Подложка для фотоэлектрической ячейки

ПОДЛОЖКА ДЛЯ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ Объектом изобретения является подложка для фотоэлектрической ячейки, содержащая по меньшей мере одну пластинку из флоат-стекла, снабженную с одной стороны по меньшей мере одним электродом, отличающаяся тем, что указанное стекло имеет химический состав, содержащий следующие компоненты при массовых содержаниях, изменяющихся в пределах, определенных ниже: SiO2 - 69-75%, Al2O3 - 0-3%, CaO+MgO - 11-16,2%, MgO - 0-6,5%, Na2O - 9-12,4%, K2O 0-1,5%. Изобретение относится к области подложек для фотоэлектрических ячеек. Более точно оно касается подложек для фотоэлектрических ячеек, содержащих по меньшей мере одну пластинку из флоат-стекла,снабженную с одной стороны по меньшей мере одним электродом. Применение фотоэлектрического материала в тонких слоях, типично из CdTe Cu(In,Ga)Se2 (CIGC),позволяет заменить дорогостоящие подложки из кремния на подложки, содержащие стеклянные пластинки. Материал с фотоэлектрическими свойствами и обычно электрод наносят в виде тонкого слоя способами осаждения типа испарения катодного напыления, химического осаждения из паровой фазы(CVD) или сублимации (CSS) на стеклянную пластинку. Эта пластинка обычно должна быть нагрета до высокой температуры или во время осаждения или после осаждения (отжиг, селенизация и т.д.) и подвергаться в результате этого температурам порядка 500 С или больше. Эти обработки позволяют, например, улучшить кристалличность слоев и, следовательно, их характеристики электронной проводимости или фотоэлектрические свойства. Однако высокие температуры представляют неудобство, заключающееся в провоцировании деформации стеклянной пластинки, когда она представляет собой стандартное натриево-кальциевое силикатное стекло. Было предложено использовать стекла с более высокой термостойкостью, но они имеют высокую себестоимость, благодаря, например, использованию дорогих исходных материалов (содержащих барий или стронций, например), или особенно высокую температуру плавления. Кроме того, некоторые из стекол мало пригодны для формования стекла флоат-способом. Например, из заявок US 20100300535 и US 20110017297 известны составы стекла алюмосиликатного типа, обладающие улучшенной устойчивостью при высоких температурах, используемых при изготовлении фотоэлектрических ячеек (CIS). Однако алюмосиликатные (или боросиликатные) стекла обладают низкой устойчивостью к царапанию, более значительной массой вследствие более высокой плотности, а также более высоким показателем преломления, вынуждая производителей фотоэлектрических ячеек изменять настройки фокусировки лазера во время стадий травления лазером электродов, в частности, из молибдена. Целью изобретения является устранение этих неудобств, предложив состав стекла, обладающего улучшенной термостойкостью, что делает его совместимым со способами, применяемыми при изготовлении ячеек на основе фотоэлектрических материалов в виде тонкого слоя, в частности из CdTe илиCu(In, Ga)Se2 (CIGC), позволяющий, кроме того, производить стекло флоат-способом и в очень благоприятных экономических условиях. Объектом изобретения является подложка для фотоэлектрической ячейки, содержащая по меньшей мере одну пластинку из флоат-стекла, снабженную с одной стороны по меньшей мере одним электродом,отличающаяся тем, что указанное стекло имеет химический состав, содержащий следующие компоненты при массовом содержании, изменяющемся в пределах, определенных ниже: Все еще оставаясь стеклом натриево-кальциевого силикатного типа, как стандартное стекло, эти составы, позволяющие удивительным образом придать высокую термостойкость стеклянным подложкам,отличаются, в частности, нижними температурами отжига, которые по меньшей мере на 30 С выше температуры отжига стандартного стекла. Сумма массовых содержаний SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O составляет предпочтительно по меньшей мере 95%, в частности 98%. Содержание SrO, BaO и/или ZrO2 преимущественно равно нулю,чтобы не повышалась стоимость стеклянной пластинки. Содержание оксидов сурьмы и мышьяка также выгодно равно нулю, так как эти оксиды несовместимы с флоат-способом. Другие компоненты состава могут представлять