Битумная композиция с пониженной тенденцией к гелеобразованию

005498 Изложение сущности изобретения Настоящее изобретение относится к битумным композициям, обладающим пониженной тенденцией к гелеобразованию в процессе переработки в сочетании с отличными высоко- и низкотемпературными эксплуатационными свойствами. Известный уровень техники Основную долю рулонных кровельных материалов, покрытий трубопроводов, дорожных покрытий,звукоизолирующих панелей, ковровых плиток для покрытий, герметизирующих составов для стыков и адгезивов для мягких полировальных кругов, используемых в настоящее время, изготавливают из модифицированных битумных композиций, например, битумных композиций, включающих битумный компонент и эластомерный компонент, обычно стирольный блоксополимер, такой как СБС (полистиролполибутадиенполистирол), СЭБС (полистирол-поли[этиленбутилен]-полистирол); СИС (полистиролполиизопренполистирол) и СЭПС (полистирол-поли [этиленпропилен]-полистирол) и т.п. Преимущества модифицированных битумных композиций по сравнению с традиционными системами (продутым битумом) включают следующие: улучшенная усталостная прочность (распределение повторяющихся тепловых перемещений крыши); улучшенная гибкость (особенно при низкой температуре); улучшенная прочность (позволяющая снизить число слоев рулонного кровельного материала, заменив полностью или частично традиционные системы на основе продутого воздухом битума); улучшенное сопротивление постоянной деформации,проколу и раздиру; и улучшенная эластичность, обуславливающая более высокую выносливость трещин и соединительных узлов к колебаниям моста. Из стирольных блоксополимеров особый интерес представляют полимеры типа СБС, имеющие относительно высокое содержание "винила", т.е. когда содержание бутадиеновых остатков, присоединенных к основной полимерной цепи в положении 1,2, составляет по меньшей мере 10 мол.% (в расчете на общее содержание бутадиена). Такие полимеры с Улучшенной Технологической Долговечностью (Improved Temperature Durability) обладают отличными показателями вязкости при высоких температурах и отличными характеристиками старения в битумных композициях. К сожалению, полимеры с высоким содержанием винильных звеньев, т.е. IDP полимеры (IDP представляет торговую марку), обладают повышенной тенденцией к поперечному сшиванию (тенденцией к гелеобразованию) под воздействием или при хранении в условиях повышенных температур, по сравнению с обычными типами СБС или СЭБС полимеров. Это обусловлено более высоким содержанием винильных звеньев. Например, в адгезивах для мягких полировальных кругов и/или в других областях применения, требующих высоких температур смешения (больше, чем 200 С), используют предпочтительно полностью гидрированные полимеры типа СЭБС. Их используют, несмотря на их высокую стоимость, так как полимеры типа СБС и полимеры с высоким содержанием винила более склонны к поперечному сшиванию при повышенных температурах. Поэтому огромный интерес представило бы изыскание стирольного блоксополимера, который сочетал бы высокотемпературную вязкость и характеристики старения IPD полимера с пониженной тенденцией к гелеобразованию, обычно присущей полимерам СЭБС типа. Кроме того, большой интерес представляет изыскание стирольного блоксополимера с повышенной совместимостью с различными битумами. Таким образом, битумные композиции, включающие более 3 мас.% обычного стирольного блоксополимера и, например Венесуэльский битум могут отличаться недостаточной способностью к хранению вследствие разделения фаз. Когда происходит разделение фаз,тогда композиция оказывается менее способной к переработке из-за существенного повышения вязкости обогащенной полимером фазы. Краткое описание изобретения Настоящее изобретение относится к битумной композиции, которая включает битумный компонент(I), блоксополимер (II), включающей по меньшей мере два концевых блока поли(моновинилароматического углеводорода) и по меньшей мере один блок поли(сопряженного диена), и необязательно наполнитель (III), причем (II) представляет частично селективно гидрированный блокполимер, включающий бутадиен в качестве сопряженного диена, в котором блок поли(сопряженного диена) имеет начальное содержание 1,2-диеновых чередующихся звеньев (А) в интервале 5-95 мол.