Альтернативная установка газодиффузионного электрода в электрохимической ячейке с перколяторной технологией

АЛЬТЕРНАТИВНАЯ УСТАНОВКА ГАЗОДИФФУЗИОННОГО ЭЛЕКТРОДА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКЕ С ПЕРКОЛЯТОРНОЙ ТЕХНОЛОГИЕЙ Изобретение относится к электрохимической ячейке, содержащей анодную полуоболочку (12) и катодную полуоболочку (11), которые отделены друг от друга мембраной (5) и имеют соответствующие электроды, и эти анодная (12) и катодная (11) полуоболочки имеют, каждая,наружную стенку (13) и имеют, каждая, в зоне контакта обеих полуоболочек фланцевые зоны(14 а, 14b, 15 а, 15b), которые выполнены рамочными, и газодиффузионный электрод (3), который состоит из проницаемого для жидкости носителя, который покрыт материалом-катализатором,при этом газодиффузионный электрод (3) имеет на своем нижнем крае (17) не покрытую катализатором зону, которая на нижнем конце (16) электрохимической ячейки в зоне контакта обеих полуоболочек выступает между фланцевыми зонами (15b) наружной стенки катодной полуоболочки и фланцевыми зонами (14b) наружной стенки анодной полуоболочки, а между газодиффузионным электродом (3) и мембраной (5) параллельно расположена пористая среда (8),а также приспособления для подвода и отвода газа (20, 21) и электролита (9, 10), при этом газовое пространство (22) отделено от электролитного пространства (7) соответствующими средствами(23). В частности, данное изобретение отличается тем, что в электролитном пространстве (7) в катодной полуоболочке (11) предусмотрены профильные вставки (1), в которые выступает верхний край (19) газодиффузионного электрода (3), на котором расположено уплотнение(2), которое фиксирует газодиффузионный электрод (3) в профильных вставках (1), при этом газодиффузионный электрод (3) имеет радиус изгиба 90 относительно вертикали зажатого газодиффузионного электрода. Данное изобретение относится к технической области электрохимического оборудования. Данное изобретение относится к электрохимическому аппарату, охарактеризованному в ограничительной части п.1 формулы изобретения. Под этим понимается аппарат, в котором происходит электрохимическая реакция, как, например, в электролизерах, батареях, аккумуляторах или топливных элементах. Например, при электролизе электрическая энергия преобразуется в химическую энергию. Это достигается за счет расщепления химического соединения под действием электрического тока. Используемый в качестве электролита раствор содержит положительно и отрицательно заряженные ионы. В соответствии с этим в качестве электролита применяются главным образом растворы кислот, оснований или солей. Например, при электролитическом получении газообразных галогенов из водного раствора галогенида щелочного металла, здесь представленного хлоридом натрия, на стороне анода происходит следующая реакция: Высвобождаемые ионы щелочного металла попадают на катод и образуют с возникающими там гидроксид-ионами раствор едкой щелочи. Кроме того, образуется водород При этом получающаяся щелочь отделена от галогенида щелочного металла, который подается к анодной стороне, катионообменной мембраной и за счет этого достигается их сепарация. Такие мембраны известны из уровня техники и коммерчески доступны от различных фирм. Стандартный потенциал на аноде, который образуется в ходе указанной выше реакции, составляет в случае образования хлора +1,36 В, при этом стандартный потенциал на катоде в ходе указанной выше реакции составляет -0,86 В. Такая конструкция ячейки известна, например, из WO 98/55670. Из-за разницы этих стандартных потенциалов получается огромный подвод энергии, который необходим для проведения этих реакций. Для того чтобы минимизировать величину этой разности, на катодной стороне используются газодиффузионные электроды (сокращенно ГДЭ), так что через систему пропускается кислород, и за счет этого на катоде происходит уже не реакция (2), а следующая реакция: При этом кислород можно вводить в виде чистого газа или с воздухом. При этом лежащая в основе хлорщелочного электролиза с газодиффузионными электродами общая реакция записывается следующим образом: Поскольку стандартный потенциал реакции (3) составляет +0,4 В, то технология ГДЭ приводит по сравнению с обычным электролизом с образованием водорода к значительной экономии энергии. Газодиффузионные электроды используются много лет в батареях, электролизерах и топливных элементах. Электрохимическое преобразование происходит внутри этих электродов лишь на так называемой трехфазной границе раздела. Трехфазной границе раздела называется область, в которой встречаются друг с другом газ, электролит и металлический проводник. Для того чтобы ГДЭ эффективно работал,металлический проводник