Абсорбент и способ для удаления кислого газа из потока текучей среды
Номер патента: 20754
Опубликовано: 30.01.2015
Авторы: Катц Торстен, Риманн Кристиан, Денглер Эрика, Форберг Геральд, Зидер Георг
Формула / Реферат
1. Абсорбент для удаления кислого газа из потока текучей среды, представляющий собой водный раствор:
a) по меньшей мере одного амина, включающего по меньшей мере один амин исключительно с третичными и/или пространственно-затрудненными аминогруппами, и
b) по меньшей мере одной органической фосфоновой кислоты, выбранной из фосфоновых кислот формулы (II)

где R' означает Н или С1-6-алкил, Q означает Н, ОН или NY2 и Y означает Н или СН2РО3Н2,
или смеси двух или более из них,
причем молярное соотношение b) и а) находится в диапазоне от 0,01 до 0,1 и водный раствор содержит от 2 до 5 кмоль/м3 амина.
2. Абсорбент по п.1, где фосфоновая кислота включает 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту.
3. Абсорбент по п.1 или 2, где водный раствор дополнительно содержит с) по меньшей мере одну карбоновую кислоту, причем молярное соотношение с) и а) находится в диапазоне от 0,0005 до 0,1.
4. Абсорбент по одному из пп.1-3, где амин включает, по меньшей мере, алканоламин.
5. Абсорбент по одному из пп.1-3, где амин представляет собой исключительно амин исключительно с третичными и/или пространственно-затрудненными аминогруппами.
6. Абсорбент по одному из пп.1-5, где водный раствор дополнительно содержит по меньшей мере один активатор.
7. Абсорбент по п.5 или 6, где амин исключительно с третичными аминогруппами выбран из трис-(2-гидроксиэтил)амина, трис-(2-гидроксипропил)амина, трибутаноламина, бис-(2-гидроксиэтил)метиламина, 2-диэтиламиноэтанола, 2-диметиламиноэтанола, 3-диметиламино-1-пропанола, 3-диэтиламино-1-пропанола, 2-диизопропиламиноэтанола и N,N-бис-(2-гидроксипропил)метиламина и амин исключительно с пространственно-затрудненными аминогруппами выбран из 2-амино-2-метил-1-пропанола и 1-амино-2-метилпропан-2-ола.
8. Абсорбент по п.6, где активатор выбран из пиперазина, 2-метилпиперазина, N-метилпиперазина, гомопиперазина, пиперидина, морфолина, 3-метиламинопропиламина и 2-(2-аминоэтокси)этанола.
9. Абсорбент по одному из пп.1-4, где амин включает, по меньшей мере, первичный и/или вторичный амин.
10. Абсорбент по п.9, где первичный и/или вторичный амин выбран из 2-аминоэтанола, N,N-бис-(2-гидроксиэтил)амина и N,N-бис-(2-гидроксипропил)амина.
11. Способ удаления кислого газа из потока текучей среды, при котором поток текучей среды приводят в контакт с абсорбентом по одному из предшествующих пунктов.
12. Способ по п.11 для избирательного удаления сероводорода.
13. Способ по п.11 или 12, где поток текучей среды содержит углеводороды.
14. Способ по одному из пп.11-13, где насыщенный абсорбент регенерируют посредством:
a) нагревания,
b) декомпрессии,
c) удаления с помощью инертной текучей среды
или комбинации двух или всех указанных операций.
