крекирующей 5 активностью, обеспечивающей селективный гидрокрекинг н-парафинов сырья и его гидроочистку. Катализаторы для получения в одну стадию низкозастывающих дизтоплив содержат кристаллический алюмосиликат или боросиликат со структурой пентасилов и гидрирующие компоненты из ряда Мо, Со, в количестве 5-40% (Коновальчиков О.Д. и др. Катализаторы и процессы гидродепарафинизации нефтяных фракций. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994 г., с. 3242; Каминский Э. Ф. и др. Состояние и перспективы развития производства экологически чистых дизельных топлив. М.: ЦНИИТЭнефтехим,1995 г., с. 68). Условия гидроочистки и гидродепарафинизации определяются активностью катализатора, качеством сырья и требованиями к содержанию серы в дизтопливе и к температуре его застывания. При одновременной гидроочистке и гидродепарафинизации может быть получено экологически чистое дизтопливо при содержании серы в сырье менее 1%. Гидроочистка и гидродепарафинизация могут быть осуществлены при температурах 330-380 С, давлении 2-6 МПа, объмной скорости подачи сырья 1-4 ч-1, с циркуляцией водородсодержащего газа 3001000 м 3/м 3 сырья. Из катализата, полученного в процессе гидроочистки и гидродепарафинизации (гидрообработки) сырья, выделяют циркулирующий водородсодержащий газ, топливный газ, сжиженную пропан-бутановую фракцию, стабильную бензиновую фракцию или фракции, низкозастывающее (зимнее или арктическое) дизтопливо и котельное топливо. Гидроочищенный бензин может содержать 0,001-0,0001% серы. Хотя бы часть его, то есть хотя бы часть выделенной из продукта гидроочистки и гидродепарафинизации единой бензиновой фракции или более узкой бензиновой фракции направляют на каталитическую переработку с получением высокооктанового бензина и водородсодержащего газа, восполняющего расход водорода в процессе гидрообработки сырья. Таким процессом может быть широко используемый в нефтепереработке каталитический риформинг, однако, для малотоннажных заводов по производству моторных топлив предпочтительно использовать конверсию бензина на цеолитсодержащем катализаторе с получением бензина, обогащнного ароматическими углеводородами (ароматизацию бензина). Ароматизацию бензина осуществляют в известных условиях образования ароматических углеводородов из парафинов и нафтенов, предпочтительно при температуре 370-480 С, давлении 0,5-2,0 МПа, объмной скорости подачи сырья 0,5-5 ч-1. Катализатор содержит цеолит группы пентасилов, что позволяет ограничить состав жидких углеводородов в основном бензиновой фракцией. Лишь на свежем катализато 001822 6 ре и в более жестких условиях, при температуре выше 450 С образуются углеводороды, выкипающие при температуре выше 200 С, которые можно использовать как компонент дизтоплива. Катализатор содержит также в качестве компонентов, повышающих его активность, селективность и стабильность в образовании ароматических углеводородов один или несколько металлов или оксидов металлов из ряда РЗЭ, Zn, Pt,Pd, Ga, Fe, Ca, Мg и др. Ароматизацию бензина осуществляют в любых известных вариантах с циркуляцией или без циркуляции водородсодержащего газа, в стационарном, кипящем или движущемся слое катализатора, различным образом обеспечивая эндотермические реакции образования ароматических углеводородов. Продуктами процесса ароматизации являются: водородсодержащий газ, который используют в процессе гидрообработки сырья, сжиженная пропан-бутановая фракция, высокооктановый бензин и при получении бензина с октановым числом более 90 пунктов по исследовательскому методу - компонент дизтоплива. Выход целевого продукта - высокооктанового бензина - в зависимости от качества сырья и условий процесса составляет, как правило, 65-80%. Сжиженный газ может являться товарным продуктом или вместе с пропан-бутановой фракцией, полученной в процессе гидрообработки, может быть переработан в концентрат ароматических углеводородов - высокооктановый компонент бензина. Предложенный способ получения высокооктанового бензина и низкозастывающего дизтоплива из газоконденсата, представляющего собой широкую бензиново-дизельную фракцию,может быть реализован по следующей схеме. Сырь - бензиново-дизельную фракцию,выкипающую при 52-396 С, направляют в блок гидрообработки на гидроочистку и гидродепарафинизацию. Катализатор содержит 60 мас.