Абсорбент и способ абсорбции кислого газа из газовой смеси

АБСОРБЕНТ И СПОСОБ АБСОРБЦИИ КИСЛОГО ГАЗА ИЗ ГАЗОВОЙ СМЕСИ в которой R обозначает н-алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, и алканоламин (Б), который представляет собой третичный амин либо стерически затрудненный первичный или вторичный амин и обладающий высокой поглотительной способностью в отношении CO2 при одновременно высокой скорости абсорбции. Подобный абсорбент позволяет при абсорбции кислых газов из газовой смеси даже без добавления растворителя исключить свое разделение на две жидкие фазы или выпадение в осадок твердого вещества при абсорбции CO2 и при своей регенерации.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЭВОНИК ДЕГУССА ГМБХ (DE) Настоящее изобретение относится к абсорбенту и к способу абсорбции кислого газа, прежде всегоCO2, из газовой смеси. В многочисленных промышленных и химических процессах образуются газовые потоки с нежелательным содержанием в них кислых газов, прежде всего CO2, содержание которых для последующей переработки, для транспорта или для предотвращения выброса CO2 требуется снижать. В промышленном масштабе для абсорбции CO2 из газовой смеси обычно используют водные растворы алканоламинов в качестве абсорбента. Насыщенный абсорбент регенерируют путем нагревания,расширения (дросселирования) до меньшего давления или десорбционной обработки газом с десорбцией при этом диоксида углерода. По завершении процесса регенерации абсорбента его можно использовать вновь. Подобные методы описаны, например, у Rolker J., Arlt W. в статье "Abtrennung von Kohlendioxidaus Rauchgasen mittels Absorption", опубликованной в Chemie Ingenieur Technik, 78, 2006, cc. 416-424, а также у Kohl A.L., Nielsen R.B. в "Gas Purification", 5-е изд., изд-во Gulf Publishing, Houston, 1997. Однако недостаток таких методов состоит в том, что для отделения СО 2 путем абсорбции и последующей десорбции требуется сравнительно большое количество энергии и что при десорбции вновь десорбируется только часть абсорбированного CO2, в связи с чем в одном цикле абсорбции-десорбции поглотительной способности абсорбента оказывается не достаточно. В US 7419646 описан способ нейтрализации отходящих газов, предусматривающий применение абсорбента, который при абсорбции кислого газа образует две разделяемые фазы. В качестве реакционноспособного соединения для абсорбции кислого газа в колонке 6 указанного патента, помимо прочего,упоминается 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин. Недостаток этого известного из US 7419646 способа состоит в необходимости использовать дополнительные аппараты для разделения двух образующихся при абсорбции фаз. В US 2009/0199709 описан аналогичный способ, при осуществлении которого после абсорбции кислого газа путем нагрева насыщенного им абсорбента образуют две отделяемые одна от другой фазы и разделяют их друг от друга. В данном случае в качестве реакционноспособного соединения, пригодного для абсорбции кислого газа, также упоминается 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин. В FR 2900841 и US 2007/0286783 описаны способы нейтрализации отходящих газов, заключающиеся в отделении прореагировавшего с CO2 реакционноспособного соединения от насыщенного абсорбента путем экстракции. В качестве реакционноспособного соединения для абсорбции кислого газа, помимо прочего, упоминается 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин. В WO 2010/089257 описан абсорбент, используемый для абсорбции CO2 из газовой смеси и содержащий воду и 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, при этом амин может быть алкилирован по 4 аминогруппе. Однако при применении абсорбентов, которые в качестве поглощающего вещества содержат 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, при абсорбции CO2 легко происходит выпадение в осадок карбаматной соли. Для сохранения абсорбента однофазным и для достижения повышенной поглотительной способности в отношении CO2 в WO 2010/089257 предлагается добавлять растворители, такие как сульфолан или ионные жидкости. Исходя