Текст
АБСОРБЕНТ И СПОСОБ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ КИСЛОГО ГАЗА ИЗ ПОТОКА ТЕКУЧЕЙ СРЕДЫ Предложены абсорбент для удаления кислого газа из потока текучей среды, представляющий водный раствор а) по меньшей мере одного амина, включающего по меньшей мере один амин исключительно с третичными и/или пространственно-затрудненными аминогруппами, и b) по меньшей мере одной органической фосфоновой кислоты, выбранной из фосфоновых кислот формулы II где R' означает Н или C1-6-алкил, Q означает Н, ОН или NY2 и Y означает Н или СН 2 РО 3 Н 2, или смеси двух или более из них, где молярное соотношение b) и а) находится в диапазоне от 0,01 до 0,1,а также способ удаления кислого газа из потока текучей среды. Фосфоновая кислота представляет собой, например, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту. По сравнению с абсорбентами на основе аминов или комбинаций амина/промотора абсорбент требует меньше энергии регенерации,не снижая в значительной степени способность раствора к абсорбции кислых газов. Изобретение касается абсорбента для удаления кислых газов из потоков текучей среды, в частности для избирательного удаления сероводорода из потоков текучей среды, и способа удаления кислых газов из потока текучей среды. Удаление кислых газов, таких как, например, СО 2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS или меркаптанов, из потоков текучей среды, таких как, например, природный газ, газ, полученный при переработке нефти,синтез-газ, имеет значение по различным причинам. Содержание сернистых соединений в природном газе необходимо уменьшать соответствующими мерами по очистке непосредственно на месторождении природного газа, так как сернистые соединения образуют в воде, которую часто несет с собой природный газ, кислоты с коррозийным воздействием. Поэтому для транспортировки природного газа по трубопроводу или для дальнейшей переработки в установке по сжижению природного газа (LNG = Liquifiednatural Gas) необходимо соблюдение заданных пограничных значений серосодержащих примесей. Снижение содержания диоксида углерода в большей степени необходимо для установки заданного теплового эффекта. Для удаления кислых газов используют промывки с использованием водных растворов неорганических и органических оснований. При растворении кислых газов в абсорбенте образуются основания с ионами. Абсорбент может быть регенерирован посредством декомпрессии газа при более низком давлении и/или посредством отгонки, когда ионные формы могут вступать в обратную реакцию с кислыми газами и/или отгоняться посредством пара. После процесса регенерации абсорбент можно использовать повторно. Способ, при котором все кислые газы, в частности CO2 и H2S, в максимальной степени удаляются,называется "полной абсорбцией". В определенных случаях все же желательно абсорбировать H2S, а не СО 2, чтобы получить оптимизированное соотношение теплового эффекта CO2/H2S для использования затем в установке Клауса. В этом случае речь идет об "избирательной промывке". Неблагоприятное соотношение CO2/H2S может ослабить производительность и эффективность установки Клауса из-за образования COS/CS2 и коксования катализатора Клауса или вследствие слишком незначительного теплового эффекта. Третичные амины, такие как метил-диэтаноламин (МДЭА), или стерически затрудненные амины характеризуются кинетической селективностью H2S по сравнению с CO2. Эти амины не вступают в прямую реакцию с CO2; напротив, CO2 в процессе медленной реакции с амином и водой превращается в бикарбонат. Поэтому третичные амины особенно пригодны для избирательного удаления H2S из газовых смесей, содержащих CO2 и H2S. Процент абсорбции СО 2 в водных растворах третичных алканоламинов может быть увеличен посредством добавления других соединений, именуемых активаторами или промоторами. Одной из наиболее эффективных абсорбционных жидкостей для удаления CO2 и H2S из газового потока является водный раствор метилдиэтаноламина (МДЭА) и пиперазина в качестве промотора. Аналогичный абсорбент известен из патента US 4,336,233. Первичные амины, такие как моноэтаноламин (МЭА), и вторичные амины, такие как диэтаноламин(ДЭА) или диизопропаноламин (ДИПА), имеют высокую реакционную способность непосредственно сCO2. Эти амины характеризуются явно более низкой селективностью H2S. Вследствие их высокого химического сродства с кислыми газами они могут использоваться также для промывки газовых потоков с низким парциальным давлением кислого газа. В любом случае, высокому химическому сродству с кислыми газами соответствует высокая специфическая энергия регенерации. Патент ЕР-А 134948 описывает абсорбент, который