должен быть одновременно катализатором желаемой реакции. Типичными катализаторами в щелочных системах являются серебро, никель, диоксид марганца, углерод и платина. Для того чтобы катализаторы были особенно эффективными, их поверхность должна быть большой. Это достигается с помощью мелкодисперсного или пористого порошка с внутренней поверхностью. Проблемы при применении таких газодиффузионных электродов, как раскрыто, например, в US 4614575, возникают за счет того, что электролит вследствие капиллярного действия проникает в эти мелкопористые структуры и заполняет их. Этот эффект приводит к тому, что кислород не может больше диффундировать через поры, из-за чего желаемая реакция останавливается. С тем чтобы реакция могла эффективно проходить на границе раздела трех фаз, необходимо предотвратить указанную выше проблему за счет соответствующего выбора соотношений давления. Образование столба жидкости в неподвижной жидкости, как это имеет место в растворе электролита, приводит, например, к тому, что гидростатическое давление на нижнем конце столба является максимальным,что усиливает указанные выше явления. Эта проблема, как известно из специальной литературы, решается в виде выпарных аппаратов с падающей пленкой. При этом электролит, например раствор едкого натра NaOH или раствор едкого калияKOH, пропускают между мембраной и ГДЭ через пористую среду, за счет чего предотвращается образование гидростатического столба. Это называется также перколяторной технологией. В WO 03/42430 описана такая электролизная ячейка, в которой используется этот принцип для реакции хлорщелочного электролиза с реакцией потребления кислорода. При этом кислород отделен от пористой среды газодиффузионным электродом, и они сжимаются с помощью проводящей опорной структуры и проводящего упругого пружинного элемента с пористой средой - перколятором. Такой принцип применяется также, например, в DE 102004018748. Там описана электрохимическая ячейка, которая состоит по меньшей мере из одной анодной полуячейки с анодом, катодной полуячейки с катодом и расположенной между анодной полуячейкой и катодной полуячейкой ионообменной мембраны, при этом анод и/или катод является газодиффузионным электродом, между газодиффузионным электродом и ионообменной мембраной расположены зазор, подвод электролита над зазором и отвод электролита под зазором, а также вход для газа и выход для газа, при этом подвод электролита соединен с сосудом для хранения электролита и имеет перелив. Однако использование газодиффузионного электрода в описанных электролизных аппаратах выполняет не только задачу обеспечения возможности каталитической реакции потребления кислорода. Кроме того, электрод должен также обеспечивать разделение электролита и газа по обе стороны от ГДЭ. Для этого обязательно необходимо непроницаемое для газа и жидкости уплотнение газодиффузионного электрода за счет выбранного метода крепления, чтобы, прежде всего, обеспечить после входа электролита в ячейку то, что электролит направляется вдоль газодиффузионного электрода как предписано, а не добирается через негерметичные зоны и тем самым альтернативные пути к выходу электролита из электрохимической ячейки, так что он не участвует в реакции. Поскольку газодиффузионные электроды подвергаются процессу старения и тем самым износу, то их необходимо после определенного периода работы заменять. В уровне техники предусмотрено, что газодиффузионные электроды ввариваются в катодные полуоболочки, что очень затрудняет замену. Это показано, например, в DE 10330232 A1. Там описывается электрохимическая полуячейка, в которой ГДЭ имеет свободную от покрытия краевую зону, которая соединена с удерживающей структурой,которая снабжена электропроводящей пластиной. Такая фиксация ГДЭ, которая одновременно обеспечивает уплотнение электролитного пространства от газового пространства, является в сочетании с перколятором скорее недостатком, поскольку могут происходить повреждения материала перколятора и блокирование потока электролита через перколятор. Кроме того, при сборке такого рода устройства необходимо задвигать ГДЭ по всей ширине электрохимической ячейки абсолютно равномерно под электропроводящую пластину 3, поскольку иначе электропроводящая пластина неравномерно изменяет доступное для протекания жидкости поперечное сечение параллельно расположенного перколятора, так что не обеспечивается равномерное распределение жидкости, которое необходимо для правильной работы электрохимической ячейки. Обеспечение этого весьма затруднено при таком устройстве. Альтернативная возможность крепления газодиффузионных электродов пояснена в DE 10152792. Там описан метод соединения газодиффузионного электрода с основной конструкцией