Способ превращения метана в этан

007620 Настоящее изобретение относится к способу получения этана из метана и к способу превращения метана в этан. Алканы и особенно метан представляют собой соединения, которые обычно трудно вступают в реакции вследствие высокой химической инертности, и практически алканы используются в качестве топлива и энергетических компонентов. Более того, метан, который является основной составной частью природного газа, представляет собой один из наиболее распространенных источников углеводородов в мире. Существуют два основных направления превращения метана: косвенный путь включает получение промежуточной смеси монооксида углерода и водорода, также известной как синтез-газ; это дает возможность превратить метан в жидкое топливо и другие химические соединения. Прямой путь представляет собой превращение метана в метанол или углеводороды, в том числе в углеводороды C2. В большинстве промышленных способов превращения метана применяется косвенный путь, и, таким образом,метан превращается в синтез-газ в процессе риформинга с водяным паром и последующим синтезом метанола или моторного топлива, используя синтез-газ как промежуточный продукт. Однако для этих процессов требуется очень много энергии и весьма высокие температуры в диапазоне от 800 С и выше. Для преодоления этих затруднений были проведены многочисленные исследования с целью разработки процессов превращения метана по прямому пути. Среди этих процессов могут быть упомянуты окислительное сочетание, термическое сочетание, плазменное сочетание и неокислительное каталитическое сочетание. В частности, окислительное сочетание метана заключается в том, что метан непосредственно превращается в этан и этилен в присутствии кислорода и катализатора, и затем эти углеводороды превращаются в жидкое углеводородное топливо, такое как моторное топливо. Однако обычно процесс окислительного сочетания приводит к образованию относительно больших количеств побочных продуктов, таких как монооксид углерода и диоксид углерода, причем процесс необходимо проводить при высокой температуре, особенно выше 600 С. Термическое сочетание дает возможность превращать метан непосредственно в углеводороды С 2 при очень высокой температуре. Однако кроме этана, образуются большие количества этилена и ацетилена, причем эти продукты часто составляют большую часть образовавшихся продуктов реакции. Кроме того, процесс термического сочетания проводится при очень высокой температуре, обычно выше 1200 С. Плазменное сочетание включает активацию метана до метильных радикалов под действием высокой энергии, обеспечиваемой плазмой, и образование, в частности, этана, пропана, этилена, ацетилена и даже небольших количеств углеводородов С 4. Хотя в некоторых условиях в этом способе можно обеспечить высокую селективность по этану, особенно в присутствии шариков из стекла или оксида алюминия(Korean J. Chem. Eng., 18 (2), 196-201 (2001, для этого требуется использовать много энергии, и с точки зрения промышленного применения этот процесс представляется непривлекательным. Известно (J. Phes. Chem. A, vol. 103,22, 1999, с. 4332-4340) проведение каталитической олигомеризации метана под действием нагревания и микроволнового излучения в присутствии катализатора,выбранного из порошков никеля или железа, или активированного углерода. Под действием энергии микроволн, как источника активации, этот способ дает возможность получить смесь углеводородов С 2 С 8, в том числе углеводороды С 2-С 6, например смесь этана, этилена, ацетилена и бензола, а также монооксид углерода и диоксид углерода. Очевидно, что образование диоксида углерода указывает, что этот способ представляет собой процесс окислительного сочетания. Кроме того, этот способ обладает недостаточной селективностью в отношении образования только легких алканов и, в частности, этана. Кроме того, известно (Chem. Commun., 1999, с. 943-944) проведение селективной активации превращения метана в алкены в присутствии системы, аккумулирующей водород и содержащей титан и 0,4 мас.% никеля. Метан превращается в алкены С 2-С 4 и алканы, при этом алкены и в том числе этилен составляет большую часть образовавшихся продуктов. Однако процесс активации метана, осуществляемый в этих условиях, не обладает достаточной селективностью, для того чтобы практически получались только легкие алканы и особенно этан. В патенте US 5414176 описан способ превращения метана в высшие углеводороды, в частности в углеводороды С 2-С 7. Этот способ заключается в том, что последовательно приводят в контакт газовый поток, практически состоящий из метана, с катализатором, содержащим переходный металл, диспергированный на носителе, основанном на тугоплавком оксиде, затем катализатор приводят в контакт с потоком водорода, для того чтобы получилась газообразная смесь высших углеводородов и водорода, в последующем выделяют газообразную смесь и отделяют высшие углеводороды от водорода. Однако превращение метана является недостаточно селективным, поскольку в результате образуется смесь углеводородов в диапазоне от С 2 до С 7. Кроме того, этот способ является довольно сложным, так как включает в себя последовательность нескольких стадий, в частности двух последовательных стадий контактирования с катализатором. В заявке DE 3116409 раскрыт способ получения высших углеводородов, в частности получение углеводородов С 2 (особенно этана, этилена и ацетилена) из метана. Этот способ включает в себя (i) первую-1 007620 стадию диссоциативной хемосорбции метана на поверхности катализатора (например, платинового катализатора) при температуре от 180 до 300 С, (ii) вторую стадию охлаждения хемосорбированных промежуточных соединений при температуре от 120 до 150 С, для того чтобы образовались высшие углеводороды за счет С-С рекомбинации, и (iii) третью стадию десорбции высших углеводородов потоком водорода. В этой германской заявке отсутствуют сведения о получении этана в сопоставлении с образованием других высших углеводородов. Кроме того, в этом способе описан многостадийный процесс, осуществляемый при различных температурах и включающий применение водорода на последней стадии получения высших углеводородов. Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения этана с повышенной степенью селективности при более простом осуществлении технологического процесса. Настоящее изобретение относится к способу получения этана из метана, в частности к способу превращения метана существенным образом в этан, при этом способ целесообразно осуществляется с весьма высокой селективностью (по массе) в отношении этана, с учетом образовавшихся углеродсодержащих продуктов. Авторы полагают, что селективность (по массе) в отношении этана обычно составляет по меньшей мере 65%, предпочтительно по меньшей мере 70%, в частности, по меньшей мере 80%, особенно по меньшей мере 90% и, более конкретно, по меньшей мере 95%. Термин селективность (по массе) в отношении этана обычно означает, сколько весовых частей этана образуется на 100 вес.