содержит щелочной материал и кислоту с pKa равным 6 или менее 6. Предпочтительными кислотами являются фосфорная, муравьиная или соляная кислота. Добавление кислоты делает, в частности, отгонку H2S, содержащегося в кислых газах, более эффективной. Патент WO 2007/021531 предлагает абсорбент для избирательного удаления при обычных условиях газообразных кислых компонентов из смесей, содержащих газообразные кислые компоненты, газообразные некислые компоненты и CO2. Абсорбенты содержат сульфонат металла, сульфат металла, сульфамат металла, фосфонат металла, фосфат металла, фосфорамидит металла или карбоксилат металла, связанный алкильной группой, состоящей по меньшей мере из 2 атомов цепи, с амином азота затрудненного вторичного или третичного амина. Задачей изобретения является предоставление способа и абсорбента для удаления кислых газов из потоков текучей среды, который по сравнению с абсорбентами на основе аминов или комбинаций аминов и промоторов имеет меньшую потребность в энергии регенерации, не снижая при этом в значительной степени способность раствора к абсорбции кислых газов. Задача решается посредством абсорбента для удаления кислых газов из потока текучей среды,представляющего водный раствор:a) по меньшей мере одного амина, включающего по меньшей мере один амин исключительно с третичными и/или пространственно-затрудненными аминогруппами, иb) по меньшей мере одной органической фосфоновой кислоты, выбранной из фосфоновых кислот формулы IIY означает Н или СН 2 РО 3 Н 2,или смеси двух или более из них,где молекулярное соотношение b) и а) находится в диапазоне от 0,01 до 0,1, в частности от 0,02 до 0,09. В определенных вариантах осуществления водный раствор содержит, кроме прочего,с) по меньшей мере одну карбоновую кислоту,где молекулярное соотношение с) и а) находится в диапазоне от 0,0005 до 0,1, преимущественно от 0,01 до 0,1, в частности от 0,02 до 0,09. Предпочтительно фосфоновая кислота включает 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту. Само собой разумеется, можно использовать также смеси двух и более вышеуказанных фосфоновых кислот. В большинстве случаев фосфоновую кислоту добавляют в виде свободной кислоты к раствору амина. Как альтернатива, фосфоновая кислота может применяться в виде соли не четвертичного аммониевого основания, т.е. в качестве соли аммония (NH4+-соль) или соли первичного, вторичного или третичного иона аммония. В условиях регенерации абсорбента из не четвертичного аммониевого основания можно высвободить свободную кислоту. Подходящими солями аммония являются протонированные формы аминов, используемые в качестве компонентов а) абсорбента. В определенных вариантах осуществления абсорбент согласно изобретению содержит, кроме этого,одну карбоновую кислоту. В целом, подходящие карбоновые кислоты имеют от 1 до 12 атомов углерода. К подходящим карбоновым кислотам относятся алифатические монокарбоновые кислоты, такие как метановая кислота (муравьиная кислота), этановая кислота (уксусная кислота), пропановая кислота (пропионовая кислота), масляная кислота; ароматические монокарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, фенилэтановая кислота, салициловая кислота; алифатические двухосновные и олигокарбоновые кислоты, такие как этан-двухосновная кислота(щавелевая кислота), пропандиовая кислота (малоновая кислота), янтарная кислота, глубаровая кислота; ароматические двухосновные и олигокарбоновые кислоты, такие как 1,2-, 1,3-, 1,4-бензолдикарбоновая кислота; аминокарбоновые кислоты, такие как глицин, N,N-диметилглицин, аланин, N-метилаланин; гидроксикарбоновые кислоты, такие как гликолевая кислота, молочная кислота, яблочная кислота,винная кислота, лимонная кислота. Абсорбент согласно изобретению преимущественно, по существу, не содержит солей металла. Абсорбент согласно изобретению имеет по меньшей мере один амин. Амин не располагает кислыми группами, такими как, в частности, группы фосфоновых, сульфоновых и/или карбоновых кислот. Подходящими аминами, в особенности, считаются: 1) алканоамины (аминоспирты), как, например,2-аминоэтанол (моноэтаноламин, МЭА), N,N-бис-(2-гидроксиэтил)амин (диэтаноламин, ДЭА), N,Nбис-(2-гидроксипропил)амин (диизопропаноламин, ДИПА), трис-(2-гидроксиэтил)амин (триэтаноламин,ТЭА), трибутаноламин, бис-(2-гидроксиэтил)метиламин (метилдиэтаноламин, МДЭА), 2-диэтиламиноэтанол (диэтилэтаноламин, ДЭЭА), 2-диметиламиноэтанол (диметилэтаноламин, ДМЭА), 3-диметиламино-1-пропанол(N,N-диметилпропаноламин),3-диэтиламино-1-пропанол,2-диизопропиламиноэтанол (ДИЭА), N,N-бис(2-гидроксипропил)метиламин (метилдиизопропаноламин, МДИПА), 2 амино-2-метил-1-пропанол (АМП), 