собой примеси, происходящие из исходных материалов (в частности, оксид железа) или в результате разрушения огнеупорных материалов стекловаренной печи или осветляющих агентов (в частности, SO3). Диоксид кремния (SiO2) является основным элементом, образующим стекло. При слишком малых содержаниях гидролитическая стойкость стекла, в частности, в щелочной среде будет очень низкой. С другой стороны, содержания свыше 75% приводят к увеличению вязкости стекла, сильно невыгодной. Содержание диоксида кремния составляет предпочтительно по меньшей мере 70%, в частности 71% и/или самое большее 74%, в частности 73%. Оксид алюминия (Al2O3) позволяет увеличить гидролитическую стойкость стекла и уменьшить его показатель преломления, это последнее преимущество является особенно важным, когда подложка пред-1 024896 назначена для применения в качестве подложки лицевой стороны фотоэлектрической ячейки. Содержание оксида алюминия составляет предпочтительно по меньшей мере 0,5%, в частности 1, 1,5 или 2% и/или самое большее 2,5%. Добавка извести (СаО) дает преимущество, заключающееся в уменьшении вязкости стекла при высокой температуре и, следовательно, облегчении его плавления и его осветления, все еще увеличивая нижнюю температуру закалки и, следовательно, термостойкость. Увеличение температуры ликвидуса и показателя преломления, приписываемые этому оксиду, приводят, однако, к ограничению его содержания. Оксид магния (MgO) используют для увеличения химической прочности стекла и уменьшения его вязкости. Высокие содержания приводят, однако, к усилению опасностей расстекловывания. Содержание СаО составляет предпочтительно по меньшей мере 8%, даже 9 и даже 10% и/или самое большее 13%, в частности 12%. Гидроксид натрия (Na2O) используют для уменьшения вязкости при высокой температуре и температуре ликвидуса. Слишком высокие содержания приводят, однако, к ухудшению гидролитической стойкости стекла и его термостойкости, увеличивая при этом стоимость. Гидроксид калия (K2O) обладает теми же самыми преимуществами и неудобствами. Содержание Na2O составляет предпочтительно по меньшей мере 9,5%, в частности 10 или 11%, даже 11,5% и/или самое большее 12%. Содержание K2O составляет предпочтительно самое большее 1%, в частности 0,5 и даже 0,3, даже 0,1%. В самом деле,представляется, что гидроксид калия уменьшает значительным образом нижнюю температуру отжига стекла. Согласно первому предпочтительному варианту осуществления массовое содержание MgO составляет самое большее 1%, в частности 0,5 и даже 0,1%. Содержание СаО составляет преимущественно по меньшей мере 11,5, даже 12%. Содержание Na2O составляет предпочтительно по меньшей мере 10, даже 11%. Особенно предпочтительные составы содержат следующие компоненты при массовых содержаниях, изменяющихся в пределах, определенных ниже: Согласно второму предпочтительному варианту осуществления массовое содержание MgO составляет по меньшей мере 4, даже 4,5 или 5% и/или по меньшей мере 6%. Содержание СаО находится предпочтительно в интервале от 9 до 11%, в частности от 9 до 10,5%. Содержание Na2O составляет предпочтительно по меньшей мере 9,5, даже 10% и/или самое большее 12 или 11%. Особенно предпочтительные составы содержат следующие компоненты при массовых содержаниях, изменяющихся в пределах, определенных ниже: Согласно третьему варианту осуществления массовое содержание СаО составляет по меньшей мере 9%, вчастности 10 и/или самое большее 12%, в частности 11%. Массовое содержание MgO составляет предпочтительно по меньшей мере 4% и/или самое большее 5%. Содержание Na2O составляет предпочтительно по меньшей мере 11%. Особенно предпочтительные составы содержат следующие компоненты при массовых содержаниях, изменяющихся в пределах, определенных ниже: Плавление стекла может быть осуществлено в печах непрерывного действия, нагреваемых при помощи электродов и/или при помощи горелок, воздушных и/или погружных и/или расположенных в своде печи таким образом, чтобы пламя попадало на исходные материалы или на стеклянную ванну. Исходные материалы обычно являются порошкообразными и включают в себя природные материалы (песок, полевой шпат, известняк, доломит, нифелиновый сиенит) или искусственные (карбонат натрия или калия,сульфат