ч. углеродсодержащих продуктов, образовавшихся в этом способе. В частности, отмечается, что таким образом непосредственно образуется этан, имеющий высокую степень чистоты, например, с селективностью (по массе) по меньшей мере 98% или даже по меньшей мере 99%. Кроме того, способ настоящего изобретения можно целесообразно проводить без образования заметных количеств углеродсодержащих продуктов, отличающихся от алканов, например, алкенов (например, этилен), алкинов (например, ацетилен), ароматических соединений (например, бензола), монооксида углерода и/или диоксида углерода. Более того, способ настоящего изобретения можно целесообразно проводить в условиях, которые включают неокислительное каталитическое сочетание метана. Предпочтительно, этот способ представляет собой одностадийный процесс, который, в частности, проводится в технологических условиях, поддерживаемых практически постоянными в ходе производства этана, предпочтительно непрерывный процесс. Упомянутая ниже Периодическая таблица элементов представляет собой таблицу, предложенную ИЮПАК в 1991 г. и которую можно найти, например, в справочнике "CRC Handbook of Chemistry andPhysics", 76-е издание (1995-1996), п/ред. D. R. Lide, опублик. CRC Press Inc. (USA). Первый предмет изобретения представляет собой способ получения этана, отличающийся тем, что способ заключается в том, что метан приводят в контакт с металлическим катализатором, выбранным из гидридов металла, металлоорганических соединений и их смесей. Предпочтительно металлический катализатор содержит по меньшей мере один металл, Me, выбранный из лантанидов, актинидов и металлов из групп от 2 до 12, предпочтительно от 3 до 12, в Периодической таблице элементов, с целью получения этана с относительной селективностью по меньшей мере 65 мас.% с учетом углеродсодержащих продуктов, образовавшихся в этом способе. В описании настоящего изобретения, способ изобретения обычно означает способ получения этана,а также способ превращения метана. В способе изобретения молекулы метана практически взаимодействуют между собой. Этот процесс вообще известен как реакция сочетания метана, или иначе, реакция гомологизации метана. Практически эта реакция протекает в результате контактирования метана с металлическим катализатором, что обычно приводит к образованию, в частности по обратимой реакции, этана и водорода, конкретно в соответствии со следующим уравнением: Способ изобретения может быть осуществлен путем приведения в контакт метана с металлическим катализатором при общем абсолютном давлении от 10-3 до 100 МПа, предпочтительно от 0,1 до 50 МПа,в частности от 0,1 до 30 МПа или от 0,1 до 20 МПа, особенно от 0,1 до 10 МПа. Кроме того, способ изобретения может быть осуществлен при температуре в диапазоне от -30 до+800 С, предпочтительно от 0 до 600 С, в частности от 20 до 500 С и особенно от 50 до 450 С, например от 50 до 400 С или от 50 до 350 С. Наиболее предпочтительный диапазон температур находится от 200 до 600 С и особенно от 250 до 500 С. Способ изобретения может быть осуществлен в различных вариантах, например, путем добавления метана к металлическому катализатору, или путем добавления металлического катализатора к метану,или одновременным смешиванием метана и металлического катализатора. Обычно метан, используемый в настоящем изобретении, составляет практически единственный исходный алкан, используемый в процессе превращения. Однако способ изобретения может быть осуществлен путем контактирования метана с металлическим катализатором в присутствии одного или нескольких исходных алканов, таких, которые присутствуют в природном газе. Другие необязательные исход-2 007620 ные алканы могут быть выбраны из алканов С 2-С 30, предпочтительно алканов С 2-С 20, в частности алканов С 2-С 12 или С 2-С 10, особенно из пропана, н-бутана, изобутана, н-пентана, изопентана, н-гексана, изогексана, н-гептана, изогептана, н-октана и изооктана, и предпочтительно из пропана и н-бутана. Было отмечено, что в определенных условиях другие исходные алканы могут подвергаться гидрогенолизу под действием водорода, образовавшегося по реакции сочетания метана, и в результате это может привести к благоприятному смещению равновесия реакции сочетания метана в направлении образования этана. Такие условия могут быть созданы, в частности, когда этот процесс проводится в присутствии катализатора гидрогенолиза. Это особенно целесообразно, когда другие необязательные исходные алканы выбраны из пропана и н-бутана, при гидрогенолизе которых может образоваться, в частности, этан. Другие необязательные исходные алканы предпочтительно могут присутствовать в метане в относительно малых количествах, таким образом, этан образуется, в частности, с относительной селективностью, по меньшей мере, 65 мас.% с учетом образовавшихся углеродсодержащих продуктов (или с одним из других значений селективности, указанных выше), т.е. с высокой селективностью по этану (по массе),такой как указана выше. Таким образом, согласно изобретению метан может быть использован практически как единственный исходный алкан, таким образом, другие необязательные исходные алканы могут быть использованы в количестве меньше чем 10-5 моль, предпочтительно меньше чем 5x10-6 моль, особенно меньше чем 10-6 моль на 1 моль метана. Когда способ изобретения осуществляют в частности периодически, металлический катализатор может быть приведен в контакт с метаном в молярном соотношении метана к металлу, Me, в металлическом катализаторе, находящемся в широком интервале, например от 10:1 до 10:1, предпочтительно от 50:1 до 104:1, в частности, от 50:1 до 103:1. Способ изобретения может быть проведен в присутствии одного или нескольких инертных агентов,в частности жидких или газообразных инертных агентов, особенно в присутствии одного или нескольких инертных газов, таких как азот, гелий или аргон. Способ изобретения может быть осуществлен периодически или предпочтительно непрерывно. Способ может быть проведен в газовой фазе, в частности в реакторе с флюидизированным слоем катализатора и/или в реакторе со слоем, перемешиваемым механически, или в реакторе с неподвижным слоем катализатора, или в реакторе с циркулирующим слоем, в котором слой в реакторе может быть сформирован с существенно металлическим катализатором в твердом виде, предпочтительно металлический катализатор нанесен и закреплен на твердом носителе, таком как описано в последующем. Предпочтительно способ изобретения осуществляют непрерывно в газовой фазе, в частности метан вводится непрерывно в реакционную зону, содержащую металлический катализатор, таким образом, образуется газообразная смесь, содержащая этан, эта газообразная смесь непрерывно выводится из реакционной