1-амино-2-метилпропан-2-ол, 2-амино-1-бутанол (2-АБ); 2) аминоэфиры, такие как 2-(2-аминоэтокси)этанол (АЭЭ), 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол (ЭЭТБ), 3-метоксипропилдиметиламин; 3) 5-, 6- или 7-членные насыщенные гетероциклы по меньшей мере с одной NH-группой в цикле,которые могут содержать в цикле один или два других гетероатома, выбранных среди азота и кислорода,такие как пиперазин, 2-метилпиперазин, N-метилпиперазин, N-этилпиперазин, N-аминоэтилпиперазин,N-гидроксиэтилпиперазин, гомопиперазин, пиперидин и морфолин; 4) полиамины, такие как 4.1 алкилендиамины формулы где R2 обозначает C2-C6-алкилен,как, например, гексаметилендиамин, 1,4-диаминобутан, 1,3-диаминопропан, 2,2-диметил-1,3 диаминопропан;N,N'-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамин,4.5 бис-третичные диамины, такие как N,N,N',N'-тетраметилендиамин, N,N-диэтил-N',N'-диметилэтилендиамин, N,N,N',N'-тетраэтилэтилендиамин, N,N,N',N'-тетраметил-1,3-пропандиамин (ТМПДА),N,N,N',N'-тетраэтил-1,3-пропандиамин (ТЭПДА), N,N-диметил-N',N'-диэтилэтилендиамин (ДМДЭЭДА),1-диметиламино-2-диметиламиноэтоксиэтан (бис-[2-(диметиламино)этил]эфир); 4.6 полиалкиленполиамины, такие как диэтилентриамин, триэтилентетрамин и тетраэтиленпентамин, трис-(3-аминопропил)амин, трис-(2-аминоэтил)амин; и смеси из них. В целом предпочтительными являются алканоламины, т.е. амины по меньшей мере с одной гидроксиалкилгруппой, связанной с атомом азота. В одном варианте осуществления абсорбент содержит исключительно амины с аминогруппами, исключительно третичными и/или стерически затрудненными. Абсорбент данной формы особенно пригоден для избирательного удаления H2S. Под "стерически затрудненной аминогруппой" понимаются в данном случае(i) первичная аминогруппа, связанная с третичным атомом углерода,(ii) аминогруппа, связанная со вторичным или третичным атомом углерода, и(iii) аминогруппа, где третичный или четвертичный атом углерода расположен в -позиции к аминогруппе. Предпочтительными аминами с исключительно третичными аминогруппами являются трис-(2 гидроксиэтил)амин (триэтаноламин, ТЭА), трис-(2-гидроксипропил)амин (триизопропанол), трибутаноламин, бис-(2-гидроксиэтил)метиламин (метилдиэтаноламин, МДЭА), 2-диэтиламиноэтанол (диэтилэтаноламин, ДЭЭА), 2-диметиламиноэтанол (диметилэтаноламин, ДМЭА), 3-диметиламино-1-пропанол, 3 диэтиламино-1-пропанол, 2-диизопропиламиноэтанол (ДИЭА), N,N-бис-(2-гидроксипропил)метиламин(метилдиизопропаноламин, МДИПА). Предпочтительными аминами с исключительно стерически затрудненными аминогруппами являются 2-амино-2-метил-1-пропанол (АМП) и 1-амино-2-метилпропан-2-ол. В другом варианте осуществления абсорбент содержит по меньшей мере один амин с исключительно третичными и/или стерически затрудненными аминогруппами и по меньшей мере один активатор. Обычно активатором является первичный или вторичный амин, активатор ускоряет восприятие диоксида углерода посредством промежуточного образования карбаминовой структуры. Абсорбент данного варианта осуществления особенно пригоден для энергосберегающего, неизбирательного удаления кислых газов. В случае полной абсорбции выделяется, как минимум, один из двух компонентов, H2S или CO2,где второй компонент соответственно достигает своего равновесного состояния на головке абсорбера. Также бывает, что для одного из двух компонентов кислого газа установлены максимальные технические условия выхода. Примеры предпочтительных аминов с исключительно третичными и/или стерически затрудненными аминогруппами названы ранее. Примерами предпочтительных активаторов являются пиперазин, 2-метилпиперазин, Nметилпиперазин, N-гидроксиэтилпиперазин, гомопиперазин, пиперидин, морфолин, 3-метиламинопропиламин и 2-(2-аминоэтокси)этанол. В еще одном варианте осуществления абсорбент содержит по меньшей мере один (стерически незатрудненный) первичный и/или вторичный амин. Абсорбент данного варианта осуществления особенно пригоден для энергосберегающего, неизбирательного удаления кислых газов при низких парциальных давлениях кислых газов. Примерами предпочтительных первичных и/или вторичных аминов являются 2-аминоэтанол (моноэтаноламин, МЭА), N,N-бис(2-гидроксиэтил)амин (диэтаноламин, ДЭА), N,N-бис-(2-гидроксипропил)амин (диизопропаноламин, ДИПА). В целом водный раствор содержит от 2 до 5 кмоль/м 3, в частности от 3,5 до 4,5 кмоль/м 3 амина. Абсорбент может также содержать добавки, такие как ингибиторы коррозии, ферменты и т.д. В целом, количество подобных добавок находится в диапазоне от около 0,01 до 3 мас.