Эмульгирующийся концентрат для фитосанитарной композиции, фитосанитарная композиция и фитосанитарная пленка

ЭМУЛЬГИРУЮЩИЙСЯ КОНЦЕНТРАТ ДЛЯ ФИТОСАНИТАРНОЙ КОМПОЗИЦИИ,ФИТОСАНИТАРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ФИТОСАНИТАРНАЯ ПЛЕНКА Эмульгирующийся концентрат для эмульгированной фитосанитарной композиции, содержащий более 90 вес.% по меньшей мере одной смеси углеводородов из фракции дистиллятов с температурами кипения выше 250 С, содержащей менее 20 вес.% н-парафинов, менее 1% ароматики, и от 1 до 4 вес.% смеси по меньшей мере двух ПАВ ТА 1 и ТА 2, таких, что ТА 2 является более гидрофобным, чем ТА 1, и ГЛБ смеси варьируется от 6 до 10. Настоящее изобретение относится к эмульгирующемуся концентрату для фитосанитарной композиции, эмульгированной в воде, предназначенной для распыления на культуры, в частности листья и стволы фруктовых деревьев, с защитными целями, в частности, от насекомых, а также для их фунгистатического действия, препятствующего развитию болезней. Изобретение относится также к эмульгированной фитосанитарной композиции, способу ее получения, ее применению, а также к защитной пленке,нанесенной на растения. Известно о применении фитосанитарных композиций для улучшения защиты культур, причем эти композиции могут играть роль фунгицида или инсектицида. Их обычно распыляют на культуры в виде эмульсий вода/масло в присутствии поверхностно-активных добавок. Уже давно масла нефтяного происхождения, эмульгированные в воде, распыляются на культуры в инсектицидных целях. Приготовленные надлежащим образом такие масла обычно менее фитотоксичны,чем многие синтетические пестициды, и позволяют воздействовать на клещей, мух, щитовок, клопов,тлю и других ползающих или летающих насекомых, при этом лишь умеренно затрагивая развитие деревьев, растений и вообще культур. Однако необходимо, чтобы эти масла и поверхностно-активные добавки по своей природе не были токсичными по отношению к растениям. Большинство используемых ПАВ являются опасными для окружающей среды и токсичными для водных организмов. Из обычных рафинированных масел, полученных из сырой нефти и/или дистиллятов с нефтепереработки путем экстракции растворителем или гидроочисткой базовых масел, специалист выберет те, которые будут наименее токсичными, но наиболее эффективными, например, от насекомых и/или от воздействий грибков. Так, было установлено, что чем в большей степени полученное масло является парафиновым, то есть содержит соединения с насыщенной углеродной цепью, линейной или разветвленной, тем оно эффективнее от насекомых и тем менее оно фитотоксично для растений. Однако эти масла с высокими концентрациями н-парафинов имеют более высокую точку текучести,что затрудняет их применение в странах с умеренным климатом, в частности, для обработок, проводимых зимой, так как концентрат, полученный из этого масла, застывает. В своей окончательной рецептуре эти эмульсии вода/масло содержат обычно от 1 до 3 вес.% эмульгатора по отношению к количеству углеводородов, чтобы обеспечить стабильность эмульсии в течение всей продолжительности опыления культур. Среди классических эмульгаторов находим этоксилированные алкилфенолы, а также комбинации таких добавок, какие описаны в патентах US 6673360 и US 6615031. Эти патенты предлагают комбинировать полиэтоксилированные спирты, содержащие углеродные цепи С 10-С 16, причем среднее число этоксилированных групп на углеродную цепь равно 2,8, в смеси с моно/диолеатами глицерина. Они рекомендуют использовать гидрокрекированные и/или гидроизомеризованные масла, содержащие более 99% насыщенных соединений, так как эти комбинации добавок позволяют с равным успехом вводить в эти эмульсии как мягкую воду, так и жесткую воду, то есть сильно соленую. Целью настоящего изобретения является получить стабильные при хранении эмульгирующиеся концентраты, которые легко переводятся в эмульсию, но которые разрушаются при контакте с растением, образуя однородную масляную пленку на культурах, в частности на стволах, ветвях и листьях, чтобы обеспечить инсектицидную функцию, пленку, из