Биоразлагаемый смазочный состав и его применение, в частности, в буровом растворе

005587 Настоящее изобретение касается биоразлагаемого смазочного состава, преимущественно предназначенного для добавления в качестве масляной фазы с высокой смазывающей способностью в промывочный или буровой раствор, при этом данный состав содержит смесь минеральной углеводородной фракции, практически не содержащей ароматических соединений, и сложного эфира жирных кислот. Изобретение касается также использования этого состава в качестве непрерывной масляной фазы промывочного или бурового раствора в нефтяных скважинах в виде обратной эмульсии, которая особенно подходит при так называемом морском бурении на большой глубине и/или наклонном или смещенном бурении. Как правило, при масштабных работах, в частности в строительстве, требуется большое количество смазочных материалов, которые частично могут оставаться в виде отходов в окружающей среде. Это относится, в частности, к буровым растворам. Бурение занимает первостепенное значение в нефтедобывающей промышленности и в настоящее время становится все более глубоким. Технология бурения постоянно развивается и усовершенствуется как на суше, так и в морских глубинах, в частности, в так называемой глубокой морской нефтедобыче,а с недавнего времени в горизонтальном или наклонном бурении, при котором бурение идет по нескольким ступенчатым наклонам, вследствие чего траектория скважины искривляется и горизонтальные смещения достигают от одного до десяти километров и больше по отношению к устью скважины. Вследствие этого возникают все более значительные силы трения, чем объясняется потребность в буровом растворе с повышенными смазывающими свойствами. Как известно из предшествующего уровня, в технологии бурения используют буровое долото, закрепляемое на конце буровой штанги, которое приводится во вращение и бурит скважину, измельчая породу. По мере углубления бурения используются буровые долота уменьшающегося размера, и на каждом этапе бурения скважину укрепляют стальной трубой, называемой обсадной, которую опускают внутрь скважины, а затем укрепляют цементом. В процессе бурения используют циркуляцию бурового раствора, нагнетаемого в буровое долото и удаляемого из него в зоне контакта с породой, после чего раствор поднимается до самого устья скважины, проходя через кольцевой объем, отделяющий буровые штанги от обсадной колонны. Этот раствор выполняет следующие функции: охлаждение бурового долота; уменьшение сил трения металл-металл между обсадной колонной и буровой штангой и сил трения металл-порода как на уровне бурового долота, так и в кольцевой зоне, так как поднимающийся раствор содержит частицы измельченной породы, называемые в буровой терминологии каттингами; удаление кусков породы на поверхность; создание давления на стенки скважины для предотвращения их оседания; поддержание равновесия давления в забое и на поверхности для улучшения контроля за скважиной и предотвращения взрыва (на английском языке blow out). В случае морского бурения на большой глубине при низких температурах порядка от 4 до 5 С становится необходимым контролировать вязкость буровых растворов. В прошлом применялись различные типы буровых или промывочных растворов, таких как водные растворы, содержащие воду и присадки для повышения вязкости, масляные растворы и эмульсии типа масло в воде или вода в масле, что, в частности, описано в патенте US2.816.073. В этом патенте указано, что масляная фаза может состоять из нескольких углеводородных фракций, таких как керосиногазойлевые фракции и разветвленные нефтяные фракции с высоким содержанием алкилов. Как известно,такие нефтяные фракции характеризуются высоким содержанием ароматических соединений, являющихся токсичными для морских форм жизни, и их использование может повлечь за собой экологическое загрязнение в случае слива в воду при морском бурении. Применялись также нефтяные фракции с низким содержанием ароматических соединений, но они лишь в незначительной степени являются биоразлагаемыми. Попадание этих веществ в больших количествах на морское дно вынудило прибрежные страны ужесточать законодательные меры, обязывающие нефтепромышленников вести научноисследовательские работы с целью выпуска максимально биоразлагаемых и нетоксичных смазочных материалов. Это относится, в частности, к району