% абсорбента. Изобретение касается, кроме этого, способа удаления кислых газов из потока текучей среды, при котором поток текучей среды входит в контакт с вышеописанным абсорбентом. Как правило, насыщенный абсорбент регенерируют посредствомa) нагревания,b) декомпрессии,c) удаления с помощью инертной текучей среды или комбинации двух или всех указанных операций. Способ или абсорбент согласно изобретению является пригодным для обработки текучих сред, в частности газовых потоков любого вида. К кислым газам, в частности, относятся СО 2, H2S, а также COS и меркаптаны. Кроме этого, можно удалять также SO3, SO2, CS2 и HCN. Текучими средами, содержащими кислые газы, являются, с одной стороны, газы, такие как природный газ, синтез-газ, коксовый газ,крекинг-газ, газ от газификации угля, циркулирующий газ, газы из отходов и горючие газы, а с другой стороны, по существу, не смешиваемые с абсорбентом жидкости, такие как LPG (сжиженный нефтяной газ) или NGL (сжиженный природный газ). Способ или абсорбент согласно изобретению является пригодным, в частности, для обработки содержащих углеводород потоков текучей среды. Содержащиеся углеводороды представляют собой, например, алифатические углеводороды, такие как С 1-С 4 углеводороды, метан, ненасыщенные углеводороды, как этилен или пропилен, или ароматические углеводороды, как бензол, толуол или ксилол. Способ или абсорбент согласно изобретению является пригодным, в частности, для удаления CO2 и H2S. В предпочтительных вариантах осуществления поток текучей среды представляет собой(i) поток текучей среды, содержащий водород, или поток текучей среды, содержащий водород и диоксид углерода; сюда относятся синтез-газы, которые, например, получают посредством газификации угля или парофазного риформинга и, в случае необходимости, подвергают реакции конверсии водяного газа; синтез-газы используют, например, для получения аммиака, метанола, формальдегида, уксусной кислоты, мочевины, для синтеза Фишера-Тропша или для производства энергии в процессе комбинированного цикла с внутренней газификацией угля (IGCC);(ii) поток текучей среды, содержащий углеводороды; сюда относятся наряду с природным газом газообразные отходы различных процессов очистки, такие как полученные в установке переработки остаточных газов (TGU), крекинг-печи для лгкого крекинга (VDU), каталитической крекинг-печи(LRCUU/FCC), установке для гидрокрекинга (HCU), гидроочистителе (HDS/HTU), установке для коксования (DCU), атмосферной перегонке (CDU) или аппарате обработки жидкости (например, LPG). Способ согласно изобретению пригоден для избирательного удаления сероводорода по сравнению сCO2. Под "избирательным удалением сероводорода" понимается выполнение следующего неравенства: где c(H2S)feed обозначает концентрацию H2S в исходной текучей среде, c(H2S)treat обозначает концентрацию в обработанной текучей среде, c(CO2)feed обозначает концентрацию CO2 в исходной текучей среде, a c(CO2)treat обозначает концентрацию СО 2 в обработанной текучей среде. Избирательное удаление H2S является, например, преимуществом а) для соблюдения вышеуказанных спецификаций на H2S, если максимальное общее обогащение абсорбента кислым газом уже достигнуто и b) для установки более высокого соотношения H2S/CO2 в потоке кислых газов, который при регенерации абсорбента освобождается и подается обычно в установку Клауса. Поток кислых газов с более высоким соотношением H2S/CO2 имеет более высокий тепловой эффект и подавляет образование COS(из CO2), что оказывает влияние на срок действия катализатора Клауса. При использовании способа согласно изобретению обогащенная кислыми компонентами газов исходная текучая среда (неочищенный газ) на этапе абсорбции в абсорбере входит в контакт с абсорбентом, благодаря чему, как минимум, частично вымываются кислые компоненты газа. В качестве абсорбера преимущественно выступает используемая при обычных способах промывки газа установка промывки. Такими промывочными установками, например, могут быть насадочные тела,колонны с регулярными насадками и тарельчатые колонны, мембранные контакторы, газопромыватель с радиальным движением потока, струйный газопромыватель, скруббер Вентури и ротационный скруббер,предпочтительнее колонны с регулярными насадками, тарельчатые колонны и колонны с насадочными телами, в частности тарельчатые колонны и колонны с насадочными телами. Обработку потока текучей среды с помощью абсорбента предпочтительно осуществляют при этом в одной колонне со встречным потоком. Текучая среда при этом, в целом, собирается в нижней части, а абсорбент - в верхней части колонны. В тарельчатые колонны встроены основания сита, колпачковая тарелка и основание вентиля, через которые проходит жидкость. Колонны с насадочными телами можно оснащать