%, предпочтительно 6-70 мол.%, более предпочтительно 8-50 мол.%, и после частичного гидрирования включает менее 3 мол.%, 1,2-диеновых чередующихся звеньев (А) и менее 20 мол.%, предпочтительно менее 3 мол.% этиленовых чередующихся звеньев (D), рассчитанных на общее содержание моль/моль чередующихся звеньев сопряженного диена. Подробное описание изобретения Далее будут описаны компоненты битумной композиции. Битум Битумным компонентом, присутствующим в битумных композициях согласно настоящему изобретению, может быть битум природного происхождения или полученный из минерального масла. Кроме того, в качестве битумного компонента могут быть использованы нефтяные пеки, полученные в процессе крекинга, и каменноугольная смола, а также смеси различных битумных материалов. Примеры полезных-1 005498 компонентов включают дистилляционные битумы или "битумы прямой перегонки", осажденные битумы,например, пропанбитумы, продутые битумы, например, каталитически продутый битум или многосортный, и их смеси. Другие полезные битумные компоненты включают смеси одного или более из этих битумов с наполнителями (разжижителями), такими как нефтяные экстракты, например, ароматические экстракты, дистилляты или остатки, или с маслами. Целесообразные битумные компоненты (либо "битумы прямой перегонки", либо "разжиженные битумы") представляют собой те, которые имеют величину пенетрации в интервале от 50 до 250 дмм при 25 С. Обычно битум прямой перегонки или перегнанный битум, имеющий пенетрацию в диапазоне от 150 до 250 дмм, будет наиболее удобным для использования. Могут быть использованы как совместимые, так и несовместимые битумы. Эластомер Битумная композиция согласно изобретению содержит по меньшей мере один блоксополимер, содержащий, по меньшей мере, два концевых блока поли(моновинилароматического углеводорода) и, по меньшей мере, один блок частично селективно гидрированного поли(сопряженного диена) в качестве эластомерного компонента. Указанным сопряженным диеном является преимущественно (по меньшей мере, 80 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, 90 мол.%) бутадиен, но указанный блок может включать чередующиеся звенья, образованные сопряженными диенами с от 5 до 8 атомами углерода на мономер, например, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен и 1,2 гексадиен. Целесообразными моновинилароматическими углеводородами являются о-метилстирол, пметилстирол, п-трет-бутилстирол, 2,4-диметилстирол, а-метилстирол, винилнафталин, винилтолуол, винилксилол и т.п. или их смеси, и в частности, стирол. Упомянутые блоксополимеры могут быть линейными или разветвленными, симметричными или асимметричными. Предпочтительным примером целесообразного блоксополимера является триблоксополимер конфигурации А-В-А, в которой "А" представляет поливинилароматический углеводородный блок, а "В" представляет поли(сопряженный диеновый)блок. Такие блоксополимеры могут быть дополнительно определены, например, указанием содержания моновинилароматических углеводородов в конечном блоксополимере, их молекулярной массы и их микроструктуры, что рассмотрено ниже. Содержание моновинилароматических углеводородов конечного блоксополимера целесообразно лежит в пределах от 10 до 70, более предпочтительно - от 20 до 50 мас.