которой вода постоянно удаляется путем стекания. Эта двойственность между стабильностью перед и во время распыления и немедленным расслоением после этого является ядром изобретения. Кроме того, поверхностно-активная система должна быть безвредной для окружающей среды. Кроме того, целью настоящего изобретения является также получить стабильные эмульгирующиеся концентраты, легко транспортабельные, что предотвращает ненужную перевозку больших количеств воды, так как вода доступна на месте, и эмульгирование которых облегчается на месте сбора урожая,которое требуется обработать. Другой целью изобретения является то, чтобы при разрушении эмульсии при контакте с растениями и кустарниками количество воды, остающееся в осажденной защитной пленке, было минимальным. Таким образом, объектом настоящего изобретения является эмульгирующийся концентрат для эмульгированной фитосанитарной композиции, содержащий более 90 вес.% по меньшей мере одной смеси углеводородов из фракции с температурой кипения выше 250 С, содержащей менее 20 вес.% нпарафинов и менее 1% ароматики, и от 1 до 4 вес.% смеси по меньшей мере двух ПАВ ТА 1 и ТА 2, таких,что ТА 2 является более гидрофобным, чем ТА 1, причем ГЛБ смеси варьируется от 6 до 10. Эмульгированные композиции этих концентратов после распыления на деревья и листья образуют пленку, которая будет выполнять функцию инсектицида или же фунгицида; таким образом, нанесение этих композиций может оказывать лечебный эффект в отношении болезней или профилактический эффект, чтобы защитить культуры от потенциальных болезней, связанных с присутствием вредных насекомых, и/или от появления видов грибков, неблагоприятных для развития культур. Эти концентраты не вредят ни окружающей среде, ни человеку. Кроме того, эти композиции, осажденные в виде пленки, не блокируют фотосинтез растений, хотя эта пленка и замедляет их рост. Этот недостаток можно выгодно смягчить, распределяя периоды распыления в зависимости от желаемой скорости роста и вредного эффекта внешней среды на развитие культуры. Осаждение пленки является прежде всего физической обра-1 022701 боткой: инсектицидный эффект достигается в результате асфиксии имеющихся насекомых (нехватка воздуха) или из-за барьера, ограничивающего им доступ. В рамках настоящего изобретения концентрат (в виде эмульсии) благоприятно содержит от 0,0001 до 1 вес.% воды, чтобы избежать появления осадка, соответствующего выпадению ТА 1. Кроме того, предпочтительно выбирать такую смесь ПАВ, чтобы разница ГЛБ между ТА 1 и ТА 2 составляла от 3 до 11, причем ГЛБ смеси составляло бы от 6 до 10. Из углеводородов, поступающих с нефтепереработки, предпочтительны смеси, которые содержат менее 10 ч./млн серы и менее 100 ч./млн ароматики, и из них предпочтительны гидродепарафинированные углеводороды, содержащие более 50 вес.% изопарафинов, и десульфированные и деароматизированные углеводороды, содержащие более 20 вес.% нафтенов. Подразумевается, что под нафтенами понимаются также ди- и трициклические нафтены. Преимуществом этих углеводородов является то, что в отличие от нормальных парафинов их точка текучести, определенная согласно ASTM D97, намного ниже, чем у нормальных или н-парафинов, и могут быть намного ниже -10 С, что облегчает их транспортировку и их хранение в холодном окружении. Более конкретно, предпочтительны углеводороды, содержащие более 60% изопарафинов, поступающих с процессов изодепарафинизации фракции с температурами кипения от 300 до 400 С, у которых точка текучести ниже -10 С. Из этих нефитотоксичных углеводородов предпочтительны углеводородные смеси, содержащие более 50 вес.% углеводородов, имеющих от 15 до 30 атомов углерода, предпочтительно более 70% углеводородов с 18-26 атомами углерода. Применимы и другие углеводороды, это фракции газойлей с температурами кипения выше 250 С,полученные при гидрокрекинге газойлей вакуумной дистилляции или с других процессов переработки нефти, причем эти фракции были десульфированы и/или деароматизированы посредством каталитического гидрирования, а затем отогнаны во фракции с интервалом кипения ниже 75 С. Преимуществом предпочтительных фракций с температурами от 300 до 400 С, содержащих более 20% нафтенов, является достижение точек текучести ниже -15 С. Концентрат согласно изобретению предпочтительно будет содержать от 2 до 3% ПАВ ТА 1 и от 0,1 до 0,9% ПАВ ТА 2. Для получения оптимальной стабильности концентрата его содержание в воде должно составлять от 0,05 до 0,5 вес.