натрия). Исходные материалы загружают в печь, затем подвергают реакциям плавления в физическом смысле термина и различным химическим реакциям, приводящим к получению стеклянной ванны. Расплавленное стекло затем направляют на стадию формования, во время которой листовое стекло принимает свою форму. Формование осуществляют известным флоат-способом, то есть выливанием расплавленного стекла (с вязкостью порядка 3000 П) на ванну с расплавленным оловом. Полученную стеклянную ленту затем тщательно отжигают, чтобы устранить все термические напряжения внутри него, перед тем как разрезать на желаемые размеры. Толщина стеклянного листа типично находится в интервале от 2 до 6 мм, в частности от 2,5 до 4 мм. Электрод предпочтительно находится в форме тонкого слоя, нанесенного на подложку (обычно целиком на всю поверхность подложки), непосредственно в контакте с подложкой или в контакте по меньшей мере с одним подслоем. Электрод может представлять собой тонкий прозрачный и электропроводящий слой, например, на основе оксида олова (легированного фтором или сурьмой), оксида цинка(легированного алюминием или галлием) или на основе оксида олова и индия (ITO). Он может также представлять собой тонкий металлический слой, например, из молибдена. Прозрачные слои применяют обычно, когда подложка предназначена для использования в качестве подложки лицевой стороны фотоэлектрической ячейки, как объяснено более детально дальше. Под лицевой поверхностью подразумевают поверхность, через которую в первую очередь проходит солнечное излучение. Электрод в форме тонкого слоя может быть нанесен на подложку различными способами осаждения, такими как химическое осаждение из паровой фазы (CVD) или осаждение катодным распылением, в частности, при содействии магнитного поля (магнетронный способ). В способе CVD галогенидные или металлоорганические предшественники испаряют и переносят при помощи газа-носителя до поверхности горячего стекла, где они разлагаются под воздействием тепла с образованием тонкого слоя. Преимущество способа CVD заключается в том, что его можно применять в рамках флоат-способа формования листового стекла. Таким образом, можно наносить слой в момент, когда листовое стекло находится на ванне с оловом, на выходе с оловянной ванны или в лере, т.е. в момент, когда листовое стекло отжигают,чтобы снять механические напряжения. Способ CVD особенно подходит для нанесения слоев оксида олова, легированного фтором или сурьмой. Способ катодного распыления предпочтительно применяется для нанесения слоев молибдена, легированного оксида цинка или ITO. Другим объектом изобретения является полупроводниковое устройство, содержащее по меньшей мере одну подложку согласно изобретению и по меньшей мере один тонкий слой материала с фотоэлектрическими свойствами, нанесенный на указанную по меньшей мере одну подложку. Материал с фотоэлектрическими свойствами выбирают предпочтительно среди соединений типаCdTe или Cu(In, Ga)Se2 (CIGS). Под (In, Ga) подразумевают, что материал может содержать In и/или Ga в любых возможных комбинациях содержаний: In1-xGax, где х может принимать любое значение от 0 до 1. В частности, х может быть равен нулю (материал типа CIS). Материал с фотоэлектрическими свойствами может также представлять собой аморфный или поликристаллический кремний. Фотоэлектрический материал наносят на полупроводниковое устройство поверх электрода и обычно в контакте с ним. Возможны различные методики нанесения, среди которых можно назвать в качестве примеров испарение, катодное напыление, химическое осаждение из паровой фазы (CVD), электролитические осаждения или сублимацию (CSS). В качестве примера можно назвать в случае слоев типа CIGS способы катодного напыления или электролитического осаждения (с последующей стадией селенизации) или совместное испарение. Дополнительный электрод может быть нанесен на (и, в частности, в контакте с) слой фотоэлектрического материала. Электрод может представлять собой тонкий, прозрачный и электропроводящий слой,например, на основе оксида олова (легированного фтором или сурьмой), оксида цинка (легированного алюминием или галлием) или на основе оксида олова и индия (ITO). Он может также представлять собой металлический слой, например, из