электролизного аппарата посредством фальцеобразной охватывающей рамки. В качестве чисто зажимного способа этот способ является более предпочтительным относительно заменяемости, чем описанный в DE 10330232. Однако поскольку в этом случае для минимизации омических потерь соединение рамки с основной выполняется способом сварки или пайки, то остается недостаток как трудной заменяемости, так и потери активной поверхности электролиза за счет зоны сварки. Поэтому задача данного изобретения состоит в том, чтобы найти альтернативную возможность крепления газодиффузионного электрода в электрохимической ячейке, которая обеспечивает простую установку и снятие, которая достаточно уплотняет газовое пространство относительно электролитного пространства и при которой можно активно использовать максимально большую поверхность электрода для электрохимической реакции. Эта задача решается с помощью электрохимической ячейки, содержащей анодную полуоболочку(12) и катодную полуоболочку (11), которые отделены друг от друга мембраной (5) и имеют соответствующие электроды, и эти анодная (12) и катодная (11) полуоболочки имеют, каждая, наружную стенку(13) и имеют в зоне контакта обеих полуоболочек фланцевые зоны (14 а, 14b, 15 а, 15b), которые выполнены рамочными, и газодиффузионный электрод (3), который состоит из проницаемого для жидкости носителя, который покрыт материалом-катализатором, при этом газодиффузионный электрод (3) имеет на своем нижнем крае (17) не покрытую катализатором зону, которая на нижнем конце (16) электрохимической ячейки в зоне контакта обеих полуоболочек выступает между фланцевыми зонами (15b) наружной стенки катодной полуоболочки и фланцевыми зонами (14b) наружной стенки анодной полуоболочки, а между газодиффузионным электродом (3) и мембраной (5) параллельно расположена пористая среда (8), а также приспособления для подвода и отвода газа (20, 21) и электролита (9, 10), при этом газовое пространство (22) отделено от электролитного пространства (7) соответствующими средствами (23). В частности, данное изобретение отличается тем, что в электролитном пространстве (7) в катодной полуоболочке (11) предусмотрены профильные вставки (1), в которые выступает верхний край (19) газодиффузионного электрода (3), на котором расположено уплотнение (2), которое фиксирует газодиффузионный электрод (3) в профильных вставках (1), при этом газодиффузионный электрод (3) имеет радиус изгиба 90 относительно вертикали зажатого газодиффузионного электрода. При такой фиксации согласно изобретению в электролизной ячейке газовое пространство (22) достаточно уплотняется (герметизируется) от электролитного пространства (7) за счет изгиба газодиффузионного электрода (3). Кроме того, обеспечивается, что профильные вставки выполнены так, что они не повреждают пористую среду (8), которая используется в качестве перколятора. Обеспечивается также возможность простой замены мембраны, поскольку можно полностью отказаться от таких методов фик-2 023647 сации электрода, как сварка, которые затрудняют демонтаж. В предпочтительном варианте реализации верхний край (19) газодиффузионного электрода (3), который выступает в профильные вставки (1) катодной полуоболочки (11), имеет радиус изгибав 55-75 относительно вертикали зажатого газодиффузионного электрода. Необязательно, под верхним краем (19) газодиффузионного электрода (3), который фиксирован посредством уплотнения (2) в профильных вставках (1), предусмотрен дополнительный слой, причем этот дополнительный слой предпочтительно выполнен из того же материала, что и газодиффузионный электрод. Под этим слоем предпочтительно понимается другой кусок газодиффузионного электрода с покрытием или без него, который для дополнительной стабилизации и уплотнения задвигается под собственно газодиффузионный электрод. Согласно изобретению возможно, что профильные вставки (1) катодной полуоболочки (11) имеют любые геометрические формы, а предпочтительно имеют V-образную или трапециевидную форму, а особенно предпочтительно имеют U-образную форму. Предпочтительно уплотнения (2), которые предусмотрены в профильных вставках (1) на верхнем крае (19) газодиффузионного электрода (3), являются уплотнениями с полыми камерами. В предпочтительном варианте реализации эти уплотнения (2) выполнены из материала, стойкого к щелочам и кислороду вплоть до температур примерно 100C. Кроме того, данное изобретение относится к возможным применениям электрохимической ячейки согласно изобретению. С одной стороны, электрохимическая ячейка предназначена для применения в электрохимическом блоке, в котором множество электрохимических ячеек расположены в виде пакета(стопки). Под электрохимическим блоком понимается аппарат, который