Композиции и способы эластичного цементирования высокотемпературных скважин

008590 Настоящее изобретение относится к композициям и способам цементирования скважин, например нефтяных скважин, газовых скважин, геотермических скважин, паронагнетательных скважин или аналогичных. В частности, изобретение предлагает композиции и способы, подходящие для цементирования таких скважин, которые подвергаются воздействию высоких температур. При заканчивании скважины типа, к которому относится данное изобретение, обычно внутри скважины, после того как она пробурена, устанавливают металлическую обсадную колонну и заполняют пространство между внешней частью обсадной колонны и стволом скважины цементом для обеспечения физической устойчивости и изоляции различных содержащих жидкости пластов, через которые проходит скважина. В течение срока службы скважины цемент может подвергаться воздействию изменяющихся нагрузок. Некоторые из данных изменений, такие как изменения, вызываемые опрессовкой обсадных колонн или увеличением температуры вследствие нагнетания пара, могут оказаться достаточными для того, чтобы вызвать растрескивание цемента, приводящее к потере изоляции пластов. Известен ряд подходов, предлагающих цементирующие композиции с модифицированными механическими свойствами, в частности, для достижения определенной степени упругости. Well Cementing 1990, Е.В. Nelson, Schlumberger Educational Services обсуждает использование измельченной резины в диапазоне 4-20 меш для улучшения механических свойств цемента. US 5779787 описывает использование частиц вулканизированной резины, полученных из автомобильных шин, для улучшения механических свойств цемента.WO 00/20350, WO 00/37387 и WO 01/25163 описывают использование включенных в цемент эластичных частиц для обеспечения некоторой степени упругости в цементе и защиты от вредного воздействия, вызываемого нагрузками в цементе. WO 00/20350 описывает цементные композиции, в которых используют частицы резины для обеспечения упругости. WO 00/37387 предлагает использовать эластичные частицы, имеющие размер зерен менее 500 мм, модуль Юнга менее 5000 МПа и плотность менее 1,5 г/см 3. Подходящими для этой роли материалами являются термопласты, в особенности полиамиды,полипропилен, полиэтилен и т.д., и полимер, такой как сополимер стирола и дивинилбензола, или бутадиен-стирольный каучук (SBR). WO 01/25163 описывает использование эластичных частиц с низкой сжимаемостью в сочетании с плотным материалом (гематитом) для получения более тяжелых упругих цементов. Использование фенолформальдегидных смол для модифицирования механических свойств цемента описано в заявке на патент Великобритании 0203505.3. В то время как данные подходы могут предложить упругий цемент, который устойчив к нагрузкам,вызванным изменением давления и температуры, проблемы могут возникнуть в случае, когда скважина также подвергается воздействию более высоких температур (например, 300 С), которые могут иметь место в паронагнетательных скважинах или геотермических скважинах. Имеющиеся в настоящее время добавки не подходят для использования при высоких температурах (до 300 С), поскольку они или плавятся при более низких температурах (например, термопласты, подобные полипропилену и полиэтилену), или разлагаются при высоких температурах (например, измельченные автомобильные шины). Известно несколько высоко эффективных конструкционных термопластов (полиэфирэфиркетон, Ryton,ПТФЭ), которые устойчивы к воздействию высоких температур и в сильно щелочной среде (которая имеет место в цементе), но их стоимость препятствует использованию в количествах, требуемых для цементирования скважин. Стоимость также является лимитирующим фактором для специализированных каучуков, например каучука Viton.US 5518996 описывает применение цементных систем с регулируемым размером частиц для обеспечения хороших физических свойств при использовании. Задача настоящего изобретения состоит в предложении цементных композиций и способов цементирования, которые могут обеспечить упругость без потери свойств при высоких температурах. В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается композиция для цементирования скважин, включающая гидравлический цемент и эластичные частицы сополимера акрилонитрила и бутадиена. Предпочтительно содержание акрилонитрила в сополимере составляет от 18 до 50%, более предпочтительно от 30 до 45%. Сополимер также может быть частично или полностью гидрированным. К сополимеру можно добавить карбоксилатные мономеры для улучшения термических свойств. Сополимер также может иметь функциональные группы, присоединенные к главной цепи для модифицирования свойств основного сополимера. Нитрильный каучук (сополимер акрилонитрила и бутадиена) является подходящим продуктом, который объединяет преимущества устойчивости при высокой температуре в цементной среде скважины с разумной стоимостью. Также возможны различные химические модификации основного сополимера акрилонитрила и бутадиена, приводящие к продуктам с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Например, тройные сополимеры акрилонитрила, бутадиена и ненасыщенной карбоновой кислоты (например, марка КгуnасХ компании Bayer) обеспечивают улучшенную устойчивость к нагрузкам и износу. Основной