зоны, образовавшийся этан отделяется, по меньшей мере, частично и непрерывно; таким образом, из выведенной газообразной смеси этан отделяется от непрореагировавшего метана и необязательно образовавшегося водорода, и предпочтительно непрореагировавший метан возвращается в реакционную зону. Способ изобретения целесообразно проводится с металлическим катализатором, содержащим по меньшей мере один металл, Me, выбранный из лантанидов, актинидов, и металлов из групп 2-12, предпочтительно 3-12 Периодической таблицы элементов. В частности этот способ проводится в присутствии металлического катализатора, выбранного среди металлических катализаторов, подходящих для превращения метана в этан с упомянутой выше селективностью по этану. Более конкретно, металлический катализатор может быть выбран из металлических катализаторов, нанесенных на носитель и предпочтительно закрепленных на твердом носителе. Кроме того, металлический катализатор может быть выбран из гидридов металлов и их смесей, предпочтительно содержащих металл Me, и предпочтительно нанесенных и особенно закрепленных на твердом носителе. Термин металлический катализатор, нанесенный и закрепленный на твердом носителе, обычно следует понимать, как металлический катализатор, содержащий твердый носитель и по меньшей мере один металл, предпочтительно металл Me, который (химически) закреплен на твердом носителе, в частности, за счет, по меньшей мере, одинарной или кратной связи, и особенно, который непосредственно связан по меньшей мере с одним из существенных элементов (или компонентов) твердого носителя. Металл Me, присутствующий в металлическом катализаторе, может быть по меньшей мере одним металлом, выбранным из лантанидов, актинидов, и металлов из групп 2-12, предпочтительно групп 3-12,в особенности из переходных металлов из групп 3-11 и в частности из групп 3-10 Периодической таблицы элементов. Металл Me может быть в частности одним металлом, выбранным из иттрия, скандия, лантана, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, рения, железа,рутения, кобальта, родия, никеля, иридия, палладия, платины, церия и неодима. Предпочтительно металл может быть выбран из иттрия, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена,вольфрама, рутения, родия, и платины, и более предпочтительно из иттрия, ванадия, ниобия, тантала,хрома, молибдена, вольфрама, рутения, родия, и платины. Металлический катализатор предпочтительно может быть выбран из металлических катализаторов,нанесенных и закрепленных на твердом носителе, включающих в себя твердый носитель и один или несколько металлов Me, которые являются одинаковыми или различными и которые в частности (химиче-3 007620 ски) присоединяются к твердому носителю, особенно одинарными или кратными связями. Атом металлаMe также может быть связан по меньшей мере с одним атомом водорода и/или по меньшей мере одним углеводородным радикалом. В случае когда металл Me, закрепленный на твердом носителе, связан по меньшей мере с одним атомом водорода, металлический катализатор может быть выбран из нанесенных и закрепленных металлических катализаторов, содержащих твердый носитель, на котором закреплен по меньшей мере один металлический гидрид металла Me. В случае когда металл Me, закрепленный на твердом носителе, связан по меньшей мере с одним углеводородным радикалом, металлический катализатор может быть выбран из нанесенных и закрепленных металлических катализаторов, содержащих твердый носитель, на котором закреплено по меньшей мере одно металлоорганическое соединение металла Me. Металлический катализатор также целесообразно может быть выбран из металлических катализаторов, нанесенных и закрепленных на твердом носителе, включающих в себя твердый носитель, на который нанесены металлы и по меньшей мере два типа металлов Ме, один в форме (А) соединения металла,в котором металл Me связан по меньшей мере с одним атомом водорода и/или по меньшей мере с одним углеводородным радикалом, а другой в форме (Б) соединения металла, в котором металл Me связан только с твердым носителем и необязательно по меньшей мере с одним другим элементом, который не является ни атомом водорода, ни углеводородным радикалом. В каждой из форм (А) и (Б) металлический катализатор может включать в себя один или несколько различных металлов Me. Этот металл Me, присутствующий в форме (А), может быть одинаковым или может отличаться от металла, присутствующего в форме (Б). Когда в металлическом катализаторе присутствуют обе формы (А) и (Б), степень окисления металлов Me, присутствующих в форме (А), может быть одинаковой или может отличаться от степени окисления металлов Me, присутствующих в форме (Б). Твердый носитель может быть любым твердым носителем, предпочтительно выбранным из неорганических твердых носителей, в частности содержащих существенные атомы М и X, которые отличаются друг от друга и которые обычно связаны друг с другом одинарными или кратными связями, и таким образом, образуется конкретная молекулярная структура твердого носителя. Термин носитель, содержащий существенные атомы М и X, обычно означает носитель, который включает в себя атомы М и X, как преобладающие компоненты, и который может дополнительно содержать атомы одного или нескольких типов, способных модифицировать структуру носителя. Атом М твердого носителя может быть, по меньшей мере, одним из элементов, выбранных из лантанидов, актинидов, и элементов из групп 2-15 Периодической таблицы элементов. Этот атом М может быть одинаковым или может отличаться от металла Me. Атом М может быть, по меньшей мере, одним из элементов, выбранных в частности из магния, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, церия, бора, алюминия, галлия, кремния, германия, фосфора и висмута. Атом М твердого носителя предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, один из элементов, выбранных из лантанидов, актинидов, и элементов из групп 2-6 и из групп 13-15 Периодической таблицы элементов, особенно из алюминия, кремния и фосфора. Атом X твердого носителя, который отличается от атома М, может быть выбран по меньшей мере из одного из элементов из групп 15 и 16 Периодической таблицы элементов, причем, возможно, что этот один элемент необязательно связан с другим атомом или с группой атомов. В случае, когда атом X твердого носителя в частности выбран по меньшей мере из одного из элементов группы 15, он может быть необязательно связан с другим атомом или с группой атомов, выбранных, например, из атома водорода,атома галогена, в частности из атомов фтора, хлора или брома, насыщенного или ненасыщенного углеводородного радикала, гидроксильной группы формулы (НО-), гидросульфидной группы формулы (Н 8-),алкоксидных групп, тиолатных групп, силилированных (или силановых) групп или органических силилированных (или органических силановых) групп. Предпочтительно атом X твердого