выполнен из множества расположенных рядом друг с другом в пакете и находящихся в электрическом контакте пластинчатых электрохимических ячеек, которые имеют входы и выходы для всех необходимых и возникающих электролитов и газов. Таким образом, речь идет о последовательном подключении множественных отдельных элементов, которые имеют каждый электроды, которые отделены друг от друга подходящей мембраной и которые заделаны в корпус для размещения этих отдельных элементов. При электролизе это реализовано,например, за счет применения электролизера, в котором электролизные ячейки расположены в виде пакета. Предпочтительно данная электрохимическая ячейка применяется в качестве батареи, в которой химическая энергия преобразуется в электрическую энергию с помощью электрохимической окислительновосстановительной реакции. Другая возможность применения электрохимической ячейки состоит в использовании в качестве топливного элемента, в котором химическая энергия преобразуется в электрическую энергию за счет подачи топлива и окислителя. Ниже приводится более подробное пояснение варианта реализации изобретения с помощью фиг. 1,2 и 3. Фиг. 1 - схематический технологический чертеж электрохимической ячейки согласно изобретению в общем виде. Фиг. 2 - схематический технологический чертеж головной части (верхней области) электрохимической ячейки согласно изобретению. Фиг. 3 - схематический технологический чертеж донной части (нижней области) электрохимической ячейки согласно изобретению. На фиг. 1, 2 и 3 показана электрохимическая ячейка согласно изобретению, которая содержит анодную полуоболочку 12 и катодную полуоболочку 11, которые разделены мембраной 5. Обе полуоболочки 11, 12 имеют наружную стенку 13 и выполненные рамочными фланцевые зоны 14 а, 14b, 15a, 15b. Фланцевые зоны 15 а, 15b катодной полуоболочки и фланцевые зоны 14 а, 14b анодной полуоболочки образуют на верхнем конце 19 электролизной ячейки и на нижнем конце 16 электролизной ячейки зоны контакта,между которыми зажаты внутренние компоненты, такие как мембрана 5, пористые среды 8, рамочное уплотнение 6 и возможные другие компоненты. За счет такого зажимания можно добиться, например,фиксации мембраны 5 и пористых сред 8. Пористые среды служат при работе электрохимической ячейки в качестве перколятора, при этом между мембраной 5 и газодиффузионным электродом 3 от верхнего конца 19 электрохимической ячейки к нижнему концу 16 электрохимической ячейки пропускают электролит, который через впуск 9 электролита протекает в электрохимическую ячейку. На основании этого потока электролита в данном описании определены также понятия "верхняя" или, соответственно, головная часть и "нижняя" или, соответственно, донная часть. Газодиффузионный электрод 3 удерживается в электролизной ячейке с помощью опорных элементов 4. Сам газодиффузионный электрод 3 выполнен из проницаемого для жидкости носителя, который покрыт материалом-катализатором. При этом покрытая катализатором зона газодиффузионного электрода 3 образует активную зону, на которой протекает электрохимическая катодная реакция. Эта активная зона охватывает весь газодиффузионный электрод за исключением нижнего края 17, на котором уже не может происходить электрохимическая реакция. Этот нижний край 17 газодиффузионного электрода 3 зажимается на нижнем конце 16 электролизной ячейки в зоне контакта рамочных фланцевых зон 14b и 15b обеих полуоболочек 11, 12. На фиг. 3 детально показана эта компоновка. Поскольку носитель материала-катализатора является проницаемым для жидкости, то электролит можно направлять через носитель к тому приспособлению, через которое электролит покидает электрохимическую ячейку. Верхний конец 19 газодиффузионного электрода 3 снабжен покрытием и заходит для крепления в профильные вставки, в которых он закрепляется с помощью уплотнения 2. Эта компоновка подробно показана на фиг. 2. При этом газодиффузионный электрод 3 имеет радиус изгиба 90. Эта величина приводится относительно вертикали (отвесной линии) зажатого газодиффузионного электрода 3, который уже закреплен на своем верхнем конце 18 и на своем нижнем конце 17 в электролизной ячейке и зажат. При этом газодиффузионный электрод 3 зажат с помощью уплотнения 2 в профильных вставках 1, которые находятся в электролитном пространстве 7. Электролитное пространство 7 образовано средствами 23 для разграничения электролитного пространства и газового пространства. Демонтируемая в любое время фиксация газодиффузионного электрода 3 в профильных вставках 1 обеспечивает за счет изгиба газодиффузионного электрода 3 также достаточное уплотнение электролитного пространства 7 от газового пространства 22 в головной части электрохимической ячейки. Изобретение обеспечивает