% (в расчете на общую массу блоксополимера). Полимерные блоки моновинилароматических углеводородов ("А") преимущественно имеют кажущуюся молекулярную массу в интервале от 2000 до 100000, в частности, от 5000 до 50000. Полимерные блоки сопряженных диенов ("В"), предпочтительно, имеют кажущуюся молекулярную массу в интервале от 25000 до 1000000, особенно от 30000 до 150000. Под термином "кажущаяся молекулярная масса", использованным в настоящем описании, подразумевается молекулярная масса полимера (блока), измеренная методом гель-хроматографии (ГПХ) с использованием полистирольных калибровочных стандартов (согласно методу ASTM 3536). Модифицируя процесс полимеризации, возможно направить рост сопряженных диенов таким образом, когда атомы углерода одной ненасыщенной связи внедряются в основную цепь, образуя 1,2 диеновые чередующиеся звенья, или таким образом, когда все атомы углерода ненасыщенных сопряженных связей внедряются в основную цепь, образуя 1,4-диеновые чередующиеся звенья. Что касается первого случая, то поли(сопряженные диены) определяют по содержанию в них винила, ссылаясь на ненасыщенную связь, которая присоединена к основной полимерной цепи. Методы увеличения содержания винила сопряженной диеновой части хорошо известны и могут предусматривать использование полярных соединений, таких как простые эфиры, амины и другие основания Льюиса, и, в большей степени, тех соединений, которые выбраны из группы, включающей простые диалкиловые эфиры гликолей. Наиболее предпочтительные модификаторы выбирают из простых диалкиловых эфиров этиленгликоля, содержащих одинаковые или различные концевые алкоксигруппы и необязательно несущие алкильный заместитель на этиленовом радикале, такой как моноглим, диглим, диэтоксиэтан, 1,2-диэтоксипропан, 1-этокси-2,2-трет-бутоксиэтан, из которых 1,2-диэтоксипропан является наиболее предпочтительным. Целесообразно, общее содержание винила в блоксополимере составляет по меньшей мере 5 мас.%(в расчете на блоки поли(сопряженного диена, предпочтительно - в интервале от 5 до 95, более предпочтительно - в интервале от 8 до 50 мас.%. Способы получения блоксополимеров известны. В патенте Великобритании 1538266 описан ряд способов. Например, блоксополимеры могут быть получены сочетанием по меньшей мере, двух молекул диблоксополимера при использовании целесообразных агентов сочетания, таких как адипаты (например,диэтиладипат) или соединений кремния (например, тетрахлорида кремния, диметилдихлорсилана, метилдихлорсилана или гамма-глицидоксипропилтриметоксисилана) или ядер, полученных олигомеризацией ди- или тривинилбензола. Другие агенты сочетания могут быть выбраны из полиэпоксидов, таких как эпоксидированное льняное масло, или эпоксидированных бисфенолов (например, простого диглицидилового эфира бисфенола А), полиизоцианатов (например, бензо-1,2,4-триизоцианата), поликетонов(например, гексан-1,3,6-триона), полиангидридов или полигалогенидов (например, дибромэтана) и т.п.-2 005498 При использовании агентов сочетания в конечном продукте может остаться непровзаимодействовавший диблоксополимер. Этот остаток называют в данном описании "содержание диблока". Если блоксополимер получают таким методом, при котором никакой диблок особенно не образуется или выделяется, таким как полное последовательное получение, то известно, что конечное количество диблока можно регулировать. Содержание диблока, например, может лежать в интервале от 10 до 25 мас.% и более предпочтительно - от 15 до 25 мас.%, в расчете на эластомерный компонент. Гидрирование блоксополимера можно осуществить способом, аналогичным способам гидрирования, описанным в патенте США 3700748, патенте США 3663635, патенте Германии 3401983, патенте США 5039755, патенте США 0513272, Европейском патенте 339986, Европейском патенте 434469, Европейском патенте 544304, Европейском патенте 795564, Европейском патенте 810231 и WO 9525130. Способы частичного селективного гидрирования, которые особенно целесообразны, описаны в работе, озаглавленной "Metallocenes: homogeneous catalists for elastomer hydrogenation", авторов M.D. Parallada, J.A.Barrio, J.A. Delgado (Rev. R. Aced. Cienc. Exactas, Fis. Nat. Madrid (1993), 87(1), 127-9), и Европейском патенте 545844; Европейском патенте 584860; патенте Японии 04096904; Европейском патенте 302505; патенте Японии 08106490 и патенте США 5925717. Особенно целесообразен способ, описанный в находящейся в процессе одновременного рассмотрения заявке на Европейский патент 0306435.9, поданной 28/07/2000, которая описывает способ получения частично селективно гидрированного бутадиенового полимера, включающего не более 3 мас.