из вышеизложенного, продолжает сохраняться потребность в абсорбенте CO2, который обладал бы высокой поглотительной способностью в отношении CO2 при одновременно высокой скорости абсорбции и который даже без добавления растворителя исключал бы свое разделение на две жидкие фазы или выпадение в осадок твердого вещества при абсорбции CO2 и при своей регенерации. При создании изобретения было установлено, что указанную задачу позволяет решить абсорбент,который содержит 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин с н-алкильным заместителем у 4-аминогруппы,а также третичный либо стерически затрудненный первичный или вторичный алканоламин. Объектом изобретения в соответствии с этим является абсорбент для абсорбции кислого газа из газовой смеси, содержащий воду, амин (А) формулы (I) в которой R обозначает н-алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, и алканоламин (Б), который представляет собой третичный амин либо стерически затрудненный первичный или вторичный амин. Объектом изобретения является, кроме того, способ абсорбции кислого газа из газовой смеси путем ее введения в контакт с предлагаемым в изобретении абсорбентом. Предлагаемый в изобретении абсорбент содержит воду и амин (А) формулы (I), где R обозначает налкильный остаток с 1-4 атомами углерода. В соответствии с этим R может представлять собой метильный, этильный, н-пропильный или н-бутильный остаток. В предпочтительном варианте R представляет собой н-пропильный или н-бутильный остаток, особенно предпочтительно н-бутильный остаток. Амины формулы (I) можно получать из стандартного, имеющегося в продаже триацетонамина путем гидроаминирования, т.е. взаимодействием триацетонамина с амином формулы RNH2 и водородом в присутствии катализатора гидрирования. Предлагаемый в изобретении абсорбент содержит, кроме того, алканоламин (Б), который представляет собой третичный амин либо стерически затрудненный первичный или вторичный амин. Под стерически затрудненным первичным амином согласно настоящему изобретению подразумевается первичный амин, у которого аминогруппа связана с третичным атомом углерода, т.е. с атомом углерода, с которым не связан атом водорода. Под стерически затрудненным вторичным амином согласно настоящему изобретению подразумевается вторичный амин, у которого аминогруппа связана со вторичным или третичным атомом углерода, т.е. с атомом углерода, с которым связан только один или не связан атом водорода. К приемлемым алканоламинам (Б) с третичной аминогруппой относятся триэтаноламин, Nметилдиэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, триизопропаноламин, N-метилдиизопропаноламин, N,Nдиметилизопропаноламин,N,N-диметиламиноэтоксиэтанол,N,N-бис-(3-диметиламинопропил)-Nэтаноламин,N-(3-диметиламинопропил)-N,N-диэтаноламин,N,N-бис-(3-диметиламинопропил)-Nизопропаноламин, N-(3-диметиламинопропил)-N,N-диизопропаноламин, N-гидроксиэтилпиперидин, Nгидроксиэтилморфолин и N,N'-бис(гидроксиэтил)пиперазин. Предпочтительным среди таких алканоламинов (Б) с третичной аминогруппой является N-метилдиэтаноламин. Приемлемые алканоламины (Б) со стерически затрудненной первичной или вторичной аминогруппой известны из US 4094957, колонки 10-16. К предпочтительным алканоламинам (Б) со стерически затрудненной первичной аминогруппой относятся 2-амино-2-метил-1-пропанол, 2-амино-2-метил-1 бутанол и 2-амино-2-метил-3-пентанол. Особенно предпочтителен 2-амино-2-метил-1-пропанол. В предлагаемом в изобретении абсорбенте содержание аминов (А) формулы (I) преимущественно составляет от 5 до 50 мас.%, а содержание алканоламинов (Б) преимущественно составляет от 5 до 50 мас.%. В особенно предпочтительном варианте содержание аминов (А) формулы (I) составляет от 5 до 30 мас.%, а содержание алканоламинов (Б) преимущественно составляет от 5 до 30 мас.%. Общее содержание аминов (А) формулы (I) и алканоламинов (Б) в предлагаемом в изобретении абсорбенте преимущественно составляет от 10 до 60 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 45 мас.%, наиболее предпочтительно от 10 до 30 мас.