следующие преимущества: простые установка и снятие газодиффузионного электрода; гарантируется достаточное уплотнение газового пространства относительно электролитного пространства за счет крепления согласно изобретению газодиффузионного электрода; в распоряжении имеются большие активные поверхности электродов, которые можно использовать для электрохимической реакции. Перечень позиций 1 - Профильные вставки,2 - уплотнение,3 - газодиффузионный электрод,4 - опорная система,5 - мембрана,6 - рамочное уплотнение,7 - электролитное пространство,8 - пористая среда,9 - приспособление для подвода электролита,10 - приспособление для отвода электролита,11 - катодная полуоболочка,12 - анодная полуоболочка,13 - наружная стенка,14 а, b - фланцевая зона анодной полуоболочки,15 а, b - фланцевая зона катодной полуоболочки,16 - нижний конец электрохимической ячейки,17 - нижний край газодиффузионного электрода,18 - верхний конец электрохимической ячейки,19 - верхний край газодиффузионного электрода,20 - приспособление для подвода газа,21 - приспособление для отвода газа,22 - газовое пространство,23 - средства для разграничения электролитного пространства и газового пространства. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Электрохимическая ячейка, содержащая анодную полуоболочку (12) и катодную полуоболочку(11), которые отделены друг от друга мембраной (5) и имеют соответствующие электроды, упомянутые анодная (12) и катодная (11) полуоболочки имеют, каждая, наружную стенку (13) и имеют, каждая, в зоне контакта обеих полуоболочек фланцевые зоны (14 а, 14b, 15 а, 15b), которые выполнены рамочными,газодиффузионный электрод (3), который состоит из проницаемого для жидкости носителя, покрытого материалом-катализатором, при этом газодиффузионный электрод (3) имеет на своем нижнем крае (17) не покрытую катализатором зону, которая на нижнем конце (16) электрохимической ячейки в зоне контакта обеих полуоболочек выступает между фланцевыми зонами (15b) наружной стенки катодной полуоболочки и фланцевыми зонами (14b) наружной стенки анодной полуоболочки, а между газодиффузионным электродом (3) и мембраной (5) параллельно расположена пористая среда (8), средства для подвода и отвода газа (20, 21) и электролита (9, 10), при этом газовое пространство (22) отделено от электролитного пространства (7) соответствующими средствами (23), отличающаяся тем, что в электролитном пространстве (7) в катодной полуоболочке (11) расположены профилированные вставки (1), в которые входит верхний край (19) газодиффузионного электрода (3), на котором расположено уплотнение (2), кото-4 023647 рое фиксирует газодиффузионный электрод (3) в профилированных вставках (1), при этом газодиффузионный электрод (3) имеет радиус изгиба 90 относительно вертикали зажатого газодиффузионного электрода. 2. Электрохимическая ячейка по п.1, отличающаяся тем, что верхний край (19) газодиффузионного электрода (3), который входит в профилированные вставки (1) катодной полуоболочки (11), имеет радиус изгиба 55-75 относительно вертикали зажатого газодиффузионного электрода. 3. Электрохимическая ячейка по одному из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что под верхним краем(19) газодиффузионного электрода (3), который фиксирован посредством уплотнения (2) в профилированных вставках (1), предусмотрен дополнительный слой, причем этот дополнительный слой предпочтительно выполнен из того же материала, что и газодиффузионный электрод. 4. Электрохимическая ячейка по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что профилированные вставки (1) катодной полуоболочки (11) имеют любые геометрические формы, а предпочтительно имеют Vобразную или трапециевидную форму, а особенно предпочтительно имеют U-образную форму. 5. Электрохимическая ячейка по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что уплотнения (2), которые предусмотрены в профилированных вставках (1) на верхнем крае (19) газодиффузионного электрода (3),являются уплотнениями с полыми камерами. 6. Электрохимическая ячейка по п.5, отличающаяся тем, что уплотнения (2) выполнены из материала, стойкого к щелочам и кислороду вплоть до температур примерно 100C. 7. Применение электрохимической ячейки по п.1 в качестве электролизной ячейки в электролизере,в котором множество электролизных ячеек расположены в виде пакета. 8. Применение электрохимической ячейки по п.1 в качестве батареи, в которой химическая энергия преобразуется в электрическую энергию с помощью электрохимической окислительновосстановительной реакции. 9. Применение электрохимической ячейки по п.1 в качестве топливного элемента, в котором химическая энергия преобразуется в электрическую энергию за счет подачи топлива и окислителя.