%. Из имеющихся в продаже ПАВ ТА 1 выбран из карбоновых кислот, возможно полиалкоксилированных, содержащих углеродную цепь с 16-20 атомами углерода по меньшей мере с одной олефиновой связью, причем каждая полиалкоксилированная группа содержит от 3 до 15 алкоксилированных радикалов,которые сами содержат от 1 до 4 атомов углерода на один атом кислорода. ГЛВ этого ПАВ будет варьироваться предпочтительно от 5 до 16, предпочтительно от 8 до 12. В одном предпочтительном варианте изобретения ПАВ ТА 1 является полиэтоксилированной олеиновой кислотой, содержащей от 4 до 8 этоксилированных радикалов, предпочтительно 6 этоксилированных радикалов в среднем. ПАВ ТА 2 выбран из моно- и/или поликарбоксилатов сорбита, моно- и/или поликарбоксилатов полиэтоксилированного сорбита, моно- и/или поликарбоксилатов глицерина или моно- и/или поликарбоксилатов полиэтоксилированного глицерина, содержащих 1-3 углеродные цепи с 12-20 атомами углерода по меньшей мере с одной олефиновой связью, причем каждая полиэтоксилированная группа содержит от 1 до 5 этоксилированных групп. ГЛБ ПАВ ТА 2 варьируется от 1 до 11, предпочтительно от 1 до 5. Предпочтительны сорбитмоноолеат и глицеринмоноолеат и их смесь. Другим объектом изобретения является эмульсия, содержащая от 0,5 до 10 вес.% описанного выше концентрата и от 99,5 до 90% пресной и/или соленой воды. Предпочтительно смесь превращают в эмульсию (или макроэмульсию) таким образом, чтобы размер капелек масла не был слишком большим, чтобы позволить иметь минимальную стабильность эмульсии во время распыления на культуры, но не слишком мелким, чтобы позволить разрушение эмульсии на листьях и стекание воды. Эти условия соответствуют времени расслаивания или времени дестабилизации эмульсии, измеряемому лабораторно по методу CIPAC (Collaborative International Pesticides Analytical Council - Коллективный международный аналитический совет по пестицидам) МТ 36. Для получения оптимальной стабильности эмульсии предпочтительно время расслаивания менее 10 мин, предпочтительно составляющее от 25 с до 2 мин. Предпочтительно эмульсия содержит от 0,5 до 3 вес.% концентрата и от 97 до 99,5% пресной и/или соленой воды. Другим объектом изобретения является способ получения эмульсии на месте обработки культуры. Концентрат после транспортировки в место распыления смешивают с необходимым количеством воды в резервуаре. Полученную смесь превращают в эмульсию с помощью статического эмульсатора или роторно-статорного эмульсатора, установленного внутри резервуара или на внешней для резервуара отводной линии, позволяющей рециркуляцию эмульсии и ее гомогенизацию. Другим объектом изобретения является применение эмульсии для инсектицидной и/или фунгицидной обработки культур, причем эти культуры могут быть любого сорта. Эмульсия особенно подходит для культур фруктовых деревьев, в частности культур бананов и цитрусовых (апельсиновые деревья,лимонные деревья и т.д.). Последним объектом изобретения является гомогенная масляная пленка, осажденная на культуры, в частности на стволы и листья, содержащая менее 5% воды, предпочтительно менее 0,5%. ПАВ ТА 1 и ТА 2 захватываются в воду. Для иллюстрации изобретения ниже даются примеры, которые не следует рассматривать как ограничивающие изобретение. Пример I. Целью настоящего примера является описать приготовление эмульгирующихся концентратов, которые состоят из 3 вес.% смеси двух ПАВ ТА 1 и ТА 2, 0,1 вес.% воды и 96,9% углеводородов. Эти углеводороды состоят из деароматизированной фракции газойля с температурами кипения от 305 до 380 С,содержащей 27% нафтенов и 73% парафинов, из которых более 90 вес.