различными насадочными телами. Теплообмен и массообмен становится более эффективным благодаря увеличению поверх-4 020754 ности насадок, размером от около 25 до 80 мм. Наиболее известными насадками являются кольцо Рашига(полый цилиндр), кольцо Палля, кольцо Hiflow, седло Инталокс и подобные. Насадочные тела могут загружаться в колонну как по порядку, так и беспорядочно (засыпкой). В качестве материалов применяют стекло, керамику, металл и пластические массы. Структурированные регулярные насадки представляют собой совершенствование упорядоченных насадочных тел. Они имеют регулярную сформированную структуру. Благодаря этому в регулярных насадках возможно снижение потерь давления при протоке газа. Имеются различные виды насадок, например из ткани или жести. В качестве материала могут использоваться металл, пластические массы, стекло и керамика. Температура абсорбента составляет на этапе абсорбции, в целом, от около 30 до 100 С, при использовании колонны, например, от 30 до 70 С на головке колонны и от 50 до 100 С - на основании колонны. Общее давление составляет на этапе абсорбции, в целом, от около 1 до 120 бар, преимущественно от около 10 до 100 бар. Получают бедный компонентами кислых газов, т.е. обедненный этими компонентами газовый продукт (очищенный газ) и насыщенный компонентами кислых газов абсорбент. Способ согласно изобретению может включать в себя один или несколько, в частности два, следующих друг за другом этапа абсорбции. Абсорбция может выполняться в несколько следующих друг за другом стадий, где неочищенный газ, содержащий компоненты кислых газов, контактирует на каждой стадии только с одним парциальным потоком абсорбента. Абсорбент, контактирующий с неочищенным газом, может уже частично насыщаться кислыми газами, т.е. речь может идти, например, об абсорбенте, который был возращен из последующего этапа абсорбции в первый этап абсорбции, или о частично регенерированном абсорбенте. В отношении проведения двухступенчатой абсорбции дана ссылка на печатные версии патентов ЕР-А 0159495, ЕР-А-0190434, ЕР-А-0359991 и WO 00100271. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способ согласно изобретению осуществляют таким образом, что текучую среду, содержащую кислые газы, сначала обрабатывают на первом этапе абсорбции при температуре от 40 до 100 С, преимущественно от 50 до 90 С, и в частности от 60 до 90 С. Обедненную кислыми газами текучую среду затем подвергают обработке на втором этапе абсорбции с абсорбентом при температуре от 30 до 90 С, преимущественно от 40 до 80 С, и в частности,от 50 до 80 С. При этом температура на 5-20 С ниже, чем на первом этапе абсорбции. Из насыщенного компонентами кислых газов абсорбента компоненты кислых газов могут обычным способом (аналогично далее процитированным публикациям) высвобождаться на этапе регенерации, где и получают регенерированный абсорбент. На этапе регенерации обогащение абсорбента снижается, и полученный регенерированный абсорбент возвращают преимущественно затем на этап абсорбции. В целом, этап регенерации охватывает, как минимум, декомпрессию давления насыщенного абсорбента с более высокого давления, которое имеется при осуществлении этапа абсорбции, к более низкому давлению. Декомпрессия давления может осуществляться, например, с помощью дроссельного клапана и/или декомпрессионной турбины. Регенерация с декомпрессионной стадией описана, например, в публикациях US 4,537,753 и US 4,553,984. Высвобождение компонентов кислых газов на этапе регенерации может происходить, например, в декомпрессионной колонне, как, например, горизонтально или вертикально расположенном резервуаре мгновенного действия или в противоточной колонне с насадками. Если это регенерационная колонна, то речь идет в любом случае о колонне с насадочными телами,колонне с регулярными насадками или тарельчатой колонне. Регенерационная колонна имеет на отстойнике подогреватель, например выпарной аппарат с принудительной циркуляцией с циркуляционным насосом. На головке регенерационной колонны имеется выпускное отверстие для высвобожденных кислых газов. Сопровождающие пары абсорбента конденсируются в конденсаторе и выводятся в колонну. Друг за другом могут быть подключены несколько декомпрессионных колонн, в которых процесс регенерации происходит при различном давлении. Например, регенерация на этапе абсорбции происходит в колонне предварительной декомпрессии с высоким давлением, обычно на около 1,5 бар выше парциального давления компонентов кислых газов, а в колонне основной декомпрессии с более низким давлением, например от 1 до 2 бар абсолютно. Регенерация с двумя или более декомпрессионными