% чередующихся звеньев 1,2-бутадиена (А) и не более 3 мол.% этиленовых чередующихся звеньев (D) , в расчете на общее содержание моль/моль чередующихся звеньев, причем бутадиеновый полимер, содержащий 1,2-бутадиеновые чередующиеся звенья (А) и 1,4 бутадиеновые чередующиеся звенья (В), гидрируют в присутствии водорода и титан-, цирконий- и/или гафнийсодержащего металлоценового соединения в качестве катализатора гидрирования и сокатализатора, отличающийся тем, чтоa) катализатор гидрирования имеет отношение скоростей реакции r1/r2 больше 5, где r1 и r2 означают скорости гидрирования чередующихся звеньев (А) и (В), соответственно, в одинаковых условиях реакции,b) сокатализатором является гидрид щелочного металла, добавленный как таковой или полученныйc) гидрирование сопряженного диена осуществляют до тех пор, пока по меньшей мере 97% чередующихся звеньев (А) не будет гидрировано. Патентные документы по способам гидрирования включены в настоящую заявку в качестве ссылок. Эластомерный компонент (В) целесообразно содержится в битумной композиции в количестве, лежащем в интервале от 1 до 20 мас.%, в расчете на общее количество композиции, более предпочтительно- от 6 до 15 мас.%. Дополнительные компоненты Битумная композиция может также необязательно содержать другие ингредиенты такие, какие могут потребоваться для соответствия требованиям конечного использования. Таким образом, в ее состав могут быть включены наполнители, например, тальк, карбонат кальция и технический углерод, или другие компоненты, включая смолы, масла, стабилизаторы или замедлители горения. Содержание таких наполнителей и других компонентов может лежать в интервале от 0 до такой величины, как 40 мас.%. Безусловно, если это является преимущественным, то в состав битумной композиции настоящего изобретения также могут быть включены другие полимерные модификаторы. Например, возможно также добавить к битумной композиции один или более дополнительных эластомеров, например, выбранных из сложных полиэфиров, полиакрилатов, полисульфидов, полисиликонов и сложных полиэфирамидов, которые имеют свойства эластомеров. Конечные области использования Ценные низкотемпературные и высокотемпературные свойства полимерно-битумных смесей настоящего изобретения в сочетании с улучшенным сопротивлением старению обеспечивают значительный положительный эффект в тех областях использования, где такие смеси подвергаются воздействию внешних погодных условий, таких как кровельные покрытия, например, в качестве компонента рулонного кровельного материала. Полезно низко-высокотемпературная вязкость не только означает, что полимерно-битумные смеси могут более легко перерабатываться, но также значит, что они обеспечивают возможность введения более высокого количества наполнителя до момента достижения максимально возможной технологической вязкости, и таким образом приводит к получению более дешевого продукта для тех областей использования, в которых обычно используют наполнители. Другими областями использования, в которых могут быть использованы сами полимеры и/или битумные композиции настоящего изобретения, являются дорожные покрытия, звукоизоляционные материалы, адгезивы, герметики или композиции покрытий и/или композиции для снижения вибраций. Следующие примеры поясняют существо настоящего изобретения. Эластомеры Полимер А, использованный как сравнительный, представляет разветвленный полимер СБС типа,имеющий содержание стирола примерно 30 мас.%, кажущуюся молекулярную массу примерно 400000;-3 005498 содержание винила примерно 44 мас.