% цеолита ЦВМ группы пентасилов сSiO2/Al2O3 = 24 моль/моль, 12% оксида молибдена и 6% оксида никеля и приготовлен пропиткой солями никеля и молибдена носителя, состоящего из цеолита и оксида алюминия. Гидрообработку осуществляют при температуре 340 С, давлении 3,5 МПа, объмной скорости подачи сырья 2 ч-1, при соотношении водородсодержащий газ/сырь 380 л/л. Из полученного катализата в блоке фракционирования выделяют 2,0% сухого газа, 5,3% пропан-бутановой фракции, 34,3% бензина 45-180 С, 43,9% дизтоплива с температурой застывания -47 С и содержанием серы 0,2% и 14,5% котельного топлива. Расчет блока фракционирования проведен без учета сероочистки газов. Выделенный в блоке фракционирования бензин направляют в блок ароматизации на каталитическую переработку с получением высокооктанового бензина, обогащенного аромати 7 да, потребляемого в процессе гидрокрекинга сернистых соединений и парафинов сырья(12,9%), бензин Аи-92 (78,5%) и дизельную фракцию (2,0%), которую смешивают с дизельной фракцией, выделенной в блоке фракционирования из продукта гидрообработки сырья. Характеристики сырья и основных продуктов приведены в табл. 1. В табл. 2 приведн материальный баланс установки получения высокооктанового бензина и низкозастывающего дизтоплива из газоконденсата. Таблица 1 Бензиновая фракция Дизельная фракция Бензиновая из блока фракциони- из блока фракциони- фракция из блока рования рования ароматизации 0,002 0,20 0,001 ческими углеводородами, и водородсодержащего газа. Процесс осуществляют при 410 С, давлении 1,5 МПа, объмной скорости подачи сырья 2 ч-1. Катализатор имеет следующий состав: цеолит ЦВМ группы пентасилов с SiO2/Al2O3 = 39 моль/моль-70%, оксид цинка - 2%, оксид алюминия - 28%. Катализатор получают смешением сырьевых компонентов - цеолита, гидроксида алюминия и водного раствора нитрата цинка. Из катализата выделяют водородсодержащий газ, который используют в блоке гидрообработки для восполнения водороСырье(показатели) Содержание серы, %м. Температура застывания, С Фракционный состав,С н.к. 10 об.% выкипает до 27% 30 50 70 90 к.к. Выход, % м. Октановое число по исследовательскому методу Цетановое число Наименование потока Взято: газовый конденсат Получено: водородсодержащий газ сухой газ пропан-бутановая фракция бензин Аи-92 дизельное топливо котельное топливо Потери Всего ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения высокооктанового бензина и низкозастывающего дизтоплива из прямогонного бензинового и среднего дистиллятов, включающий гидроочистку бензина и каталитическую переработку гидроочищенного бензина с получением высокооктанового бензина и водородсодержащего газа, используемого для гидрообработки сырья, а также гидроочистку и каталитическую гидродепарафинизацию среднего дистиллята с получением низкозастывающего дизтоплива, отличающийся тем, что на гидроочистку и гидродепарафинизацию направляют смесь бензинового и среднего дистиллятов, из полученного катализата выделяют низ 103% м. на сырь 100,00 100,00 1,90 1,90 1,98 1,98 9,63 9,63 26,66 26,66 44,15 44,15 14,34 14,34 1,34 1,34 100,00 100,00 козастывающее дизтопливо и гидроочищенный бензин, хотя бы часть которого направляют на каталитическую переработку с получением высокооктанового бензина и водородсодержащего газа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическую переработку гидроочищенного бензина осуществляют с использованием катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов, в условиях образования ароматических углеводородов из парафинов. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроочистку и гидродепарафинизацию смеси бензинового и среднего дистиллятов осуществляют одновременно.