%. Предлагаемые в изобретении абсорбенты обладают высокой поглотительной способностью в отношении CO2, которая обычно выше той, которую можно ожидать у абсорбентов, содержащих только амин(А) формулы (I) или только алканоламин (Б). Одновременно с этим предлагаемые в изобретении абсорбенты проявляют достаточно высокую для технического применения скорость абсорбции. Помимо этого при применении предлагаемых в изобретении абсорбентов даже без добавления растворителя при абсорбции CO2 не наблюдается выпадение в осадок твердого вещества. Предлагаемый в изобретении абсорбент дополнительно к воде, аминам (А) формулы (I) и алканоламинам (Б) может содержать еще один или несколько физических растворителей (В). На долю таких физических растворителей (В) может при этом приходиться до 50 мас.%. Для применения в качестве подобных физических растворителей (В) пригодны сульфолан, амиды алифатических кислот, такие как Nформилморфолин, N-ацетилморфолин, N-алкилпирролидоны, прежде всего N-метил-2-пирролидон, илиN-алкилпиперидоны, а также диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и полиэтиленгликоли и их простые алкиловые эфиры, прежде всего монобутиловый эфир диэтиленгликоля. В предпочтительном варианте,однако, предлагаемый в изобретении абсорбент не содержит физический растворитель (В). Предлагаемый в изобретении абсорбент может также содержать различного рода дополнительные добавки, такие как ингибиторы коррозии, способствующие смачиванию добавки и антивспениватели. В качестве ингибиторов коррозии в составе предлагаемого в изобретении абсорбента можно использовать все те вещества, которые известны как пригодные для абсорбции CO2 с использованием алканоламинов ингибиторы коррозии, прежде всего ингибиторы коррозии, описанные в US 4714597. Количество ингибиторов коррозии в предлагаемом в изобретении абсорбенте можно выбирать существенно ниже по сравнению с обычным, содержащим этаноламин абсорбентом, поскольку предлагаемые в изобретении абсорбенты оказывают явно меньшее коррозионное воздействие на металлические материалы,чем традиционно применяемые содержащие этаноламин абсорбенты. В качестве способствующей смачиванию добавки в предпочтительном варианте используют неионогенные, амфотерные и катионактивные поверхностно-активные вещества (ПАВ), известные из WO 2010/089257, со с. 11, строка 18 до с. 13, строка 7. В качестве антивспенивателя в составе предлагаемого в изобретении абсорбента можно использовать все те вещества, которые известны как пригодные для абсорбции CO2 с использованием алканоламинов антивспениватели. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа абсорбции кислого газа из газовой смеси ее вводят в контакт с предлагаемым в изобретении абсорбентом. Кислый газ может представлять собой, например, СО 2, COS, H2S, CH3SH или SO2. Газовая смесь может содержать и несколько таких кислых газов одновременно. В предпочтительном варианте газовая смесь содержит в качестве кислого газа CO2 и/или H2S, особенно предпочтительно CO2. Газовая смесь может представлять собой природный газ, метансодержащий биогаз из процесса ферментации, компостирования или очистки сточных вод, газообразные продукты сгорания, отходящие газы процессов кальцинирования, прокаливания или обжига, таких как процессы обжига извести и процессы производства цемента, остаточные газы доменных процессов в черной металлургии или газовую смесь, образующуюся в результате химического превращения, такую, например, как содержащий монооксид углерода и водород синтез-газ или газообразный продукт реакции, образующийся в процессах производства водорода путем конверсии с водяным паром. В предпочтительном варианте газовая смесь представляет собой синтез-газ, природный газ или газообразные продукты сгорания. Газовая смесь перед ее введением в контакт с абсорбентом в предпочтительном варианте содержитCO2 в количестве от 0,1 до 60 об.%, особенно предпочтительно от 1 до 40 об.