Северного моря. В патенте ЕР 0667890 был предложен буровой раствор с непрерывной масляной фазой, представляющей собой смесь из н-алканов, содержащих от 10 до 20 атомов углерода, практически очищенную от других углеводородов. К сожалению, было отмечено, что этот раствор имеет слишком высокую точку текучести, чтобы его можно было применять в зоне низкой температуры (5 С). Было также предложено использовать в буровых растворах в виде обратной эмульсии в качестве масляной фазы или в качестве преобладающей фракции масляной фазы биоразлагаемые соединения, такие как сложные эфиры типа триглицеридов жирных кислот растительного или животного происхождения. Однако как выяснилось, основным недостатком этих веществ является их повышенная чувствительность к гидролизу, что приводит к нежелательным изменениям вязкости эмульсий. Поэтому была сделана попытка получить менее чувствительные сложные эфиры. В частности, были предложены сложные эфиры на основе монокарбоновых кислот, насыщенных (в частности, с цепью С 12-1 005587 С 14) и ненасыщенных, и одноатомных спиртов, использование которых в буровых растворах в виде обратной эмульсии было описано, в частности, в патентах ЕР 0374671, 0374672 и 0386636. Тем не менее,эти соединения остаются чувствительными к гидролизу, в частности, в условиях повышенной температуры, в частности, превышающей 160 С, которая имеет место во время бурения породы в морском бурении на больших глубинах. Другие синтезированные соединения, такие как ПАО (полиальфа-олефины) или ЛАО (линейные альфа-олефины), полученные путем олигомеризации олефинов, могут также быть использованы в смеси с вышеуказанными соединениями. К сожалению, эти соединения сами обладают очень низкой биоразлагаемостью, в частности анаэробной. Кроме того, использование всех этих синтетических веществ значительно увеличивает себестоимость полученных таким образом буровых растворов. Заявителем было неожиданно установлено, что можно получать смазочный состав, применяемый, в частности, в качестве масляной фазы бурового раствора, характеризующийся реологическими свойствами и способностью смазывания, совместимыми с тяжелыми условиями использования этого раствора, и остающийся при этом биоразлагаемым, путем применения смеси, приготовленной в соответствующей пропорции из минеральной углеводородной фракции, практически не содержащей ароматических соединений и имеющей определенное содержание нормальных и изопарафинов, и сложного эфира жирных кислот. Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить углеводородные составы, характеризующиеся оптимальным сочетанием смазочных свойств, вязкости и биоразлагаемости и использующие определенные минеральные углеводородные фракции для получения смазочного состава, добавляемого, в частности, в качестве масляной фазы в буровой раствор и отличающегося оптимальной ценой по сравнению с растворами на основе синтетических масел. Таким образом, объектом настоящего изобретения является биоразлагаемый смазочный состав на основе минерального углеводородного масла и сложного эфира, отличающийся тем, что содержит большую часть, от 95 до 60% по весу, углеводородной минеральной фракции, практически не содержащей ароматических соединений, при этом указанная фракция характеризуется содержанием нормальных парафинов, меньшим или равным 10% по весу, и содержанием изопарафинов, превышающим или равным 35% по весу, и меньшую часть, от 5 до 40% по весу, по меньшей мере одного сложного эфира жирной кислоты. Преимуществами такого состава являются, с одной стороны, снижение себестоимости производства полученных с его использованием буровых растворов и, с другой стороны, удержание относительно низких уровней точки текучести и кинематической вязкости при низкой температуре (менее 5 С) при сохранении хороших смазочных свойств и достаточной биоразлагаемости. Предпочтительно в смазочном составе в соответствии с настоящим изобретением минеральная фракция состоит из углеводородов, содержащих от 13 до 16 атомов углерода, и характеризуется интервалом дистилляции от 230 до 285 С. Кроме того, содержание в нем ароматических соединений предпочтительно меньше 0,01% по весу. Его точка текучести (измеренная по французскому стандарту NF Т 60105) преимущественно меньше или равна -30 С и предпочтительно меньше или равна -50 С. В частности, минеральная фракция состава в соответствии с настоящим изобретением имеет точку вспышки (метод измерения по французскому стандарту NF M 07019), превышающую или равную 100 С. Минеральная фракция предпочтительно обладает также кинематической вязкостью при 40 С (метод измерения по французскому стандарту NF Т 60100) от 2,2 до 2,9 мм 2/с и еще предпочтительнее меньше 2,5 мм 2/с. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения минеральная фракция характеризуется интервалом дистилляции от 230 до 265 С и содержит углеводороды с 13-15 атомами углерода, при этом большую часть этих углеводородов составляют углеводороды с С 14, и имеет точку текучести -51 С. Сложный эфир смазочного состава в соответствии с настоящим изобретением получают из монокарбоновых насыщенных или ненасыщенных кислот, в основном содержащих от 8 до 25 атомов углерода, и из одноатомных спиртов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, и/или многоатомных спиртов,содержащих от 2 до 6 атомов углерода. Применяемый в рамках настоящего изобретения сложный эфир предпочтительно получают из жирных кислот, содержащихся в рапсе, и из спирта, такого как 2-этилгексанол. В соответствии с настоящим изобретением сложный эфир добавляют в состав предпочтительно в количестве от 10 до 30% по весу. Смазочный состав в соответствии с настоящим изобретением имеет кинематическую вязкость при 40 С (метод измерения по французскому стандарту Т 60100), составляющую от 2 до 4,5 мм 2/с. Смазочный состав согласно вышеприведенному определению имеет уровень анаэробной биоразлагаемости, превышающий 30%, измеренный по стандартам ISO 11734. Вторым объектом настоящего изобретения является использование смазочного состава в соответствии с настоящим изобретением в качестве непрерывной масляной фазы бурового или промывочного рас-2 005587 твора в виде обратной эмульсии, при этом масляная фаза составляет от 60 до 90% от объема бурового раствора. Последний содержит также другие обычные присадки, в частности, такие как эмульгаторы,гелеобразующие агенты и наполнители. Этот буровой раствор особенно пригоден для морского бурения на больших глубинах. Еще одним объектом настоящего изобретения является использование смазочного состава согласно изобретению в качестве непрерывной масляной фазы бурового или промывочного раствора, при этом масляная фаза составляет от 60 до 90% от объема бурового раствора. Последний содержит также другие обычные присадки, в частности, такие как эмульгаторы, гелеобразующие агенты и наполнители. Этот буровой раствор особенно пригоден для наклонного или смещенного бурения. Минеральные углеводородные фракции, применяемые в настоящем изобретении, являются, в частности, газойлевыми фракциями, получаемыми при гидрокрекинге нефтяных фракций, при этом данные газойлевые фракции проходят через этап глубокого гидрирования для удаления ароматических соединений, а затем через соответствующее фракционирование. В качестве примера осуществления в табл. 1 приведены некоторые характеристики трех фракций А, В и С, используемых в соответствии с изобретением в сравнении с обычными деароматизированными газойлевыми фракциями D и Е. Таблица 1 Фракция Метод измерения А В СNF М 07002 231-265 248-281 238-265 239-266 255-300 точка - сухая точка, С С 13-С 15, преС 14-С 16 С 13-С 16 С 13-С 16 С 14-С 18 Длина цепи обладают С 14 Точка вспышки, С-ароматики 0 0 0,3 0,5 0,9 Газойлевые фракции А, В и С, наиболее пригодные к использованию в смазочном составе в соответствии с настоящим изобретением с учетом их точки текучести, значение которой ниже или равно-30 С, характеризуются пониженным содержанием н-парафинов (меньшим или равным 10% по весу),повышенным содержанием изопарафинов (превышающим или равным 36% по весу) и очень незначительным содержанием ароматических соединений по сравнению с другими обычными газойлевыми фракциями, такими как D и Е. Другим преимуществом использования узкой фракции типа фракции А, хроматографический анализ которой в газовой фазе дает в основном только один доминирующий пик С 14, является то, что базовое масло, содержащее такую фракцию и добавленное в буровой раствор, не является токсичным, когда проводят такой же хроматографический анализ образцов растворов, взятых во время проведения бурения. Как отмечалось выше, сложные эфиры, используемые для получения смазочного состава в соответствии с настоящим изобретением, получают