Измерительный зонд и способ измерения концентрации реагентов в газах и/или жидкостях

1 Изобретение относится к измерительному зонду измерительного устройства и способу измерения концентрации реагентов в газах и/или жидкостях. При этом измерительное устройство использует изменение электрических свойств. Для измерения исследуемые вещества приводятся в соприкосновение с поверхностью измерительного устройства. Нанесенное вещество в зависимости от своей концентрации изменяет проводимость поверхности измерительного устройства. Известно, что с помощью измерения сопротивления определяются концентрации различных реагентов. Так, например, в МКИ (Международная классификация изобретений)G 01N 27/00 описывается анализ веществ с применением электрических методов. В разделеG 01N 27/12 специально рассматриваются исследования сопротивления, которые изменяют сопротивление твердого тела в зависимости от поглощения какой-либо жидкости. Для этого применяются измерительные зонды с электродами, рассматриваемые в G 01N 27/07. Кроме того, известно, что подобные измерительные зонды измерительных устройств состоят из двух соответствующим образом выполненных электродов, закрепленных на одном держателе, и проводимость соответствующего вещества между ними определяется как косвенная измеренная величина для определения концентрации исследуемых реагентов. В зависимости от исследуемых реагентов используются различные, в большинстве случаев специально оптимизированные вещества, в которых поглощаются исследуемые реагенты. При этом само вещество имеет определенную электрическую проводимость, которая изменяется вследствие поглощения и физической связи реагентов, служащих в качестве адсорбированного вещества. При этом соответствующие вещества представляют собой органические и неорганические полупроводящие материалы, относительное изменение проводимости которых, в результате адсорбции этих реагентов, достаточно велико. Что касается различных реагентов, то известны вещества, действующие селективно как в узких,так и в широких диапазонах. Изменение электрической проводимости служит для определения концентрации, так как в применяемом диапазоне измерения имеется ее монотонная зависимость от концентрации. Для измерения изменения электрической проводимости можно использовать переменное поле и в дополнение для анализа привлекать другие ее параметры, например удельный комплексный угол потерь. Путем придания определенной формы электродам можно отображать используемый диапазон проводимости в подходящем значении проводимости измерительного зонда. Путем придания определенной формы поверхности,например, с порами, можно изменить долю воздействия адсорбции на используемую для изме 003262 2 рения часть вещества. Продолжительность адсорбции определяется, в частности, видом слоя вещества и температурой вещества. Большое количество таких измерительных зондов для измерения концентрации различных реагентов в газах изготовляется с органически полупроводящими веществами, предпочтительно полимерами, на керамической подложке. По причине высокой влажности воздуха и высокого поверхностного натяжения воды вещества подобных измерительных зондов в нормальных климатических условиях снабжены тонкой водяной пленкой. В результате, вследствие собственной проводимости получается полная проводимость измерительного устройства, которая приблизительно на порядок выше проводимости каждого из примененных веществ. Для того чтобы вследствие поглощения влаги не исказить результат измерений,такие измерительные зонды снабжены нагревательным элементом или отдельным термостатом,которые нагревают вещество так, что пленка влаги полностью испаряется. Благодаря этому эти измерительные зонды обязательно работают при более высоких температурах по сравнению с температурой окружающей среды, предпочтительно выше 150 С. Пригодный диапазон измерения составляет относительно концентрации реагентов в большинстве случаев, по меньшей мере, от 1 ppm (части на миллион) до концентрации насыщения определенного реагента. В данном диапазоне измерения с возрастанием концентрации присутствует монотонно увеличивающееся значение проводимости измерительного зонда, которое можно пересчитать с помощью предыдущей градуировки в значение концентрации определяемого реагента. Недостатком таких чувствительных элементов является, с одной стороны, относительно невысокая чувствительность по отношению к определяемой минимальной концентрации определенных реагентов в газах и, с другой стороны, необходимость нагрева. Вследствие этого такие измерительные зонды становятся сложнее и дороже в изготовлении и эксплуатации. Кроме того, их применение в диапазоне температур окружающего воздуха, например в нормальных климатических условиях,возможно только в ограниченной степени. В