%. Для введения газовой смеси в контакт с абсорбентом при осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно использовать все аппараты, пригодные для введения газовой фазы в контакт с жидкой фазой. Предпочтительно при этом использовать известные из уровня техники газопромыватели или абсорбционные колонны, например мембранные контакторы, центробежные скрубберы, струйные(газо)промыватели, скрубберы Вентури, динамические мокрые газопромыватели, колонны с насыпным слоем насадочных тел, насадочные колонны или тарельчатые колонны. Особенно предпочтительно применение абсорбционных колонн, работающих в противоточном режиме. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа процесс абсорбции кислого газа предпочтительно проводить при температуре абсорбента в пределах от 10 до 80C, особенно предпочтительно от 20 до 60C. При применении абсорбционной колонны, работающей в противоточном режиме, температура абсорбента в особенно предпочтительном варианте составляет от 30 до 60C на входе в колонну и от 35 до 70C на выходе из нее. Процесс абсорбции кислого газа предпочтительно проводить при давлении газовой смеси в пределах от 0,5 до 90 бар, особенно предпочтительно от 0,9 до 30 бар. Для абсорбции CO2 давление газовой смеси предпочтительно выбирать таким, чтобы парциальное давление CO2 в газовой смеси до абсорбции составляло от 0,1 до 10 бар. Процесс абсорбции CO2 из синтез-газа предпочтительно проводить при давлении газовой смеси в пределах от 1 до 90 бар, особенно предпочтительно от 5 до 60 бар. Процесс абсорбции CO2 из природного газа предпочтительно проводить при давлении газовой смеси в пределах от 5 до 90 бар, особенно предпочтительно от 10 до 80 бар. Процесс абсорбции CO2 из газообразных продуктов сгорания во избежание необходимости их предварительного сжатия (компрессии) предпочтительно проводить при давлении газовой смеси в пределах от 0,8 до 1,5 бара, особенно предпочтительно от 0,9 до 1,1 бара. В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа кислый газ представляет собой СО 2, при этом абсорбированный абсорбентом CO2 вновь десорбируют путем повышения температуры и/или снижения давления и абсорбент после такой десорбции CO2 вновь используют для абсорбции CO2. Подобный циклический процесс абсорбции-десорбции позволяет полностью или частично отделять CO2 от газовой смеси и получать его отдельно от других компонентов газовой смеси. Вместо повышения температуры или снижения давления либо дополнительно к повышению температуры и/или снижению давления десорбцию можно также проводить, подвергая абсорбент, насыщенный CO2, десорбционной обработке газом. В том случае, когда при десорбции CO2 дополнительно удаляют также воду из абсорбента, к нему перед его повторным применением для абсорбции можно при необходимости добавлять воду для восполнения ее количества. Для десорбции можно использовать все те аппараты, которые известны из уровня техники по их применению для десорбции газа из жидкости. Предпочтительно при этом проводить десорбцию в десорбционной колонне. Вместо этого десорбцию CO2 можно также проводить в одно- или многоступенчатом выпарном аппарате мгновенного вскипания. Десорбцию предпочтительно проводить при температуре в пределах от 30 до 180C. При десорбции путем повышения температуры десорбцию CO2 предпочтительно проводить при температуре абсорбента в пределах от 50 до 180C, особенно предпочтительно от 80 до 150C. Температура при десорбции предпочтительно должна при этом по меньшей мере на 20C, а особенно предпочтительно по меньшей мере на 50C превышать температуру при абсорбции. При десорбции путем снижения давления десорбцию CO2 предпочтительно проводить при общем давлении в газовой фазе в пределах от 0,01 до 10 бар, прежде всего от 0,1 до 5 бар. Давление при десорбции предпочтительно должно при этом по меньшей мере на 1,5 бара, а особенно предпочтительно по меньшей мере на 4 бара быть ниже давления при абсорбции, а в наиболее предпочтительном варианте равно атмосферному давлению. Поскольку предлагаемый в изобретении абсорбент обладает высокой поглотительной способностью в отношении CO2 при одновременно высокой скорости абсорбции и при осуществлении предлагаемого в изобретении способа представлен в виде гомогенного