носителя представляет собой по меньшей мере один из элементов, выбранных из кислорода, серы и азота, и более конкретно, из кислорода и серы. Атомы М и X, которые обычно представляют собой существенные элементы твердого носителя, в частности, могут быть связаны друг с другом одинарными или двойными связями. В предпочтительной альтернативной форме твердый носитель может быть выбран из оксидов металлов, тугоплавких оксидов,молекулярных сит, сульфатированных оксидов металлов, сульфатированных тугоплавких оксидов, сульфидов металлов, тугоплавких сульфидов, сульфидированных оксидов металлов, сульфидированных тугоплавких оксидов и азидов металлов. В частности, твердый носитель может быть выбран из оксидов, сульфидов, и азидов, в частности М и смесей из двух или трех оксидов, сульфидов, и/или азидов. Более конкретно, твердый носитель может быть оксидом, в частности оксидом М и может быть выбран из простых или смешанных оксидов М, или смесей оксидов, в частности смесей оксидов М. Твердый носитель может быть, например, выбран из оксидов металлов, тугоплавких оксидов, и молекулярных сит, в особенности из диоксида кремния, оксида алюминия, силикаалюминатов, алюмосиликатов, простых или модифицированных другими металлами,цеолитов, глин, оксида титана, оксида церия, оксида магния, оксида ниобия, оксида тантала и оксида-4 007620 циркония. Кроме того твердый носитель может представлять собой оксид металла или тугоплавкий оксид, необязательно модифицированный кислотой, и в частности, может включать в себя атом М, связанный по меньшей мере с двумя атомами X, которые отличаются друг от друга, например атом кислорода и атом серы. Таким образом, твердый носитель может быть выбран из сульфатированных оксидов металлов или сульфатированных тугоплавких оксидов, например сульфатированного оксида алюминия или сульфатированного оксида циркония. Кроме того, твердый носитель может быть выбран из сульфидов металлов, тугоплавких сульфидов, сульфидированных оксидов металлов, сульфидированных тугоплавких оксидов, сульфидированных оксидов металлов и сульфидированных тугоплавких оксидов, например сульфида молибдена, сульфида вольфрама или сульфидированного оксида алюминия. Твердый носитель также может быть выбран из азидов, в частности азида бора. Предпочтительно, существенными компонентами твердого носителя являются описанные выше атомы М и X. Кроме того, твердый носитель обладает тем преимуществом, что обычно обеспечивает на поверхности атомы X, которые способны формировать часть координационной сферы металла Ме в металлическом катализаторе, в частности когда катализатор выбирают из соединений металлов, нанесенных и закрепленных на твердом носителе. Таким образом, на поверхности носителя атом X, который связан по меньшей мере с одним атомом металла Ме, целесообразно может быть дополнительно связан,по меньшей мере, с одним атомом М. Эти связи между X и М, а также между X и Ме могут быть одинарными или двойными связями. В случае, когда металлический катализатор нанесен и закреплен на носителе, металл Ме, присутствующий в конкретной форме (А), может быть связан, с одной стороны, с носителем, в частности, по меньшей мере с одним атомом, входящим в состав носителя, предпочтительно атомом X носителя, как описано выше, в частности за счет одинарной или двойной связи, и с другой стороны по меньшей мере с одним атомом водорода и/или по меньшей мере с одним углеводородным радикалом R, в частности за счет одинарной, двойной или тройной металл-углеродной связи. Углеводородный радикал R может быть насыщенным или ненасыщенным, может содержать от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода и может быть выбран из алкильных, алкилиденовых или алкилидиновых радикалов, в частности радикалов C1-С 10, предпочтительно радикалов С 1, арильных радикалов, в частности радикалов С 6-С 10, и аралкильных, аралкилиденовых или аралкилидиновых радикалов, в частности радикалов С 7-С 14. В случае металлического катализатора, нанесенного и закрепленного на носителе, металл Me, который присутствует в частности в форме (А), может быть связан с углеводородным радикалом R с помощью одной или нескольких одинарной, двойной или тройной металл-углеродных связей. По существу,это может быть одинарная металл-углеродная связь, в частности сигма-типа: в этом случае углеводородный радикал R может быть алкильным радикалом, в частности линейным или разветвленным радикалом,например C1-C10, предпочтительно радикалом C1 или арильным радикалом, например фенильным радикалом, или аралкильным радикалом, например бензильным радикалом. Термин алкильный радикал обычно означает одновалентный алифатический радикал, образовавшийся путем удаления атома водорода из молекулы алкана, или алкена, или алкина, например метальный, этильный, пропильный, неопентильный, аллильный или этинильный радикал. Предпочтительным является метильный радикал. Кроме того, это может быть двойная металл-углеродная связь, в частности пи-типа: в этом случае углеводородный радикал R может быть алкилиденовым радикалом, в частности линейным или разветвленным радикалом, например C1-С 10, предпочтительно радикалом C1 или аралкилиденовым радикалом,например радикалом С 7-С 14. Термин алкилиденовый радикал обычно означает двухвалентный алифатический радикал, образовавшийся путем удаления двух атомов водорода от одного атома углерода в молекуле алкана, или алкена, или алкина, например метилиденовый, этилиденовый, пропилиденовый,неопентилиденовый или аллилиденовый радикал. Предпочтительным является метилиденовый радикал. Термин аралкилиденовый радикал обычно означает двухвалентный алифатический радикал, образовавшийся путем удаления двух атомов водорода от одного атома углерода в алкильном, алкенильном,или алкинильном связывающем звене ароматического углеводорода. Кроме того, это может быть тройная металл-углеродная связь: в этом случае углеводородный радикал R может быть алкилидиновым радикалом, в частности линейным или разветвленным радикалом, например, С 1-С 10, предпочтительно радикалом C1 или аралкилиденовым радикалом, например радикалом С 7-С 14. Термин алкилидиновый радикал обычно означает трехвалентный алифатический радикал, образовавшийся путем удаления трех атомов водорода от одного атома углерода в молекуле алкана, или алкена, или алкина, например метилидиновый, этилидиновый, пропилидиновый, неопентилидиновый или аллилидиновый радикал. Предпочтительным является метилидиновый радикал. Термин аралкилидиновый радикал обычно означает трехвалентный алифатический радикал, образовавшийся путем удаления трех атомов водорода от одного атома углерода в алкильном, алкенильном, или алкинильном связывающем звене ароматического углеводорода. Целесообразно металлический катализатор может быть выбран из металлических катализаторов,нанеснных и закрепленных на твердом носителе, содержащем металл