% являются изопарафинами. Было испытано несколько комбинаций ПАВ ТА 1 и ТА 2, характеристики этих смесей описаны ниже в табл. I. Образцы полученных концентратов обозначены Xi. Таблица I Смесь удовлетворяет линейному закону смешения в расчете на весовые доли каждого из ПАВ; таким образом, средний ГЛБ равен хГЛБ (ТА 1)+уГЛБ (ТА 2), где х и у соответствуют весовым концентрациям этих TAi в смеси. Эмульсии согласно изобретению, полученные из концентратов Xi, удовлетворяют определенным характеристикам. Они не имеют осадка после 14 дней хранения при 54 С согласно методике, предписываемой CIPAC МТ 46.3.1, и удовлетворяют описываемому ниже испытанию на расслаивание. Испытание на расслаивание проводится согласно методике CIPAC МТ 36. Эмульсии готовят в мензурке путем диспергирования 5 мл эмульгирующегося концентрата в 95 мл жесткой воды (содержащей 274 ч./млн СаСО 3 и 27 ч./млн MgO). Концентрат и воду подогревают до 30 С для облегчения эмульгирования и эмульсию получают путем последовательных перевертываний этой мензурки после ее закупоривания. Затем для каждой мензурки измеряют время расслаивания, то есть время, необходимое для получения 4 мл углеводородов. Табл. II указывает время расслаивания для каждого из концентратов Xi из табл. I. Таблица II Если сравнить стабильность эмульсий согласно изобретению со стабильностью эмульсий уровня техники (здесь Е 1), можно констатировать, что эмульсии по изобретению дают разумное время расслаивания, то есть они имеют достаточное сопротивление разделению перед распылением и стеканию воды в контакте с культурами. Отметим, кроме того, что наличие осадка для цитрусовых является запрещающим для применения в пищу. Действительно, появление осадка свидетельствует о недостатке гомогенности эмульсии и, таким образом, о том, что продукт имеет свойства, отличные от ожидаемых. Кроме того, концентраты добавок к эмульсиям согласно изобретению Х 2, Х 3 и Х 4 имеют лучший компромисс по среднему ГЛБ при ПАВ с очень разными ГЛБ. В отличие от эмульсий предшествующего уровня все эти ПАВ экотоксичны. Пример II. Целью настоящего примера является проиллюстрировать фунгицидный и инсектицидный эффекты эмульсии по изобретению. Готовят образцы продуктов для испытания на культурах цитрусовых (апельсины). Обозначение R соответствует земельному участку без обработки цитрусовых. Используют эмульсии согласно изобретению, полученные из Х 6, с концентрацией 3% в смеси углеводородов, как описано в примере 1 для получения концентрата. Этот концентрат смешивают в концентрациях 1 и 2% с водой, затем эмульгируют. Цитрусовые опрыскивают из расчета 1200 л/га. Эффективность этих эмульсий сравнивают с эффективностью эмульсии Т 1 предшествующего уровня, какая описывается ниже, и с химическим эталоном, соответствующим применению синтетического пестицида,здесь хлорпирифос, обозначенный Т 2. Для эмульсии Т 1 готовят концентрат, используя 1,4% этоксилированного спирта С 12-С 14 и 1,6% кислого фосфата этоксилированного спирта С 13 в той же смеси углеводородов. Как и ранее, этот концентрат смешивают в концентрациях 1 и 2% с водой и затем эмульгируют. Полученные эмульсии наносят точно также на цитрусовые. Затем устанавливают эффективность этих эмульсий для предотвращения вредного действия насекомых в сравнении с эталонами и уровнем техники. Для этого подсчитывают число насекомых, присутствующих в момент нанесения эмульсии на эталон, и число насекомых, стойких к обработке после 20 дней. Эффективность измеряют согласно формуле Эббота, основанной на числе живых насекомых, числе мертвых насекомых и % зараженных цитрусовых (более 3 насекомых на плод). Формула Эббота записывается следующим образом:% эффективности = [(необработанные-обработанные)/необработанные)]100 Результаты приведены ниже в табл. III и IV (л/гл означает 1 л концентрата на 1 гл воды). Таблица III ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Эмульгирующийся концентрат для макроэмульгированной фитосанитарной композиции, содержащий более 90 вес.% по меньшей мере одной смеси углеводородов из фракции с температурой кипения выше 250 С, содержащей менее 20 вес.