золота или сплава никеля и алюминия. Прозрачные слои обычно используют, когда подложка предназначена для применения в качестве подложки тыльной стороны фотоэлектрической ячейки, как объяснено далее более детально. Буферные слои могут быть также вставлены между слоем фотоэлектрического материала и дополнительным электродом. В случае материалов типаCIGS буферным слоем может быть, например, слой CdS. Другим объектом изобретения является фотоэлектрическая ячейка, содержащая полупроводниковое устройство согласно изобретению. Объектом изобретения является, наконец, фотоэлектрический модуль,содержащий множество фотоэлектрических ячеек согласно изобретению. В зависимости от применяемой технологии подложка согласно изобретению может быть подложкой лицевой стороны или тыльной стороны фотоэлектрической ячейки. В качестве примера в случае фотоэлектрических материалов на основе CIGS слой CIGS наносят обычно на подложку тыльной стороны(снабженную своим электродом, типично из молибдена). Следовательно, подложка тыльной стороны содержит в этом случае стеклянную пластинку, имеющую благоприятный химический состав, описанный выше. Зато, в случае технологии CdTe, фотоэлектрический материал часто наносят на подложку лицевой стороны, так что упомянутый выше химический состав используют для стеклянной пластинки подложки лицевой стороны. Фотоэлектрическую ячейку образуют, соединяя подложки лицевой стороны и тыльной стороны,например, при помощи ламинирующей вставки в виде пленки из термоотверждаемой пластмассы, например из ПВБ (PVB), ПУ (PU) или ЭВА (EVA). Согласно первому варианту осуществления фотоэлектрическая ячейка согласно изобретению содержит в качестве подложки лицевой стороны подложку согласно изобретению, при этом химический состав стеклянной пластинки указанной подложки содержит, кроме того, оксид железа при массовом содержании самое большее 0,02%, в частности 0,015%. В этом случае, в самом деле, важно, чтобы оптическое пропускание стекла было бы как можно более высоким. Стеклянная пластинка предпочтительно не содержит никаких агентов, поглощающих видимые или инфракрасные лучи (в частности, с длинами волн, находящимися в диапазоне от 380 до 1000 нм), отличных от оксида железа (присутствие которого является неизбежным). В частности, состав стекла предпочтительно не содержит агентов, выбранных среди следующих, или ни одного из следующих агентов: оксиды переходных элементов, такие как СоО,CuO, Cr2O3, MnO2, оксиды редкоземельных элементов, такие как СеО 2, La2O3, Nd2O3, или красящие агенты в элементном состоянии, такие как Se, Ag, Cu, Au. ЭТИ агенты часто оказывают очень мощное нежелательное красящее воздействие, проявляющееся при очень низких содержаниях, иногда порядка нескольких ч./млн или меньше (1 ч./млн=0,0001%). Между тем, для того чтобы максимизировать оптическое пропускание стекла, его редокс (определяемый как отношение между содержанием двухвалентного железа, выраженного в форме FeO, и общим содержанием железа, выраженным в форме Fe2O3, составляет предпочтительно самое большее 0,2, в частности 0,1. Стеклянная пластинка является предпочтительно такой, что ее энергетическое пропускание (ТЕ), вычисленное согласно стандарту ISO 9050:2003, больше или равно 90%, в частности 90,5%, даже 91 и даже 91,5%, при толщине 3,2 мм. Подложка лицевой стороны может быть снабжена со стороны, противоположной стороне, несущей электрод, противоотражающим покрытием, например, из пористого диоксида кремния или содержащим набор тонких чередующихся слоев с высоким и низким показателем преломления. В рамках этого способа осуществления, типично,используют подложку согласно изобретению, снабженную электродом из ITO и/или легированного SnO2,фотоэлектрический материал из CdTe, дополнительный электрод из золота или сплава никеля и алюминия. Подложка тыльной стороны предпочтительно изготовлена из стандартного натриево-кальциевого силикатного стекла. Согласно второму варианту осуществления фотоэлектрическая ячейка согласно изобретению содержит в качестве подложки тыльной стороны подложку согласно изобретению, при этом химический состав стеклянной пластинки указанной подложки содержит, кроме того, оксид железа при массовом содержании по меньшей мере 0,05%, в