Me, который присутствует в обеих формах (А) и (Б). Такой металлический катализатор обладает тем преимуществом, что имеет весьма высокую каталитическую активность в процессе получения этана из метана или при превращении метана в-5 007620 этан. Форма (А) металлического катализатора такая же, что описана выше. В форме (Б) металл Me предпочтительно связан только с носителем, в частности с одним или несколькими атомами, представляющими собой существенные элементы носителя, в частности с одним или несколькими атомами X носителя, такими, которые описаны выше, например, за счет одинарных или двойных связей. В форме (Б) металл Me может быть необязательно связан, кроме носителя, также, по меньшей мере,с одним другим элементом, который не является ни атомом водорода, ни углеводородным радикалом. Другой элемент, связанный с металлом Me, может представлять собой по меньшей мере один из элементов из групп 15-17 Периодической таблицы элементов, причем этот элемент может быть изолированным,или собственно связан по меньшей мере с одним атомом водорода и/или по меньшей мере одним углеводородным радикалом, и/или по меньшей мере одной силилированной (или силановой) или органической силилированной (или органической силановой) группой. В частности, металл Me, находящийся в форме(Б), также может быть связан, кроме носителя, также по меньшей мере с одним атомом из элементов,выбранных из кислорода, серы, азота и галогенов, в частности фтор, хлор или бром. Так, например, металл Me может быть связан одинарной связью с одним или несколькими атомами галогенов, в частности с фтором, хлором или бромом. Кроме того, металл может быть связан двойной связью с одним или несколькими атомами кислорода или серы, особенно в виде оксида или сульфида металла. Металл также может быть связан простой связью по меньшей мере с одним атомом кислорода или серы, которые, в свою очередь, связаны с атомом водорода или с насыщенным, или с ненасыщенным углеводородным радикалом, в частности радикалом, содержащим 1-20, предпочтительно 1-10 атомов углерода, например,в виде гидроксида, гидросульфида, алкоксида или тиолата. Кроме того, металл может быть связан простой связью с силилированной или органической силилированной группой. Металл также может быть связан простой связью с амидо (или амидной) группой, имеющей, например, формулы (H2N-), (HRN-) или (RR'N-), в которых R и R', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой насыщенные или насыщенные углеводородные радикалы, в частности радикалы С 1-С 20, предпочтительноC1-С 10, или силилированные, или органосилилированные группы, или также может быть связан двойной связью с имидо- (или имидной) группой, например, имеющей формулу (HN=), или тройной связью с нитридо- (или азидной) группой, например, формулы (N). Предпочтительно используют металлические катализаторы, нанесенные или закрепленные на твердом носителе, в которых металл М, закрепленный на носителе, находится одновременно в обеих формах(А) и (Б), поскольку эти катализаторы обладают целесообразно очень высокой каталитической активностью в процессах сочетания или гомологизации метана. В конкретном случае такой металлический катализатор содержит на 100 молей металла Me, закрепленного на носителе:(а) от 5 до 95 моль, предпочтительно от 10 до 90 моль, в частности от 20 до 90 моль, особенно от 25 до 90 моль, или более конкретно от 30 до 90 моль металла Ме в форме (А) и(б) от 95 до 5 моль, предпочтительно от 90 до 10 моль, в частности от 80 до 10 моль, особенно от 75 до 10 моль, или более конкретно от 70 до 10 моль металла Ме в форме (Б). Описанные выше металлические катализаторы могут быть получены различными способами. Первый способ получения металлического катализатора, нанесенного и закрепленного на твердом носителе,может включать в себя следующие стадии:(а) металлоорганический предшественник (Р), содержащий металл Ме, связанный по меньшей мере с одним углеводородным лигандом, закрепляют на твердом носителе и(б) твердый продукт, полученный на стадии (а), обрабатывают водородом или восстанавливающим агентом, который способен образовать связь металл Ме-водород, предпочтительно путем гидрогенолиза углеводородных лигандов, в частности при температуре, максимум равной температуре Т 1, при которой катализатор образуется только в форме (А), как описано выше. Температуру на стадии (б) выбирают, в частности таким образом, чтобы она была максимум равной температуре Т 1, при которой катализатор образуется только в форме (А), т.е. когда образуется только гидрид металла. Температура на стадии (б) может быть выбрана, в частности, в диапазоне от 50 до 160 С, предпочтительно от 100 до 150 С. Стадия (б) может протекать при абсолютном давлении от 10 до 10 МПа в течение периода времени, который может составлять от 1 до 24 ч, предпочтительно от 5 до 20 ч. Второй способ получения металлического катализатора может включать в себя следующие стадии:(а) металлоорганический предшественник (Р), содержащий металл Ме, связанный по меньшей мере с одним углеводородным лигандом, закрепляют на твердом носителе и(б) твердый продукт, полученный на стадии (а), обрабатывают водородом или восстанавливающим агентом, который способен образовать связь металл Ме-водород, предпочтительно путем гидрогенолиза углеводородных лигандов,при температуре выше, чем температура Т 1, при которой катализатор образуется только в форме(А), и ниже чем температура Т 2, при которой катализатор образуется только в форме (Б), причем формы(А) и (Б) такие, которые описаны выше. Температуру на стадии (б), Тб, выбирают, в частности таким образом, чтобы она была выше температуры Т 1, при которой образуется только форма (А). В частности, Тб может быть выше по меньшей-6 007620 мере на 10 С, предпочтительно по меньшей мере на 20 С, в частности, по меньшей мере на 30 С или даже, по меньшей мере на 50 С выше температуры Т 1. Кроме того, Тб выбирают, в частности, таким образом, чтобы она была меньше температуры Т 2, при которой образуется только форма (Б). В частности, Тб может быть ниже по меньшей мере на 10 С, предпочтительно по меньшей мере на 20 С , в частности, по меньшей мере на 30 С или даже по меньшей мере на 50 С ниже температуры Т 2. Например,температура на стадии (б) может быть выбрана в диапазоне от 165 до 450 С, предпочтительно от 170 до 430 С, в частности от 180 до 390 С, особенно от 190 до 350 С или от 200 до 320 С. Стадия (б) может протекать при абсолютном давлении от 10 до 10 МПа и в течение периода времени, который может изменяться от 1 до 24 ч, предпочтительно от 5 до 20 ч. Третий способ получения металлического катализатора может включать в себя следующие стадии:(а) металлоорганический предшественник (Р), содержащий металл Me, связанный по меньшей мере с одним углеводородным лигандом, закрепляют на твердом носителе и(б) твердый продукт, полученный на стадии (а), обрабатывают