акрилонитрил-бутадиеновый эластомер также можно частично или полностью гидри-1 008590 ровать для улучшения устойчивости к нагрузке, примером является семейство продуктов Therban компании Bayer. Данные основные продукты можно смешать, вулканизировать (сшить) и затем измельчить для получения подходящих частиц для использования в цементе для нефтяных промыслов. Коммерчески доступными формами в виде частиц сополимера акрилонитрила и бутадиена являются Baymod N XL 38.20 компании Bayer, Speciality Products Business Group, Chemigum P86F компании Eliokem и Nipol 1411 корпорации Zeon. Второй аспект настоящего изобретения включает способ цементирования скважины, включающий смешивание композиции по первому аспекту данного изобретения с достаточным количеством воды и,необязательно, другими добавками с получением пригодного для перекачки раствора, закачки раствора в скважину и его схватывания. Частицы сополимера акрилонитрила и бутадиена можно включить в состав цемента в виде эластичных частиц, например, цемент, кремнезем и эластичные частицы смешивают с противовспенивающими присадками, диспергаторами, поверхностно-активными веществами, замедлителями и понизителями фильтрации, как это требуется. Данные частицы также можно использовать в составах цемента с регулируемым размером частиц, где присутствуют мелкие частицы, средние частицы (часто цемента) и крупные частицы (эластичные частицы). При использовании композиции по изобретению можно смешать на месте использования или предоставить в виде предварительно приготовленных смесей твердых материалов, к которым добавляют воду и другие жидкие компоненты перед закачиванием в скважину. Далее настоящее изобретение будет описано в качестве примера и со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых фиг. 1 демонстрирует график потери массы от температуры для различных эластичных частиц и фиг. 2A и 2B демонстрируют сравнительные примеры композиции предшествующего уровня техники и композиции по изобретению после старения при температуре. Пример 1. Термогравиметрические измерения проводят на образце частиц акрилонитрил-бутадиенового каучука (Chemigum P86F компании Eliokem), двух источниках измельченного переработанного резинового продукта, продукте фенолформальдегидной смолы и гранулах сополимера стирола с дивинилбензолом(С-ДВБ). Скорость нагрева составляет 2,5 С/мин, и используют атмосферу азота. Быстрая потеря массы соответствует термическому разложению продукта. Из показанного на фиг. 1 графика ясно, что сополимер акрилонитрила и бутадиена и гранулы S-DVB показывают очень незначительную потерю массы при температурах до 350 С, демонстрируя, что они являются устойчивыми при данных условиях тестирования. С другой стороны, два образца автомобильных шин демонстрируют быструю потерю массы при температуре выше 250 С, показывая разрушение и потерю свойств. Пример 2. Готовят два тримодальных цементных раствора с идентичными составами (суммируются в приведенной ниже табл. 1) за исключением того, что в одном случае эластичные частицы представляют собой С-ДВБ, а в другом эластичные частицы представляют собой сополимер акрилонитрила и бутадиена(Chemigum P86F компании Eliokem со средним размером частиц примерно 400 мкм). В обоих составах эластичные частицы добавляют при равных объемах - разнице плотностей между частицами, приводя к различным массам и различным плотностям конечного раствора. Количества противовспенивающей присадки, поверхностно-активного вещества и понизителя фильтрации добавляют при постоянном отношении на массу твердых частиц. Таблица 1 Составы для сравнения влияния частиц сополимера акрилонитрила и бутадиена и С-ДВБ на эксплуатационные характеристики цемента-2 008590 Цементные растворы выдерживают при 170F и 3000 фунт/кв.дюйм в течение 7 дней, достаточного времени, чтобы получить максимальную прочность на сжатие при данной температуре. После 7 дней цемент охлаждают, и из отвержденного цемента вырезают цилиндры цемента диаметром 1 дюйм и длиной 2 дюйма. Данные цилиндры затем выдерживают в течение 1 месяца при 300 С и 3000 фунт/кв.дюйм в воде для симуляции воздействия пара в паронагнетательной скважине. После 1 месяца выдержки цемент охлаждают и цилиндры удаляют для исследования. Цилиндры, изготовленные с частицами сополимера акрилонитрила и бутадиена, остаются неповрежденными (фиг. 2B), тогда как цементные цилиндры,изготовленные с частицами С-ДВБ, сильно повреждены: цемент раскрошился, оставляя короткий, закругленный цилиндр, примерно 75% от первоначальной длины (фиг. 2A) и его невозможно далее тестировать. Пример 3. Состав цемента с сополимером акрилонитрила и бутадиена, представленный в приведенной ниже табл. 2, выдерживают при 170F и 3000 фунт/кв.дюйм в течение 7 дней, достаточного времени, чтобы получить максимальную прочность на сжатие при данной температуре. Акрилонитрил-бутадиеновый продукт аналогичен продукту из примера 2 (от Eliokem), но имеет средний размер частиц 170 мкм. Таблица 2 Цементная система, состоящая из частиц сополимера акрилонитрила и бутадиена,используемая для исследования влияния времени старения при 300 С на механические свойства цемента После 7 дней цемент охлаждают и из отвержденного цемента вырезают цилиндры цемента диаметром 1 дюйм и длиной 2 дюйма. Данные цилиндры затем выдерживают в течение 33 и 52 дней при 300 С и 3000 фунт/кв.