частности, находящемся в интервале, изменяющемся от 0,08 до 2%, в частности от 0,08 до 0,2%. В рамках этого способа осуществления, типично, используют подложку согласно изобретению, снабженную электродом из молибдена, фотоэлектрическим материалом из CIGS,дополнительным электродом из легированного ZnO. Высокие содержания оксида железа (от 0,5 до 2%) могут в этом случае исправить эстетический внешний вид, благодаря присутствию молибдена. Подложка лицевой стороны изготовлена предпочтительно из сверхпрозрачного стекла, такого как стекло стандартного натриево-кальциевого силикатного состава. Настоящее изобретение будет более понятно при чтении подробного описания следующих ниже примеров осуществления, не носящих ограничительного характера. Табл. 1 и 2, приведенные ниже, иллюстрируют некоторые составы согласно изобретению (примеры с 1 по 10), а также стандартный состав (сравнительный пример С 1). Помимо массового химического состава в таблицах указаны следующие физические свойства: нижняя температура отжига обозначена S и выражена в С,температура, при которой стекло имеет вязкость 100 П, обозначена Т 2 и выражена в С,температура, при которой стекло имеет вязкость 3162 П, обозначена Т 3,5 и выражена в С,интервал формования обозначен ДТ и выражен в С, соответствующий разности между температурой Т 3,5 и температурой ликвидуса. Составы позволяют получить стекла, имеющие нижние температуры отжига, которые приблизительно на 30 С выше температуры отжига стандартного стекла. Из этого следуют лучшие механические свойства, и стеклянные пластинки меньше деформируются во время стадий изготовления солнечных батарей. Эти составы стекла пригодны для обработки флоат-способом в хороших условиях, о чем свидетельствуют положительные интервалы формования. Кроме того, они показывают низкую способность к царапанию, низкую плотность, а также показатель преломления, особенно хорошо подходящий для способа травления электродного слоя из молибдена. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фотоэлектрическая ячейка, содержащая полупроводниковое устройство, содержащее по меньшей мере одну подложку в качестве подложки тыльной стороны фотоэлектрической ячейки и по меньшей мере один тонкий слой с фотогальваническими свойствами, нанесенный на указанную по меньшей мере одну подложку, при этом материал с фотогальваническими свойствами выбран из соединений типаCu(In,Ga)Se2, и подложка содержит по меньшей мере одну пластинку из флоат-стекла, снабженную с одной стороны по меньшей мере одним электродом, отличающаяся тем, что указанное стекло имеет химический состав, содержащий следующие компоненты при массовых содержаниях, изменяющихся в пределах, определенных ниже: и химическая композиция листового стекла подложки дополнительно содержит оксид железа с весовым содержанием по меньшей мере 0,05%. 2. Фотоэлектрическая ячейка по п.1, в которой сумма массовых содержаний SiO2, Al2O3, CaO, MgO,Na2O, K2O составляет по меньшей мере 95%, в частности 98%. 3. Фотоэлектрическая ячейка по п.1 или 2, в которой массовое содержание MgO составляет по меньшей мере 1%, в частности 0,5%. 4. Фотоэлектрическая ячейка по п.3, в которой стекло имеет химический состав, содержащий следующие компоненты при массовых содержаниях, изменяющихся в пределах, определенных ниже: 5. Фотоэлектрическая ячейка по п.1 или 2, в которой массовое содержание MgO составляет по меньшей мере 4%. 6. Фотоэлектрическая ячейка по п.5, в которой стекло имеет химический состав, содержащий следующие компоненты при массовых содержаниях, изменяющихся в пределах, определенных ниже: 7. Фотоэлектрическая ячейка по п.5, в которой стекло имеет химический состав, содержащий следующие компоненты при массовых содержаниях, изменяющихся в пределах, определенных ниже: 8. Фотоэлектрическая ячейка по одному из пп.1-7, в которой электрод представляет собой тонкий слой молибдена. 9. Фотоэлектрическая ячейка по любому из пп.1-8, причем химический состав стеклянной пластины указанной подложки содержит оксид железа при массовом содержании, находящемся в интервале, изменяющемся от 0,08 до 2%. 10. Фотоэлектрический модуль, содержащий множество фотоэлектрических ячеек по одному из пп.1-9. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2