из насыщенных или ненасыщенных монокарбоновых кислот, содержащих главным образом от 8 до 24 атомов углерода, и из одноосновных спиртов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, и/или многоосновных спиртов, содержащих от 2 до 6 атомов углерода. В качестве сложных эфиров, получаемых из одноосновных спиртов, можно упомянуть, в частности,метилкокоат, метилолеат, изоприлолеат, н-бутилолеат, изобутилолеат, изобутилстеарат, этилгексилкаприлат, этилгексилкапринат, этилгексилкокоат, этилгексилолеат, этилгексиллинолеат, этилгексиладипинат, этилгексилсебацинат, н-октиладипинат или смеси этих соединений. В качестве сложных эфиров,получаемых из многоосновных спиртов, предпочтительно упомянуть гександиолоктаноат и гександиолди-2-этилгексаноат. Все эти сложные эфиры имеют кинематическую вязкость при 40 С от 1 до 12 мм 2/c (от 1 до 12 сантистокс). Предпочтительно применяемый для получения смазочного раствора сложный эфир является смесью сложных эфиров, полученных путем реакции- 2-этилгексанола с жирными кислотами, извлекаемыми из рапсового масла (в основном олеиновая кислота и линолеионовая кислота), и выпускается под названием Finagreen BDMF компанией ТОТАЛФИНА.-3 005587 Он имеет следующие основные характеристики: кинематическая вязкость при 40 С: от 6 до 8 мм 2/с (метод измерения по стандарту DIN 51562); точка текучести: -30 С (метод измерения по стандарту ASTM D97-8-); точка вспышки: 150 С (метод измерения по стандарту ASTM D92). Известно, что при значительной деароматизации смазочные свойства углеводородных минеральных фракций (в частности, газойлей) снижаются. Поэтому интересно было отметить, что добавление в фракции А, В и С примерно 30% по весу сложных эфиров, таких как Finagreen BDMF, позволяет снизить примерно на 30% силы трения полученных таким образом смазочных составов. Измерения изменений кинематической вязкости в зависимости от температуры фракций А и Е, с одной стороны, и смеси, состоящей на 70% по весу из этих фракций и на 30% по весу из сложного эфираFinagreen BDMF, представлены в табл. 2. Таблица 2 Вязкость, мм 2/с, при температуре, C Фракция 0 10 20 30 40 А 5,92 4,6 3,5 2,8 2,28 Е 10,3 7,2 5,3 3,9 3,2 А + сложный эфир 8,4 6,1 4,6 3,7 3,0 Е + сложный эфир 13,5 9,25 6,8 5,1 4,07 Эти значения показывают, что вязкость смеси фракция А + сложный эфир изменяется от 3 мм 2/с при 40 С до 8,4 мм 2/с при 0 С. Это доказывает, что смесь в соответствии с настоящим изобретением обладает реологическими свойствами, пригодными для использования при низких температурах при бурении в морском дне, так как максимальный порог кинематической вязкости при температуре 0 С для масла бурового раствора должен быть ниже 10 мм 2/с. Кроме того, испытания на анаэробную биоразлагаемость смесей минеральной фракции А и сложного эфира Finagreen BDMF, вводимого в разных пропорциях, были проведены через 60 дней по стандартам ISO 11734 (качество воды + оценка "последней" анаэробной биоразлагаемости органических соединений в усвояемых растворах автоклавов), при этом процентное значение уровня биоразлагаемости определялось последовательно путем сравнения с контрольным веществом - бензоатом натрия и целлюлозой. Результаты испытаний представлены в табл. 3. Таблица 3% сложного эфира в смеси % биоразлагаемости/бензоат натрия % биоразлагаемости/целлюлоза 10 24 38,5 30 32 51,4 50 38 61 100 60 96,3 Для лучшего понимания приведенные в табл. 2 и 3 результаты проиллюстрированы прилагаемыми чертежами, где фиг. 1 - совокупность кривых, показывающих значения изменений вязкости в зависимости от температуры, приведенные в табл. 2; фиг. 2 - кривые, выведенные на основе результатов анаэробной биоразлагаемости, приведенных в табл. 3. На фиг. 2 верхняя кривая показывает в процентном выражении химическое превращение смазочного состава в сравнении с целлюлозой, а нижняя кривая показывает в процентном выражении химическое превращение в сравнении с бензоатом натрия. Отмечается, что при добавлении 30% сложного эфира в смесь с минеральной фракцией получают уровень биоразлагаемости в 32%, что составляет половину от уровня биоразлагаемости чистого сложного эфира, но значительно превышает уровень биоразлагаемости чистой минеральной фракции (примерно 6%). При содержании сложного эфира в смеси менее 5% уровень биоразлагаемости состава ниже 20%,что является слишком недостаточным. При