дюйм в воде для симуляции воздействия пара в паронагнетательной скважине. После периода старения цемент охлаждают и цилиндры удаляют для исследования. Модуль Юнга и предел прочности при сжатии измеряют обычными методами (см., например, Handbook on Mechanical Properties ofRock, vol. 1-4, V.S. Vutukuri, R.D. Lama and S.S. Saluja, Transtech Publishing, 1974). Свойства системы в виде функции от времени старения приведены в табл. 3. Прочность на сжатие увеличивается с температурой старения благодаря развитию различных минералогических фаз в матрице цемента. Прочность на сжатие остается постоянной внутри экспериментальной ошибки в течение 52 дней при 300 С. Модуль Юнга остается низким и постоянным в течение 52 дней при 300 С. В качестве сравнения при тех же условиях показан модуль Юнга обычной системы с плотностью 15,8 фунт/галлон (цемент класса G, 35% кремнезема, противовспенивающей присадки и диспергатора по весу сухого цемента). Акрилонитрил-бутадиеновая система удерживает намного более низкий модуль Юнга по сравнению с обычной системой. Это является важным для сохранения изоляции пластов в некоторых ситуациях (например, IADC/SPE59132 "New Cement Systems for Durable Zonal Isolation", статья представлена на 2000 IADC/SPE Drilling conference, проходившей в Новом Орлеане, Луизиана, 23-25 февраля 2000 г.-3 008590 Таблица 3 Механические свойства цементных систем с частицами сополимера акрилонитрила и бутадиена и обычной системы после старения при 300 С Пример 4. Водопроницаемость системы из примера 3 измеряют обычным методом, используя кернодержатель Хасслера с ограничивающим давлением 400 фунт/кв.дюйм. При тех же условиях также измеряют проницаемость обычной системы с плотностью 15,8 фунт/галлон (цемент класса G, 35% кремнезема, противовспенивающей присадки и диспергатора по весу сухого цемента). Результаты приведены в табл. 4. Системы с эластичными частицами сохраняют низкую проницаемость (0,1 мД) даже после 52 дней при 300 С. Таблица 4 Проницаемость цементных систем с частицами сополимера акрилонитрила и бутадиена и обычной системы с плотностью 15,8 фунт/галлон 35% кремнезема по весу сухого цемента после старения при 300 С Пример 5. Систему, содержащую акрилонитрил-бутадиеновые частицы, оптимизируют, чтобы обеспечить требуемое время загустевания и регулирование фильтрации. Составы двух систем с различными периодами загустевания приведены в табл. 5. ВНСТ при 77 С имитирует случай скважины перед воздействием температур нагнетания пара. Таблица 5 Составы цемента, изготовленные с частицами сополимера акрилонитрила и бутадиена. Разница в двух системах заключается в концентрации замедлителя-4 008590 Свойства растворов, приведенных в табл. 5, представлены в табл. 6. Свойства измеряют согласно стандартным процедурам API (Американского Нефтяного Института). Время загустевания раствора можно регулировать как в обычной системе, увеличивая концентрацию замедлителя. Лигносульфонатный загуститель также действует в качестве диспергатора, поэтому гель более высокий в системе с меньшим количеством замедлителя. Фильтрация и несвязанная вода системы 1 являются хорошими. Таблица 6 Свойства растворов, представленных в табл. 5 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композиция для цементирования скважины, включающая гидравлический цемент и эластичные частицы сополимера акрилонитрила и бутадиена. 2. Композиция по п.1, где содержание акрилонитрила в сополимере составляет от 18 до 50%. 3. Композиция по п.2, где содержание акрилонитрила в сополимере составляет от 30 до 45%. 4. Композиция по пп.1, 2 или 3, где сополимер является частично или полностью гидрированным. 5. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где сополимер включает карбоксилатные мономеры для улучшения термических свойств. 6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где в сополимере присутствуют функциональные группы, присоединенные к главной цепи, для модифицирования свойств основного сополимера. 7. Композиция по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающая гематит или частицы диоксида марганца. 8. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где сополимер имеет средний размер частиц в диапазоне 100-500 мкм. 9. Способ цементирования скважины, включающий смешивание композиции по любому из пп.1-8 с достаточным количеством воды и, необязательно, другими добавками с получением пригодного для перекачки раствора, закачки раствора в скважину и его схватывания. 10. Способ по п.9, где другие добавки включают кремнезем, противовспенивающие присадки, диспергаторы, поверхностно-активные вещества, замедлители, утяжелители, расширяющие добавки и понизители фильтрации. 11. Способ по п.9 или 10, включающий смешивание частиц сополимера как части цементных составов с регулируемым размером частиц, где присутствуют мелкие частицы, средние частицы и крупные частицы. 12. Способ по любому из пп.9 или 11, где композиции смешивают на месте. 13. Способ по любому из пп.9, 10 или 11, где используемые в композициях твердые материалы используют в виде предварительно смешанных смесей, к которым добавляют воду и другие жидкие компоненты перед закачиванием в скважину.