водородом или восстанавливающим агентом, который способен образовать связь металл Ме-водород, предпочтительно путем исчерпывающего гидрогенолиза углеводородных лигандов, в частности при температуре, максимум равной температуре Т 1, при которой катализатор образуется только в форме (А), которая описана выше, для того чтобы образовался гидрид металла в форме (А) и(в) твердый продукт, полученный на стадии (б), обрабатывают термически, предпочтительно в присутствии водорода или восстанавливающего агента при температуре выше температуры стадии (б) и ниже чем температура Т 2, при которой катализатор образуется только в форме (Б), которая описана выше. Стадия (б) этого способа может быть осуществлена в тех же самых условиях, в частности по температуре, что и для стадии (б) в первом способе получения. Стадия (в) может быть осуществлена в тех же самых условиях по температуре, давлению и периоду времени, что описаны для стадии (б) во втором способе получения. Четвертый способ получения металлического катализатора может включать в себя следующие стадии:(а) металлоорганический предшественник (Р), содержащий металл Ме, связанный по меньшей мере с одним углеводородным лигандом, закрепляют на твердом носителе, содержащем функциональные группы, способные закрепить предшественник (Р) при осуществлении контакта предшественника (Р) с твердым носителем, чтобы закрепить предшественник (Р) на носителе за счет взаимодействия (Р) с частью функциональных групп носителя, предпочтительно от 5 до 95% функциональных групп носителя,затем(б) твердый продукт, полученный на стадии (а), обрабатывают термически, предпочтительно в присутствии водорода или восстанавливающего агента при температуре, равной или выше температуры Т 2,при которой катализатор образуется только в форме (Б), которая описана выше, затем(в) металлоорганический предшественник (Р'), идентичный или отличающийся от (Р), содержащий металл Ме, связанный по меньшей мере с одним углеводородным лигандом, причем металл Ме и лиганд являются идентичными или отличаются от таковых для (Р), закрепляют на твердом продукте, полученном на стадии (б), при осуществлении контакта предшественника (Р') с твердым продуктом, полученным на стадии (б), чтобы закрепить предшественник (Р') на носителе за счет взаимодействия (Р') с функциональными группами, оставшимися на носителе, и необязательно(г) твердый продукт, полученный на стадии (в), обрабатывают водородом или восстанавливающим агентом, который способен образовать связи металл Ме-водород, предпочтительно путем исчерпывающего гидрогенолиза углеводородных лигандов закрепленного предшественника (Р'), в частности при температуре, максимум равной температуре Т 1, при которой катализатор образуется только в форме (А),которая описана выше. Стадия (б) этого способа может быть осуществлена при такой температуре, чтобы наибольшая часть, предпочтительно весь предшественник (Р), закрепленный на носителе, превращался в соединение металла в форме (Б). Температура на стадии (б) может быть выбрана в диапазоне от 460C, предпочтительно от 480 С, в частности от 500 С вплоть до температуры ниже температуры спекания носителя. Стадия (г) является необязательной и может быть проведена при температуре, эквивалентной Тб в первом способе получения. Пятый способ получения металлического катализатора может включать в себя следующие стадии:(а) металлоорганический предшественник закрепляют на твердом носителе, в таких же условиях,как на стадии (а) предшествующего способа получения, затем(б) твердый продукт, полученный на стадии (а), обрабатывают в таких же условиях, как на стадии(в) твердый продукт, полученный на стадии (б), приводят в контакт по меньшей мере с одним соединением Y, которое способно взаимодействовать с металлом Ме в форме (А) и/или (Б), полученным выше, причем после процесса контактирования предпочтительно следует удаление непрореагировавшего соединения Y и/или следует термическая обработка при температуре ниже температуры спекания носи-7 007620 теля, затем(г) металлоорганический предшественник (Р 1), идентичный или отличающийся от (Р), содержащий металл Ме, связанный по меньшей мере с одним углеводородным радикалом, причем металл Ме и лиганд являются идентичными /пропуск/ или отличаются от таковых для (Р), закрепляют на твердом продукте, полученном на стадии (в), при осуществлении контакта предшественника (Р') с продуктом, полученным на стадии (в), чтобы закрепить предшественник (Р 1) на носителе за счет взаимодействия (Р 1) с функциональными группами, оставшимися на носителе, и необязательно(д) твердый продукт, полученный на стадии (г), обрабатывают водородом или восстанавливающим агентом, который способен образовать связи металл Ме-водород, предпочтительно путем исчерпывающего гидрогенолиза углеводородных лигандов закрепленного предшественника (Р'), в частности при температуре, максимум равной температуре Т 1, при которой катализатор образуется только в форме (А),которая описана выше. Стадия (б) этого способа может быть осуществлена при температуре, эквивалентной Тб в четвертом способе получения. На стадии (в) соединение Y может быть выбрано из молекулярного кислорода, воды,сероводорода, аммиака, спирта, в частности спирта, содержащего 1-20, предпочтительно 1-10 атомов углерода, тиола, в частности, содержащего 1-20, предпочтительно 1-10 атомов углерода, первичного или вторичного амина, содержащего 1-20, предпочтительно 1-10 атомов углерода, молекулярного галогена, в частности молеклярного фтора, хлора или брома, и галогеноводорода, например, имеющего формулу HF,HCl или HBr. Термическая обработка, которую необязательно проводят в конце стадии (в), может быть осуществлена при температуре в диапазоне от 25 до 500 С. Стадия (д) является необязательной и может быть проведена при температуре, эквивалентной Тб в первом способе получения. В способах получения нанесенного и закрепленного на твердом носителе металлического катализатора, таких, которые описаны выше, в операции закрепления на твердом носителе применяется по меньшей мере одно металлоорганическое соединение-предшественник (Р) или (Р'), содержащее металл Me,связанный по меньшей мере с одним углеводородным лигандом. Этот предшественник может соответствовать следующей формуле: в которой Me имеет указанное выше значение R' представляет собой один или несколько идентичных или различных насыщенных или ненасыщенных углеводородных лигандов, содержащих 1-20, предпочтительно 1-10 атомов углерода, например, имеющих те же самые значения, которые указаны выше для углеводородного радикала R, металлического катализатора, и а означает целое число, равное степени окисления металла Me. Радикал R' может быть выбран из алкильного, алкилиденового, алкилидинового,арильного, аралкильного, аралкалиденового и аралкалидиного радикалов. Металл Me может быть связан с одним или несколькими