публикации ЕР 0328108 A3 описан электрохимический чувствительный элемент для измерения концентрации химического вещества в растворе, причем на субстрате установлены два полевых транзистора (ПТ), а также опорный электрод. Над участком канала одного из ПТ и опорного электрода размещен гидрогель в качестве "электрода", для обнаружения вещества используют энзимы, которые управляют ПТ путем изменения проводимости в электроде. Обнаружение типа и концентрации вещества в растворе осуществляется с помощью обработки сигнала ПТ. Данный чувствительный элемент пригоден только для определения относительно высоких концентраций в диапазоне нескольких частей на 3 миллион вещества в растворе, реагенты в газах определяются тем самым в недостаточной степени. Можно определить концентрации только некоторых выборочных веществ. Кроме того,гидрогель чувствительного элемента с мешающими веществами может необратимо загрязняться, вследствие чего чувствительный элемент становится непригодным для использования. Для изготовления чувствительного элемента необходимы дорогостоящие технологии микроэлектроники по причине микроструктур. В публикации заявки РСТWO 89/08713 раскрываются способ и аппарат для определения концентрации определенных биологических жидкостей. Пробу жидкости помещают в ячейку для испытаний с двумя электродами и окислителем, а также буферным раствором в качестве окислительно-восстановительной системы, перемешивают и затем считывают значение проводимости по амперметру, а также с помощью блока обработки данных и индикаторного устройства выводят значение концентрации определенных веществ на индикаторное устройство. Кроме того, проводимость испытуемых жидкостей используется для включения измерительного прибора. Недостатком этого решения является его применимость только для жидкостей,имеющих относительную нечувствительность с нижней граничной чувствительностью в интервале концентраций частей на миллион, а также установка опорного электрода в ячейке для испытаний. Речь идет об усовершенствованной измерительной системе для определения проводимости жидкостей. В публикации Германии DE 4437274 А описан чувствительный к анализируемым веществам элемент для качественного и/или количественного определения содержащихся в растворах ионов и/или веществ, причем чувствительный к анализируемым веществам элемент состоит, по меньшей мере, из одного находящегося в контакте с раствором, нанесенного на инертную подложку характерного для анализируемого вещества слоя из жидкого, твердого или полутвердого материала, который соединен,по меньшей мере, с двумя электродами, причем слой селективно удаляет анализируемое вещество из раствора таким образом, что вследствие поглощения анализируемого вещества изменяются электрические свойства слоя, например сопротивление, проводимость, полная проводимость или полное сопротивление. В характерный для анализируемого вещества слой в качестве слоя полимерных мембран добавляют специальные ионно-селективные и/или молекуло-селективные элементы связи,которые селективно извлекают соответствующее анализируемое вещество из раствора в данный слой полимерных мембран. Характерный для анализируемого вещества слой должен быть подобран обязательно для специально определяемого реагента с помощью специального эле 003262 4 мента связи, вследствие чего реализованный этим чувствительный элемент может применяться только для одного определенного реагента, который должен быть известен уже до изготовления чувствительного элемента. Недостатком является также то, что измерения можно проводить только в жидкостях и что из-за используемых элементов связи это может привести к необратимому извлечению анализируемых веществ или связыванию в слой и тем самым к невозможности определения изменений количества реагента в течение промежутка времени измерения. Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы создать измерительный зонд и соответствующий способ измерения, который при преодолении вышеуказанных недостатков реализует чувствительный измерительный зонд для обнаружения реагентов и измерения их концентрации в газах и/или жидкостях, причем он может применяться в самых разных реальных условиях измерений без дополнительных затрат и не требует нагревательного элемента. Задача решается посредством признаков,указанных в пп.1 и 7 формулы изобретения. Предпочтительные усовершенствованные варианты вытекают из вспомогательных пунктов формулы изобретения. Сущность изобретения основана на том,что применяется измерительный зонд в форме двухполюсника для определения электрического сопротивления активного чувствительного слоя, в котором покрывная пленка из жидкости,например воды, образованная над веществом активного чувствительного слоя, включается в активную зону измерительного зонда. Благодаря