содержании сложного эфира в смеси более 30% такой состав является слишком дорогостоящим. В качестве примера использования смазочного состава в соответствии с настоящим изобретением в качестве непрерывной масляной фазы бурового или промывочного раствора в виде обратной эмульсии для морского бурения на морском дне приводится следующий состав соответствующего раствора: смазочный состав: 500-600 мл; эмульгатор 1: 20-30 мл; эмульгатор 2: 10-20 мл;-4 005587 рассол: 250-300 мл; известь: 5-15 г; гелеобразующее средство: 10-20 г; утяжелитель: 100-600 г. Можно также предусмотреть использование этого смазочного состава в водном буровом растворе, в который его вводят в количестве 5% по объему. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Биоразлагаемый смазочный состав на основе минерального углеводородного масла и сложного эфира, отличающийся тем, что содержит большую часть, от 95 до 60 вес.%, углеводородной минеральной фракции, практически не содержащей ароматических соединений, при этом указанная фракция содержит нормальные парафины в количестве, меньшем или равном 10 вес.%, и изопарафины в количестве, превышающем или равном 35 вес.%, и меньшую часть, от 5 до 40 вес.%, по меньшей мере одного сложного эфира жирной кислоты. 2. Смазочный состав по п.1, отличающийся тем, что минеральная фракция состоит из углеводородов, содержащих от 13 до 16 атомов углерода, и имеет интервал дистилляции от 230 до 285 С. 3. Смазочный состав по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что в минеральной фракции содержание ароматических соединений меньше 0,01 вес.%. 4. Смазочный состав по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что минеральная фракция имеет точку текучести (метод измерения по французскому стандарту NF Т 60105), меньшую или равную -30 С и предпочтительно меньшую или равную -50 С. 5. Смазочный состав по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что минеральная фракция имеет точку вспышки (метод измерения по французскому стандарту NF M 07019), превышающую или равную 100 С. 6. Смазочный состав по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что минеральная фракция имеет кинематическую вязкость при 40 С (метод измерения по французскому стандарту NF Т 60100) от 2,2 до 3 мм 2/c и предпочтительно меньшую или равную 2,5 мм 2/с. 7. Смазочный состав по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что минеральная фракция имеет интервал дистилляции от 230 до 265 С и состоит из углеводородов, содержащих от 13 до 15 атомов углерода, с преобладанием углеводородов с С 14 и имеет точку текучести -51 С. 8. Смазочный состав по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что сложный эфир получен из насыщенных или ненасыщенных монокарбоновых кислот, преимущественно содержащих от 8 до 24 атомов углерода, и одноатомных спиртов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, и/или многоатомных спиртов, содержащих от 2 до 6 атомов углерода. 9. Смазочный состав по п.8, отличающийся тем, что сложный эфир получен из жирных кислот рапса и из спирта, такого как 2-этилгексанол. 10. Смазочный состав по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что сложный эфир добавляют в состав в количестве примерно от 10 до 30 вес.%. 11. Смазочный состав по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он имеет кинематическую вязкость при 40 С (метод измерения по французскому стандарту NF Т 60100) от 2 до 4 мм 2/с. 12. Смазочный состав по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он имеет уровень биоразлагаемости, превышающий 30% (по стандарту ISO 11734). 13. Применение смазочного состава по одному из пп.1-12 в качестве непрерывной масляной фазы бурового или промывочного раствора в виде обратной эмульсии, в частности, бурового раствора для морского бурения на больших глубинах. 14. Применение смазочного состава по одному из пп.1-12 в качестве непрерывной масляной фазы бурового или промывочного раствора в виде обратной эмульсии, в частности, бурового раствора для наклонного или смещенного бурения. 15. Буровой или промывочный раствор в виде обратной эмульсии, содержащий смазочный состав по любому из пп.1-12 в качестве непрерывной масляной фазы в количестве от 60 до 90% от объема бурового раствора, а также другие обычные присадки, в частности такие, как эмульгаторы, гелеобразующие агенты и наполнители.