% и эффективность сочетания (при использовании гаммаглицидоксипропилтриметоксисилана) примерно 92%. В табл. 1 представлены данные по содержанию винила и содержанию цис/транс-конфигураций 1,4-диеновых чередующихся звеньев. Полимеры 1-3 представляют гидрированные варианты полимера А. Полимер 1 представляет частично селективно гидрированный, тогда как все винильные группы удалены с использованием катализатора гидрирования на основе титана. Полимеры 2 и 3 даны для сравнения и поясняют гидрированные полимеры, в которых диеновые чередующиеся звенья (неселективно) гидрированы до 30 мол.% (с использованием катализатора гидрирования на основе никеля) или до 70 мас.% (с использованием катализатора гидрирования на основе кобальта). Их свойства также включены в табл. 1. Полимер В, использованный как сравнительный, представляет разветвленный полимер СБС типа,имеющий содержание стирола примерно 30 мас.%, кажущуюся молекулярную массу примерно 380000; содержание винила примерно 8 мас.% и эффективность сочетания (ГПТС) примерно 90%. Полимер 4 представляет частично селективно гидрированный вариант его, тогда как полимер С представляет соответствующий вариант полимера В с высоким содержанием винила. Содержание винила и содержание цис/транс-конфигураций этих полимеров представлены в табл. 2. Таблица 1 Битумные композиции Маточные смеси с 12 мас.% вышеупомянутых полимеров готовят коммерчески доступным битумом В-180 на высокоскоростном смесителе Silverson L4R. Битум нагревают до 160 С, а затем добавляют полимер. В процессе смешения температура увеличивается до 180 С, что вызвано выделением энергии в смесителе. Смешение при указанной температуре продолжают до образования гомогенной смеси, что контролируют методом флуоресцентной микроскопии. Методы испытаний Осуществляют стандартную оценку смесей без наполнителя, т.е. определяют пенетрацию при 25 С,точку размягчения, гидравлическое сопротивление и морозостойкость при изгибе по DIN. Опыты по гелеобразованию (поперечному сшиванию) проводят на модифицированном ротовискозиметре Haake. Таким образом, 50 г свежеприготовленной композиции перемешивают якорной мешалкой при скорости вращения 300 об./мин. При 200 С, продувая над поверхностью образца воздух с постоянной скоростью 20 Нл/ч. Мешалка непосредственно присоединена к измерительному устройству вискозиметра Haake, так что записывают увеличение вязкости образца, указывающее на начало гелеобразования, в виде увеличения сигнала от крутящего момента вискозиметра Haake. Этот сигнал от крутящего момента является мерой вязкости образца и записывается до внезапного ступенчатого увеличения момента, указывающего, что относительная вязкость резко увеличилась. Количество часов, после которых наступает такое резкое ступенчатое увеличение вязкости, является мерой тенденции композиции к гелеобразованию. Эксперименты А (1-3) Типичные эксплуатационные свойства 12%-ных композиций в битуме В-180 представлены в табл. 3. Таблица 3-4 005498 Результаты Композиция 1 показывает эксплуатационные свойства смеси с селективным (только по винилу) гидрированным СБС. Морозостойкость при изгибе композиции, содержащей полимер 1, лучше, чем у других композиций. Полагают, что это связано со снижением Тg селективно гидрированного СБС по сравнению с Тg других СБС полимеров. Кроме того, эта композиция характеризуется привлекательной комбинацией таких свойств, как RB точка размягчения и гидравлическое сопротивление. Композиции 2 и 3 показывают начальные эксплуатационные свойства смесей с частично (статистически) гидрированным СБС полимерами. При (частичном, статистическом) гидрировании СБС до СЭБС Тg полимера будет расти, что отражается более низкой морозостойкостью при изгибе композиции 3. Кроме того, точка размягчения RB, которая отражает прочность пространственной сетки при повышенных температурах при более коротких временах нагружения, будет увеличиваться, тогда как гидравлическое сопротивление, которое отражает высокотемпературное сопротивление при более длительных временах нагружения, будет хуже вследствие более низкой совместимости СЭБС полимера с битумом,т.