% н-парафинов, менее 1% ароматических соединений, и от 1 до 4 вес.% смеси двух ПАВ: ТА 1 и ТА 2, таких, что ТА 2 является более гидрофобным, чем ТА 1,причем разница ГЛБ между ТА 1 и ТА 2 варьируется от 3 до 11, а ГЛБ смеси составляет от 6 до 10, и от 0,0001 до 1 вес.% воды,где ПАВ ТА 1 выбран из полиалкоксилированных карбоновых кислот, содержащих углеродную цепь с 16-20 атомами углерода по меньшей мере с одной олефиновой связью, причем каждая полиалкоксилированная группа содержит от 3 до 15 алкоксилированных радикалов, которые сами содержат от 1 до 4 атомов углерода на один атом кислорода, и ГЛБ указанного ТА 1 варьируется от 5 до 16; и ПАВ ТА 2 выбран из моно- и/или поликарбоксилатов сорбита, моно- и/или поликарбоксилатов полиэтоксилированного сорбита и моно- и/или поликарбоксилатов полиэтоксилированного глицерина,причем каждая поликарбоксилатная группа содержит от 1 до 3 углеродных цепей с 12-20 атомами углерода по меньшей мере с одной олефиновой связью, причем полиэтоксилированная группа содержит от 1 до 5 этоксилированных групп, причем ГЛБ указанного ТА 2 варьируется от 1 до 11. 2. Концентрат по п.1, отличающийся тем, что смесь углеводородов содержит менее 10 ч./млн серы и менее 100 ч./млн ароматических соединений и выбрана из группы, состоящей из гидродепарафинированных углеводородов, содержащих более 50 вес.% изопарафинов, и десульфированных и деароматизированных углеводородов, содержащих более 20 вес.% нафтенов, из которых более 10% являются полинафтенами. 3. Концентрат по п.1 или 2, отличающийся тем, что углеводородная смесь содержит более 50 вес.% углеводородов, содержащих от 15 до 30 атомов углерода, предпочтительно более 70% углеводородов с 18-26 атомами углерода. 4. Концентрат по п.1 или 2, отличающийся тем, что смесь углеводородов выбрана из фракции газойлей с температурами кипения выше 250 С, полученных с гидрокрекинга газойлей вакуумной перегонки, причем эти фракции были десульфированы и/или деароматизированы каталитическим гидрированием, а затем перегнаны во фракции с температурами кипения ниже 75 С, причем фракции содержат более 20% нафтенов и имеют точку текучести ниже -15 С. 5. Концентрат по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что он содержит от 2 до 3% ПАВ ТА 1 и от 0,1 до 0,9% ПАВ ТА 2. 6. Концентрат по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержание воды составляет от 0,05 до 0,5 вес.% в расчете на концентрат. 7. Концентрат по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ПАВ ТА 1 выбран из полиэтоксилированных олеиновых кислот, содержащих от 4 до 8 этоксилированных радикалов, предпочтительно 6 этоксилированных радикалов. 8. Концентрат по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ПАВ ТА 2 является сорбитмоноолеатом, или глицеринмоноолеатом, или их смесью. 9. Фитосанитарная макроэмульсия, содержащая от 0,5 до 10 вес.% концентрата по одному из пп.1-8 и от 99,5 до 90% пресной и/или соленой воды. 10. Макроэмульсия по п.9, отличающаяся тем, что она содержит от 0,5 до 3 вес.% концентрата и от 97 до 99,5% пресной и/или соленой воды и время расслаивания согласно методике МТ 36 составляет от 25 с до 2 мин. 11. Макроэмульсия по п.9 или 10, отличающаяся тем, что она не имеет осадка после 14 дней хранения при 54 С согласно процедуре, предписанной стандартом CIPAC МТ 46.3.1. 12. Способ получения макроэмульсии по одному из пп.9-11, состоящий в смешении в резервуаре концентрата и воды на месте применения макроэмульсии и в эмульгировании смеси с помощью статического аппарата для эмульгирования или роторно-статорного аппарата для эмульгирования. 13. Применение макроэмульсии по одному из пп.9-11 для инсектицидной и/или фунгицидной обработки культур. 14. Применение макроэмульсии по одному из пп.9-11 для инсектицидной и/или фунгицидной обработки культур фруктовых деревьев. 15. Применение по п.14, где культуры фруктовых деревьев представляют собой культуры бананов или цитрусовых. 16. Гомогенная масляная пленка, полученная испарением макроэмульсии по одному из пп.9-11,осажденной на стволы и листья растений, где пленка содержит менее 5% воды.