стадиями описана в публикациях US 4,537,753, US 4,553,984, ЕР-А-0159495, ЕР-А-0202600, ЕР-А-0190434 и ЕР-А-0121109. Вариант способа с двумя декомпрессионными стадиями при низком давлении (от 1 до 2 бар абсолютно), когда на первой стадии декомпрессии с низким давлением подогревается частично регенерированный жидкий абсорбент и когда, в случае необходимости, перед первой стадией декомпрессии при низком давлении предусматривается стадия декомпрессии при среднем давлении, на которой декомпрессия происходит по меньшей мере при 3 бар, описан в DE 10028637. При этом давление насыщенного жидкого абсорбента сначала снижается на первой стадии декомпрессии с низким давлением от 1 до 2 бар(абсолютно). Затем частично регенерированный жидкий абсорбент подогревается в теплообменнике и после этого заново подвергается декомпрессии на второй стадии декомпрессии с низким давлением от 1 до 2 бар (абсолютно). Последняя стадия декомпрессии может выполняться также под вакуумом, который получают, на-5 020754 пример, с помощью пароструи, при необходимости, в сочетании с механическим вакуум-генератором,как описано в ЕР-А-0159495, ЕР-А-0202600, ЕР-А-0190434 и ЕР-А-0121109 (US 4,551,158). Благодаря оптимальному соотношению содержания аминокомпонентов абсорбент согласно изобретению имеет высокое насыщение кислыми газами, которые могут легко десорбироваться. Благодаря этому в способе согласно изобретению имеется возможность значительного снижения расхода энергии и циркуляции растворителей. Изобретение наглядно объясняется на основании прилагаемого чертежа и нижеуказанного примера. Чертеж является схематическим изображением установки, пригодной для выполнения способа согласно изобретению. Согласно чертежу через трубопровод 1 предварительно обработанный соответствующий газ, содержащий кислые газы, в противотоке вступает в контакт в абсорбере 2 с регенерированным абсорбентом, который подают через средний абсорбционный трубопровод 3. Абсорбент удаляет кислые газы из газа посредством абсорбции; при этом через отводящий трубопровод 4 получают очищенный газ, бедный кислыми газами. Через абсорбционный средний трубопровод 5, насос 12, теплообменник "растворитель/растворитель" 11, в котором насыщенный кислым газом абсорбент подогревается теплотой регенерированного абсорбента, выходящего из отстойника десорбционной колонны 7, и через дроссельный клапан 6 насыщенный кислым газом абсорбент подается в десорбционную колонну 7. В нижней части десорбционной колонны 7 насыщенный абсорбент с помощью (не представленного на чертеже) подогревателя подогревают и регенерируют. Высвобождаемый при этом кислый газ отгоняют из десорбционной колонны 7 через отводящий газ трубопровод 8. Регенерированный абсорбент затем с помощью насоса 9 возвращают снова через теплообменник "растворитель/растворитель" 11, в котором регенерированный абсорбент разогревает насыщенный кислым газом абсорбент, а сам при этом остужается, в теплообменник 10 абсорбционной колонны 2. Сравнительный пример 1 и пример 2. Приготовили 39%-ный раствор (32,8 мол.%) метилдиэтаноламина. Аликвоты от 200 мл смешали с 1 мас.% ортофосфорной кислоты (H3PO4) или 1,2 мас.% 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты(ГЭДФ). Оба раствора при 50 С при обычном давлении насытили H2S до равновесного состояния. H2Sравновесное состояние определяют потенциометрической титрацией через нитрат серебра. Затем растворы подогрели с целью симуляции процесса регенерации в колбе Эрленмейера с установленным противоточным охладителем в масляной ванне при постоянной температуре в 100 С. При этом соответственно барботировали 10 Нл/ч азота через жидкость для улучшения обмена между газовой и жидкостной фазами и для удаления высвобожденного H2S через охладитель. После определенных временных интервалов каждый раз брали пробы по 20 мл, а содержание H2S соответственно определяли посредством потенциометрической титрации через нитрат серебра. Результаты представлены в следующей таблице. Результаты опыта показали, что регенерация быстрее достигается при заданном остаточном насыщении (например, менее 2%) в примере 2 (с ГЭДП), чем в сравнительном примере 1. Поскольку в выбранной очередности испытаний подача энергии пропорциональна продукту постоянного теплового потока и времени, то необходимая энергия для регенерации явно меньше в примере 2. Сравнительные примеры 3 и 5 и примеры 4 и 6. Приготовили водный раствор 37% МДЭА + 3% пиперазина (общая концентрация амина 40%; 33,3 мол.%) (так называемый активированный МДЭА). Смешали аликвоту в 200 мл с 1,2% (0,6 мол.