покрывной пленке создается комбинация разных составляющих проводимости, в частности вещества, покрывной пленки и образующейся между ними активной поверхности. В дополнение к веществу имеются молекулы покрывной пленки в качестве адсорбированного вещества для анализируемого реагента газа или жидкости. Посредством целенаправленного выбора жидкости для покрывной пленки можно оптимизировать адсорбционные свойства определенных реагентов. Способ измерения согласно изобретению разработан специально для измерительного зонда согласно изобретению. Он применяется, в основном, при адсорбции жидкости в диффузионном слое в насыщенном состоянии. В основном состоянии (0% реагента+жидкость в насыщенном состоянии) имеется сравнительно высокое значение проводимости. В присутствии определенных реагентов в зависимости от вида они действуют как препятствие/подача подвижных носителей заряда или уменьшают/увеличивают количество подвижных носителей заряда. Таким же образом даже малейшие следы обнаруживаемого газа оказывают возведенное в степень влияние на электрическую 5 проводимость измерительного зонда и заметно уменьшают/увеличивают проводимость, возникает эффект обратимого легирования на поверхности измерительного зонда. Этот эффект действует уже при относительно малых концентрациях анализируемых реагентов и усиливается с повышением концентрации реагента. При повышении концентрации определенных реагентов результатом является уменьшающееся/увеличивающееся относительно основного состояния дифференциальное значение проводимости измерительного зонда. Согласно изобретению оно в соответствии с предыдущей калибровкой может быть использовано для расчета концентрации определенных реагентов. Для этого используется предпочтительно эквивалентная электрическая схема данного чувствительного элемента, которая представляет его как электрический двухполюсник. Необходимые для описания в измерительном окне комплексные эквивалентные значения соотносятся со значениями сопротивления и толщины отдельных слоев. Преимущества настоящего изобретения заключаются, в частности, в более высокой чувствительности способа измерения, по меньшей мере, на два десятичных порядка по сравнению с измерительными зондами без покрывной пленки над веществом, тем самым предел чувствительности для анализируемых реагентов исчисляется в диапазоне ppt (частей на триллион) концентрации реагента. Имеется возможность проводить измерения в реальных условиях без дополнительных затрат, например при комнатной температуре в обычной атмосфере или также в теле живых существ. Можно проводить продолжительные по времени измерения с целью непрерывного контроля концентраций определенных реагентов без затрат на сложное аппаратное оборудование. Для чувствительного элемента не требуются нагревательный элемент, а также термостат или другие специальные условия для измерения. Кроме того, можно представить себе, что такие измерительные зонды выполняются в комбинации с другими измерительными зондами, например, для того, чтобы посредством определения температуры и/или влажности учитывать влияние этих параметров при расчете в способе согласно изобретению. Кроме того, можно представить себе, что несколько таких измерительных зондов выполняются, например, в матрице в комбинации с разными структурными параметрами и/или веществами для того, чтобы включить в анализ селективные свойства веществ по отношению к определенным реагентам. Другой возможный усовершенствованный вариант выполнения заключается в том, что такие чувствительные элементы на подложке встроены непосредственно в цепь тока управ 003262 6 ляемого полупроводникового элемента, например в цепь тока базы или цепь тока затвора. Другие возможности использования результатов измерения концентраций определенных реагентов создаются при передаче имеющим на это право получателям по сетям электронной обработки данных или устройствам дальней связи. Изобретение более подробно поясняется как пример выполнения с помощью чертежей,на которых показано на фиг. 1 - принципиальная схема измерительного зонда, на фиг. 2 - эквивалентная схема измерительного зонда. Согласно фиг. 1 измерительный зонд 1 для реагентов в газах состоит из пары электродов 2,размещенных параллельно на подложке 3, причем они могут быть выполнены в виде выпуклости на поверхности. Над этой поверхностной структурой находится подходящее твердое вещество 4 в виде слоев, в частности органический полупроводник в виде полимера, который реагирует на адсорбцию определенных реагентов 5 достаточным изменением проводимости. Анализируемые реагенты 5 находятся в газовой фазе 6, которая находится над поверхностью измерительного зонда 1, окружая его. Далее между поверхностной структурой измерительного зонда 1 и газовой фазой 6 находится покрывная