атомами углерода углеводородных лигандов R', в частности одинарными,двойными или тройными металл-углеродными связями, такими же, которые соединяют металл Me с углеводородным радикалом R в катализаторе. В способах получения нанесенного и закрепленного металлически катализатора, такого как описан выше, твердый носитель предпочтительно предварительно подвергают термической обработке с дегидратацией и/или дегидроксилированием, в частности при температуре ниже температуры спекания носителя, предпочтительно при температуре в диапазоне от 200 до 1000 С, предпочтительно от 300 до 800 С,в течение периода времени, который может изменяться от 1 до 48 ч, предпочтительно от 5 до 24 ч. Температуру и длительность обработки можно выбрать таким образом, чтобы создать и/или обеспечить сохранение на носителе заданной концентрации функциональных групп, способных к закреплению за счет взаимодействия предшественника (Р) или (Р'). Среди функциональных групп, известных для носителей,могут быть упомянуты группы формулы ХН, в которой Н означает атом водорода и X соответствует тому же самому определению, которое дано выше для носителя, и в частности X может представлять собой атом, выбранный из кислорода, серы и азота. Наиболее хорошо известной функциональной группой является гидроксильная группа. Процесс закрепления обычно может быть проведен путем сублимации или за счет осуществления контакта предшественника с носителем в жидкой среде или в растворе. В случае сублимации предшественник, используемый в твердом состоянии, может быть нагрет в вакууме и в условиях температуры и давления, которые обеспечивают его сублимацию и миграцию на носитель в парообразном состоянии. Сублимацию можно проводить при температуре в диапазоне от 20 до 300 С, в частности от 50 до 150 С в вакууме. Закрепление также может быть проведено за счет осуществления контакта в жидкой среде или в растворе. В этом случае предшественник может быть растворен в органическом растворителе, таком как пентан или диэтиловый эфир, чтобы образовался однородный раствор, и затем носитель может быть суспендирован в растворе, содержащем предшественник, или любым другим способом, который обеспечивает контакт между носителем и предшественником. Процесс контактирования может быть осуществлен при температуре окружающей среды (20 С) или более типично при температуре в диапазоне от -80 до+150 С, в инертной атмосфере, такой как азот. Если только часть предшественника закрепляется на но-8 007620 сителе, то избыток может быть удален путем промывки или обратной сублимации. Способ настоящего изобретения обеспечивает возможность осуществления превращения метана по реакции сочетания или гомологизации метана с очень высокой селективностью по массе этана, с учетом образовавшихся углеродсодержащих продуктов. Преимущество этого способа состоит в том, что имеется возможность быстро извлекать и выделять полученный этан путем простого отделения этана от непрореагировавшего метана и образовавшегося водорода. Извлеченный и выделенный таким образом этан может быть использован в процессах, повышающих ценность продукта, например, с помощью процессов дегидрирования, каталитического крекинга или термического крекинга, необязательно в присутствии водяного пара, с целью селективного получения, в частности, олефинов, таких как этилен. Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Пример 1. Получение танталового катализатора Танталовый катализатор, нанесенный и закрепленный на диоксиде кремния, получают следующим образом. На первой стадии в стеклянный реактор в атмосфере аргона вводят 5 г диоксида кремния, предварительно дегидратированного и обработанного при 500 С, и затем 20 мл пентанового раствора, содержащего 800 мг (1,72 ммоль тантала) трис(неопентил)неопентилидентантала, использованного в качестве предшественника, с соответствующей общей формулой Этот предшественник закрепляется на диоксиде кремния при температуре 25 С, в частности за счет взаимодействия с гидроксильными группами диоксида кремния. Не вступивший в реакцию избыток предшественника удаляют путем промывки н-пентаном. Затем образовавшееся твердое вещество, которое представляет собой металлоорганическое соединение, закрепленное на диоксиде кремния, с соответствующей общей формулой сушат в вакууме. На второй стадии соединение тантала, таким образом, нанесенное и закрепленное на диоксиде кремния, последовательно обрабатывают в атмосфере водорода (80 кПа) при температуре 250 С в течение 15 ч. В результате гидрогенолиза неопентильных и неопентилиденовых лигандов образуется танталовый катализатор, нанесенный и закрепленный на диоксиде кремния, который содержит на 100 мольных частей тантала: 72 мольных части гидрида тантала, закрепленного на диоксиде кремния в форме (А), с соответствующей общей формулой и 28 мол.ч. соединения тантала, закрепленного на диоксиде кремния в форме (Б), с соответствующей общей формулой Пример 2. Процесс сочетания метана При превращении метана по реакции сочетания метан существенно превращается в этан в следующих условиях. Метан непрерывно пропускают со скоростью потока 3 станд.мл/мин (т.е. 1,33x10-4 моль метана в минуту) при общем абсолютном давлении 5 МПа в реактор емкостью 5 мл, который нагрет до температуры 250 С и который содержит 300 мг танталового катализатора, полученного в примере 1 (59,3 мкмоль тантала в форме (А. В результате контактирования метана с танталовым катализатором образуются этан и водород, в соответствии с реакцией сочетания метана, записанной в виде следующего уравнения: Отмечено, что при превращении метана наблюдаемая селективность по массе этана, с учетом образовавшихся углеродсодержащих продуктов, составляет более 99,9%. В частности, не обнаружено заметных следов алкеновых или алкиновых продуктов, таких как этилен или ацетилен, или ароматических соединений, таких как бензол, монооксид углерода или диоксид углерода также отсутствуют. В ходе реакции непрерывно измеряют текущие концентрации водорода, метана, этана и углеродсодержащих продуктов, образовавшихся в результате превращения, и рассчитывают текущие величины молярных отношений образовавшихся этана и водорода в расчете на тантал в катализаторе (соответственно [С 2]тек /[Та] и [Н 2]тек /[Та]), интегральные величины молярных отношений образовавшихся этана и водорода в расчете на тантал в катализаторе (соответственно [C2]инт /[Та] и [H2]инт/[Та] и текущий процент превращения метана (конверсия С 1, %). Результаты этих измерений и расчетов представлены в табл. 1. Кроме того, из табл. 1 видно, что число молей метана, которое прореагировало на 1 моль тантала,спустя 8500 мин взаимодействия, составляет приблизительно 3. Пример 3. Процесс сочетания метана Превращение метана в этана по реакции сочетания метана проводят точно так же, как в примере 2,за исключением того, что реактор нагревают (вместо 250 С) до различных