раствора, предлагаемый в изобретении способ может использоваться в простых по своей конструкции установках, которые известны из уровня техники по их применению в процессах мокрой газоочистки, соответственно абсорбционной очистки газов водными растворами этаноламина, и позволяет при этом достичь лучшей по сравнению с применением этаноламина эффективности абсорбции CO2. Одновременно с этим для десорбции CO2 требуется существенно меньшее по сравнению с применением этаноламина количество энергии. В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа десорбцию проводят сначала путем снижения давления на одной или нескольких последовательных ступенях мгновенного испарения с последующей десорбционной обработкой инертным газом, таким, например, как воздух или азот, в десорбционной колонне. На последних ступенях мгновенного испарения давление можно снижать до величины в пределах от 1 до 5 бар, особенно предпочтительно от 1 до 2 бар. Десорбционную обработку газом в десорбционной колонне предпочтительно проводить при температуре абсорбента в пределах от 60 до 100C. Использование в сочетании между собой мгновенного испарения и десорбционной обработки газом позволяет при малом расходе энергии добиться меньшего остаточного содержания CO2 в абсорбенте после десорбции. Благодаря этому удается сократить потребное количество абсорбента во всем процессе и снизить потребность в тепловой энергии для десорбции CO2. Ниже изобретение поясняется на примерах, которые, однако, не ограничивает его объем. Примеры Исследовавшиеся абсорбенты представлены ниже в табл. 1. Для определения степени насыщения абсорбента диоксидом углерода (CO2), разностной степени насыщения абсорбента диоксидом углерода и относительной скорости абсорбции 150 г абсорбента помещали в термостатируемую емкость с установленным на нее и охлажденным до 3C обратным холодильником. После нагрева до 40C, соответственно 100C, через абсорбент пропускали газовую смесь,состоявшую из 14 об.% CO2, 80 об.% азота и 6 об.% кислорода и подаваемую через фритту на дне емкости с расходом 59 л/ч и с помощью CO2-анализатора по поглощению инфракрасного излучения определяли концентрацию CO2 в выходящем из обратного холодильника газовом потоке. Путем интегрирования разности между содержанием CO2 в подаваемом газовом потоке и содержанием CO2 в выходящем газовом потоке определяли абсорбированное количество CO2 и вычисляли степень насыщения абсорбента диоксидом углерода CO2 до равновесного состояния. Разностную степень насыщения диоксидом углерода вычисляли как разность между абсорбированными при 40C и при 100C количествами CO2. На основании наклона кривой концентрации СО 2 в выходящем газовом потоке на участке, на котором концентрация возрастала с 1 до 12 об.%, определяли относительную скорость абсорбции CO2 в абсорбенте. Определенные таким путем значения равновесного насыщения при 40C и при 100C в молях CO2 на 1 моль амина, значения разностной степени насыщения диоксидом углерода (CO2) в молях CO2 на 1 кг абсорбента и значения относительной скорости абсорбции CO2, вычисленной в пересчете на принятую в примере 1 за 100% скорость абсорбции, приведены в табл. 1. При использовании предлагаемых в изобретении абсорбентов достигается лучшая разностная степень насыщения диоксидом углерода, чем та, которая ожидается при присутствии обоих аминов и при присущей им разностной степени насыщения диоксидом углерода. У АМП-содержащих абсорбентов наблюдается даже явно лучшая разностная степень насыщения диоксидом углерода, чем при применении отдельных аминов. Не соответствующие же изобретению абсорбенты из примеров 5, 9 и 13, которые дополнительно к амину (А) формулы (I) содержат этаноламин, представляющий собой первичный, не стерически затрудненный алканоламин, проявляют худшую разностную степень насыщения диоксидом углерода, чем та, которая ожидается при присутствии обоих аминов и при присущей им разностной степени насыщения диоксидом углерода. Таблица 1 Примечание:не соответствует изобретению, при пропускании газа выпадало в осадок твердое вещество,МЭА: (моно)этаноламин,МДЭА: N-метилдиэтаноламин,АМП: 2-амино-2-метил-1-пропанол,Ме-ТМП: 4-метиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,Pr-ТМП: 4-(н-пропиламино)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,Bu-ТМП: 4-(н-бутиламино)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин. Для абсорбентов из примеров 4-15 определяли, кроме того, температуру, при которой при нагревании начинается (самопроизвольное) разделение абсорбента, насыщенного диоксидом углерода, и абсорбента без CO2 на компоненты. Для насыщения диоксидом углерода абсорбент до закрывания стеклянной емкости насыщали чистым CO2 при давлении 1 бар и при температуре 20C. Затем абсорбент в закрытой,герметичной стеклянной емкости медленно нагревали до тех пор, пока не становилось заметным помутнение или разделение на две жидкие фазы. Определенные таким путем значения температуры разделения абсорбента на компоненты приведены в табл. 2. Знак , стоящий перед некоторыми указанными в таблице значениями, означает, что при нагревании вплоть до данной температуры не происходило разделение абсорбента на компоненты и что эксперимент прекращали по соображениям безопасности при указанной температуре. Данные в табл. 2 свидетельствуют о том, что у предлагаемых в изобретении абсорбентов в сравнении с абсорбентами, содержащими только амин (А) формулы (1), их разделение на компоненты происходит при явно более высоких температурах, а также не наблюдается выпадение в осадок твердого вещества при их насыщении диоксидом углерода. Таблица 2 Примечание:не соответствует изобретению, при насыщении диоксидом углерода выпадало в осадок твердое вещество. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Абсорбент для абсорбции кислого газа из газовой смеси, содержащий воду, амин (А) формулы (I) в которой R обозначает н-алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, и алканоламин (Б), который представляет собой третичный амин или стерически затрудненный первичный амин, у которого аминогруппа связана с третичным атомом углерода, или стерически затрудненный вторичный амин, у которого аминогруппа связана со вторичным или третичным атомом углерода. 2. Абсорбент по п.1, отличающийся тем, что алканоламин (Б) представляет собой Nметилдиэтаноламин. 3. Абсорбент по п.1, отличающийся тем, что алканоламин (Б) представляет собой 2-амино-2-метил 1-пропанол. 4. Абсорбент по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в формуле (I) R представляет собой нпропильный остаток или н-бутильный остаток. 5. Абсорбент по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что содержание аминов (А) формулы (I) составляет от 5 до 50 мас.%, а содержание алканоламинов (Б) составляет от 5 до 50 мас.%. 6. Абсорбент по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что общее содержание аминов (А) формулы(I) и алканоламинов (Б) составляет от 10 до 60 мас.%. 7. Способ абсорбции кислого газа из газовой смеси путем ее введения в контакт с абсорбентом по одному из пп.1-6. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве газовой смеси используют синтез-газ, природный газ или газообразные продукты сгорания. 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что газовую смесь вводят в контакт с абсорбентом при давлении в пределах от 0,5 до 90 бар. 10. Способ по одному из пп.7-9, отличающийся тем, что в качестве кислого газа абсорбируют CO2. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что используют газовую смесь с начальным содержанием в ней CO2 в пределах от 0,1 до 60 об.%. 12. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что абсорбированный абсорбентом CO2 вновь десорбируют путем повышения температуры и/или снижения давления и абсорбент после такой десорбцииCO2 вновь используют для абсорбции CO2. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что абсорбцию проводят при температуре в пределах от 10 до 80C, а десорбцию проводят при температуре в пределах от 30 до 180C. 14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что насыщенный CO2 абсорбент для десорбции подвергают десорбционной обработке инертным газом.