пленка 7 из воды, которая образуется вследствие конечной влажности воздуха газовой фазы 6. Вследствие взаимного влияния между веществом 4 и покрывной пленкой 7 из воды образуется активная поверхность 8, эффективная по отношению к изменению проводимости. Молекулы анализируемого реагента 5 адсорбируются на поверхности вещества 4, а также молекул покрывной пленки 7, вытесняют в этих местах молекулы воды и изменяют полную проводимость чувствительного элемента. Согласно фиг. 2 может быть принята эквивалентная схема для отдельных слоев и толщины измерительного зонда в виде цепи сопротивления, которая отображает измерительный зонд как электрический двухполюсник в допустимом измерительном окне. Такая эквивалентная схема применяется предпочтительно в качестве основы для градуировки измерительного зонда 1 и базирующегося на этом определения концентрации анализируемых реагентов 5. Благодаря этому обеспечивается, в частности, нелинейное отображение по базисным значениям, по существу, независимым друг от друга и в большой степени соотносящимся с геометрической формой измерительного зонда. Посредством применения комплексных эквивалентных значений в виде сопротивлений дополнительно описывается характеристика электрического переменного поля. Параллельная схема соответственно между омическим и реактивным сопротивлением характеризует значения сопротивления для подложки 3, вещества 4, активной поверхности 8, покрывной пленки 7 из воды и газовой фазы 6, а также эквивалентного сопротивления I 9, по существу, зависимого от толщины электродов 2 и вещества 4, эквивалентного сопротивления II 10, по существу, зависимого от толщины активной поверхности 8, и эквивалентного сопротивления III 11, по существу, зависимого от свойств покрывного слоя 7. Толщина покрывного слоя 7, например, из воды, по существу, зависит от температуры. Сопротивления отдельных слоев соединены параллельно, причем эквивалентные сопротивления (9, 10, 11) установлены каждый с обеих сторон между сопротивлениями слоев вещества 4, активной поверхности 8, покрывной пленки 7 и газовой фазы 6. С помощью обычных устройств измерения и обработки данных по проводникам от электродов 2 регистрируется, записывается, а также обрабатывается для определения концентрации реагента изменение полной проводимости чувствительного элемента. Позиции 1 измерительный зонд 2 электроды 3 подложка 4 вещество 5 реагент 6 газовая фаза 7 покрывная пленка 8 активная поверхность 9 эквивалентное сопротивление I 10 эквивалентное сопротивление II 11 эквивалентное сопротивление III ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Измерительный зонд, содержащий активный чувствительный слой и пару электродов для обнаружения реагентов и их концентрации в газах и/или жидкостях, отличающийся тем, что активный чувствительный слой измерительного зонда (1) с наружной стороны снабжен покрывной пленкой (7) из жидкости. 2. Измерительный зонд по п.1, отличающийся тем, что покрывная пленка (7) состоит из воды. 8 3. Измерительный зонд по п.1 или 2, отличающийся тем, что покрывная пленка (7) состоит из анализируемой жидкости. 4. Измерительный зонд по одному из пп.13, отличающийся тем, что он выполнен с возможностью комбинирования с другими измерительными зондами (1) в виде матрицы с различными геометрическими размерами и структурами пар электродов (2), при этом отдельные пары электродов (2) покрыты отличающимися активными чувствительными слоями (4). 5. Измерительный зонд по одному из пп. 14, отличающийся тем, что он выполнен с возможностью объединения с другими измерительными зондами в комбинацию для определения различных физических параметров. 6. Измерительный зонд по одному из пп.15, отличающийся тем, что он встроен непосредственно в цепь управляющего тока полупроводникового элемента. 7. Способ обнаружения реагентов и их концентрации в газах и/или жидкостях с помощью измерительного зонда (1) по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что осуществляют обратимое легирование реагентами поверхности измерительного зонда (1), содержащей покрывную пленку (7) из жидкости, находящуюся между активным чувствительным слоем и газом или жидкостью с анализируемыми реагентами,при выполнении калибровки измерительного зонда (1) путем оценки изменения полной проводимости покрывной пленки (7) и активной поверхности (8) активного чувствительного слоя (4), после чего величину дифференциального изменения проводимости измерительного зонда (1), полученную в соответствии с калибровкой, используют для определения присутствия реагентов, а также для расчета их концентрации. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что измеренные значения по сетям электронной обработки данных или устройствами дальней связи передают имеющим на это право получателям.