значений температуры, а именно 300, 375 и 475 С, соответственно, в опытах А, Б и В. В каждом опыте процесс сочетания проводят в течение 6500 мин и в этот момент измеряют текущие концентрации метана, этана и углеродсодержащих продуктов, образовавшихся в результате превращения, и рассчитывают текущий процент превращения метана (конверсия С 1, %) и число молей метана,прореагировавшего на моль тантала (С 1 реаг /Та) и селективность по этану (по массе, Sэтан). Результаты этих измерений и расчетов представлены в табл. 2. Таблица 2 Как видно из табл. 2, число молей метана, которое прореагировало на 1 моль тантала, значительно увеличивается (приблизительно в 5,3 раза) в интервале температур между 300 и 450 С, в то время как селективность по массе этана снижается лишь незначительно от 99,7 до 96,1%. Пример 4. Получение вольфрамового катализатора Вольфрамовый катализатор, нанесенный и закрепленный на диоксиде кремния, получают точно так же, как в примере 1, за исключением того, что на первой стадии используют раствор трис(неопентил)неопентилиденвольфрама в н-пентане, с соответствующей общей формулой и что на второй стадии гидрогенолиз проводят, вместо 250 С, при температуре 150 С течение 15 ч. В результате получается вольфрамовый катализатор, нанесенный на диоксид кремния, который содержит только форму (А) гидрида вольфрама. Пример 5. Процесс сочетания метана Превращение метана в этан по реакции сочетания метана проводят точно так же, как в примере 2, за исключением того, что используют вольфрамовый катализатор, полученный выше в примере 4, вместо танталового катализатора, приготовленного в примере 1. В этих условиях отмечено, что процесс превращения метана по реакции сочетания приводит к образованию этана и водорода причем селективность по массе этана, с учетом образовавшихся углеродсодержащих продуктов, составляет более 99,9%. В частности, не обнаружено заметных следов алкеновых или алкиновых продуктов, таких как этилен или ацетилен, или ароматических соединений, таких как бензол, монооксид углерода или диоксид углерода также отсутствуют. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения этана, отличающийся тем, что он включает контактирование метана с металлическим катализатором, выбранным из гидридов металлов, причем метан используют в качестве единственного исходного алкана или в присутствии одного или нескольких других алканов в количестве менее 10-5 моль на моль метана. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлический катализатор включает по меньшей мере один металл Me, выбранный из лантанидов, актинидов и металлов из групп 2-12, предпочтительно из групп 3-12 Периодической таблицы элементов. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что этан получают с относительной селективностью по меньшей мере 65 мас.% с учетом углеродсодержащих продуктов, образовавшихся в этом способе. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что получают этан с относительной селективностью по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 80%, в частности, по меньшей мере 90%, особенно по меньшей мере 95%, более конкретно по меньшей мере 98 или 99 мас.%, с учетом углеродсодержащих продуктов, образовавшихся в способе. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что метан используют в присутствии одного или нескольких других алканов в количестве менее 510-6 моля, предпочтительно 10-6 моля на моль метана.- 10007620 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что процесс проводят в условиях, которые включают неокислительное сочетание метана. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что метан используют в присутствии одного или нескольких других исходных алканов, выбранных из таких, которые присутствуют в природном газе или из алканов С 2-С 30, предпочтительно алканов С 2-С 20, более предпочтительно алканов С 2-С 10, особенно из пропана, н-бутана, изобутана, н-пентана, изопентана, н-гексана, изогексана, н-гептана, изогептана, ноктана и изооктана, а в особенности пропана и н-бутана. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что представляет собой одностадийный процесс. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что в ходе процесса получения этана поддерживают практически постоянные технологические условия и процесс предпочтительно проводят непрерывно. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что способ проводят при общем абсолютном давлении в диапазоне от 10-3 до 100 МПа, предпочтительно от 0,1 до 50 МПа, в частности от 0,1 до 30 МПа или от 0,1 до 20 МПа, особенно от 0,1 до 10 МПа. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что способ осуществляют при температуре в диапазоне от -30 до +800 С, предпочтительно от 0 до 600 С, в частности от 20 до 500 С и особенно от 50 до 450 С. 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что способ проводят в присутствии одного или нескольких инертных агентов, в частности жидких или газообразных инертных агентов, особенно в присутствии одного или нескольких инертных газов. 13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что металлический катализатор выбирают из металлических катализаторов, нанесенных и предпочтительно закрепленных на твердом носителе. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что твердый носитель выбирают из неорганических твердых носителей, предпочтительно из оксидов металлов, тугоплавких оксидов, молекулярных сит, сульфатированных оксидов металлов, сульфатированных тугоплавких оксидов, сульфидов металлов, тугоплавких сульфидов, сульфидированных оксидов металлов, сульфидированных тугоплавких оксидов и азидов металлов. 15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что металл Me металлического катализатора представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из иттрия, скандия, лантана, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, рения, железа, рутения, кобальта, родия, иридия, никеля, палладия, платины, церия и неодима. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что металл Me представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из иттрия, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена,вольфрама, рутения, родия и платины. 17. Способ по п.15, отличающийся тем, что металл Me представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из иттрия, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, рутения, родия и платины. 18. Способ по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что способ проводят в газовой фазе, в частности в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора и/или в реакторе со слоем, перемешиваемым механически, или в реакторе с неподвижным слоем катализатора, или в реакторе с циркулирующим слоем. 19. Способ по п.18, отличающийся тем, что металлический катализатор используют в твердом состоянии, причем фактически он образует слой в реакторе.