%) 1 гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой (ГЭДП). Оставшаяся аликвота послужила для контроля. Было проведено две серии опытов. В первой серии растворы при обычном давлении насыщали CO2 до равновесного состояния при 50 С, во второй серии опытов - при 70 С. Насыщение CO2 до равновес-6 020754 ного состояния определяли титрацией KOH (гидроксидом калия). Затем растворы подогрели с целью симуляции процесса регенерации в колбе Эрленмейера с установленным противоточным охладителем в масляной ванне при постоянной температуре в 100 С. При этом соответственно барботировали 10 Нл/ч азота через жидкость для улучшения обмена между газовой и жидкостной фазами и для удаления высвобожденного CO2 через охладитель. После определенных временных интервалов каждый раз брались пробы по 20 мл, а содержание CO2 соответственно определялось посредством потенциометрической титрации KOH (гидроксидом калия). Результаты представлены в следующей таблице. Результаты испытаний показали, что регенерация быстрее достигается при заданном остаточном насыщении (например, менее 2%) на примерах 4 и 6 (с ГЭДП), чем в сравнительных примерах 3 и 5. Поскольку в выбранной очередности испытаний подача энергии пропорциональна продукту постоянного теплового потока и времени, то необходимая энергия для регенерации явно меньше в примерах 4 и 6. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Абсорбент для удаления кислого газа из потока текучей среды, представляющий собой водный раствор:a) по меньшей мере одного амина, включающего по меньшей мере один амин исключительно с третичными и/или пространственно-затрудненными аминогруппами, иb) по меньшей мере одной органической фосфоновой кислоты, выбранной из фосфоновых кислот формулы (II) где R' означает Н или С 1-6-алкил, Q означает Н, ОН или NY2 и Y означает Н или СН 2 РО 3 Н 2,или смеси двух или более из них,причем молярное соотношение b) и а) находится в диапазоне от 0,01 до 0,1 и водный раствор содержит от 2 до 5 кмоль/м 3 амина. 2. Абсорбент по п.1, где фосфоновая кислота включает 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту. 3. Абсорбент по п.1 или 2, где водный раствор дополнительно содержит с) по меньшей мере одну карбоновую кислоту, причем молярное соотношение с) и а) находится в диапазоне от 0,0005 до 0,1. 4. Абсорбент по одному из пп.1-3, где амин включает, по меньшей мере, алканоламин. 5. Абсорбент по одному из пп.1-3, где амин представляет собой исключительно амин исключительно с третичными и/или пространственно-затрудненными аминогруппами. 6. Абсорбент по одному из пп.1-5, где водный раствор дополнительно содержит по меньшей мере один активатор. 7. Абсорбент по п.5 или 6, где амин исключительно с третичными аминогруппами выбран из трис(2-гидроксиэтил)амина,трис-(2-гидроксипропил)амина,трибутаноламина,бис-(2 гидроксиэтил)метиламина,2-диэтиламиноэтанола,2-диметиламиноэтанола,3-диметиламино-1 пропанола,3-диэтиламино-1-пропанола,2-диизопропиламиноэтанола иN,N-бис-(2 гидроксипропил)метиламина и амин исключительно с пространственно-затрудненными аминогруппами выбран из 2-амино-2-метил-1-пропанола и 1-амино-2-метилпропан-2-ола. 8. Абсорбент по п.6, где активатор выбран из пиперазина, 2-метилпиперазина, N-метилпиперазина,-7 020754 гомопиперазина, пиперидина, морфолина, 3-метиламинопропиламина и 2-(2-аминоэтокси)этанола. 9. Абсорбент по одному из пп.1-4, где амин включает, по меньшей мере, первичный и/или вторичный амин. 10. Абсорбент по п.9, где первичный и/или вторичный амин выбран из 2-аминоэтанола, N,N-бис-(2 гидроксиэтил)амина и N,N-бис-(2-гидроксипропил)амина. 11. Способ удаления кислого газа из потока текучей среды, при котором поток текучей среды приводят в контакт с абсорбентом по одному из предшествующих пунктов. 12. Способ по п.11 для избирательного удаления сероводорода. 13. Способ по п.11 или 12, где поток текучей среды содержит углеводороды. 14. Способ по одному из пп.11-13, где насыщенный абсорбент регенерируют посредством:a) нагревания,b) декомпрессии,c) удаления с помощью инертной текучей среды или комбинации двух или всех указанных операций.
МПК / Метки
МПК: B01D 53/14
Метки: среды, удаления, потока, текучей, газа, кислого, абсорбент, способ
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/9-20754-absorbent-i-sposob-dlya-udaleniya-kislogo-gaza-iz-potoka-tekuchejj-sredy.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Абсорбент и способ для удаления кислого газа из потока текучей среды</a>
Предыдущий патент: Терапевтические полимерные наночастицы, содержащие алкалоиды vinca, и их применение
Следующий патент: Инсектицидные соединения
Случайный патент: Способ удаления диоксида углерода из потока текучей среды и устройство для разделения текучей среды