е. при более длительных временах нагружения асфальтены, содержащиеся в битуме, будут течь через полимерную сетку при повышенных температурах, что также отражается в показателях композиции 3. Результаты для композиции 2, смеси СБС с более низким уровнем частичного гидрирования, находятся между показателями свойств композиции А и композиции 3. Кроме того, можно сделать вывод, что полимер 1 показывает аналогичные эксплуатационные свойства в битуме по сравнению со свойствами его негидрированного предшественника, однако, с улучшенными показателями морозостойкости при изгибе. Эксперименты по гелеобразованию В, 4, С (гелеобразование) Помимо полимеров А, 1-3, проводят оценку тенденции к гелеобразованию в битуме В-180 трех дополнительных полимеров (см. табл. 2). Результаты оценки представлены в табл. 4. Таблица 4. Время до гелеобразования 12% полимера в битуме В-180) эксперимент отброшен - т.к. гелеобразования не наблюдали Полимер С подтверждает, что более высокое содержание винильных звеньев приводит к более низкому сопротивлению гелеобразованию (см. полимер 1), тогда как полимер 4 подтверждает, что селективное гидрирование улучшает сопротивление гелеобразованию (см. полимер 1). Результаты, представленные в табл. 4, также показывают улучшенное сопротивление гелеобразованию для полимеров 1 и 3, однако эксплуатационные свойства смеси с селективно гидрированным полимером 1 значительно лучше по сравнению со свойствами смеси с частично гидрированным полимером 3. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Битумная композиция, которая включает битумный компонент (I), блоксополимер (II), содержащий по меньшей мере два концевых блока поли(моновинилароматического углеводорода) и по меньшей мере один блок поли(сопряженного диена), и необязательно наполнитель (III), в которой (II) представляет частично гидрированный блокполимер, содержащий бутадиен в качестве сопряженного диена, причем поли(сопряженный диеновый) блок после частичного гидрирования содержит менее 3 мол.% 1,2 диеновых чередующихся звеньев (А) и менее 20 мол.%, предпочтительно менее 3 мол.% этиленовых чередующихся звеньев (D) в расчете на общее содержание моль/моль чередующихся звеньев сопряженного диена. 2. Битумная композиция по п.1, в которой блок поли(сопряженного диена) имеет исходное содержание 1,2-диеновых чередующихся звеньев (А) в интервале 5-95 мол.% в расчете на общее содержание моль/моль чередующихся звеньев сопряженного диена. 3. Битумная композиция по любому из пп.1-2, которая после частичного гидрирования содержит менее 3 мол.% 1,2-диеновых чередующихся звеньев (А) и менее 3 мол.% этиленовых чередующихся звеньев (D) в расчете на общее содержание моль/моль чередующихся звеньев сопряженного диена. 4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой блок поли(сопряженного диена) включает полимеризованные сопряженные диены, содержащие от 4 до 8 атомов углерода на мономер. 5. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой блоки поли(моновинилароматического углеводорода) состоят из полимеризованного стирола, о-метилстирола, пметилстирола, п-трет-бутилстирола, 2,4-диметилстирола, -метилстирола, винилнафталина, винилтолуола, винилксилола или их смесей. 6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой содержание моновинилароматических углеводородов конечного блоксополимера целесообразно лежит в интервале от 10 до 70.-5 005498 7. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полимерные блоки моновинилароматического углеводорода ("А") имеют кажущуюся молекулярную массу в интервале от 2000 до 100000, а полимерные блоки сопряженных диенов ("В") имеют кажущуюся молекулярную массу в интервале от 25000 до 1000000. 8. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой количество компонента (II) лежит в интервале 1-20 мас.% в расчете на массу композиции. 9. Применение композиции по любому из предшествующих пунктов в кровельных материалах.