Серно-цементные продукты

Раскрыт серно-цементный продукт, содержащий серу, наполнитель, песок, имеющий удельную поверхность более 0,5 м 2/г, и органосилан, имеющий по меньшей мере одну функциональную аминогруппу. Кроме того, раскрыт способ приготовления указанного серно-цементного продукта. Постумус Виллем, Смура Катерина Франсес, Вербист Ги Лоде Магда Мария (NL) Воль О.И. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL) Область техники, к которой относится изобретение Согласно настоящему изобретению предлагаются серно-цементные продукты, включая серный цементный раствор и серобетон. Согласно настоящему изобретению также предлагается способ приготовления серно-цементных продуктов. Известный уровень техники Для связывания заполнителя с наполнителем в процессе приготовления серно-цементного продукта, например серного цементного раствора или серобетона, может использоваться элементарная сера либо модифицированная сера. Серобетон может применяться для изготовления множества сборных бетонных конструкций, таких как морские укрепления, дорожные плиты, дорожные заграждения и подпорные стены. В качестве мелкого заполнителя при приготовлении серного цементного раствора и серобетона достаточно часто используется песок. Исходя из экономических соображений и удобства, целесообразно использовать местный песок. В патенте США 4376830 описывается проблема, связанная с использованием заполнителей, которые загрязнены глинами, набухающими под воздействием воды. Примеси глины могут вызвать разложение серного цементного раствора или бетона, когда он контактирует с водой. Удалить примеси глины из заполнителя можно вымыванием, но этот процесс является неэкономичным. Согласно идеям изобретения, изложенного в патенте 4376830, для уменьшения набухания глины под воздействием воды в серный цементный раствор или бетон могут быть введены органосиланы, имеющие функциональные группы, такие как аминогруппы, эпоксигруппы и меркаптогруппы. Заявители настоящего изобретения установили, что серный цементный раствор и серобетон, при приготовлении которых использовался пористый песок, имеющий высокую удельную поверхность, тоже склонны к разложению под воздействием воды. Указанное явление не связано с набухающей глиной(проведение промывок не оказывает влияния на водоустойчивость серного цементного раствора и серобетона, приготовленного с использованием указанного песка). Изобретатели стремились повысить водоустойчивость серного цементного раствора и серобетона, при приготовлении которых использовался песок, имеющий высокую удельную поверхность. Раскрытие изобретения Заявители настоящего изобретения неожиданно установили, что органосиланы, имеющие функциональные аминогруппы, могут повысить водоустойчивость серного цементного раствора и серобетона,при приготовлении которых использовался песок, имеющий высокую удельную поверхность. Органосиланы, имеющие функциональные меркаптогруппы и сульфидные группы, не обеспечивают указанный эффект, когда вводятся в смесь в пределах того же диапазона концентраций. Таким образом, согласно настоящему изобретению предлагается серно-цементный продукт, содержащий серу, наполнитель, песок, имеющий удельную поверхность более 0,5 м 2/г, и органосилан, имеющий по меньшей мере одну функциональную аминогруппу. Согласно настоящему изобретению также предлагается способ приготовления серно-цементного продукта, включающий следующие стадии:(a) смешивание серы, наполнителя, песка, имеющего удельную поверхность более 0,5 м 2/г, и органосилана, имеющего по меньшей мере одну функциональную аминогруппу; и(b) отверждение жидкого серно-цементного продукта. Осуществление изобретения Термин "серно-цементный продукт" относится к композиту, содержащему серу, наполнитель и заполнитель. Наполнители и заполнители являются зернистыми неорганическими материалами. Средний размер частиц наполнителя составляет от 0,1 мкм до 0,1 мм. Средний размер частиц мелкого заполнителя составляет от 0,1 до 5 мм. Песок представляет собой один из видов мелкого заполнителя. Средний размер частиц крупного заполнителя составляет от 5 до 40 мм. Серный цементный раствор содержит серу,наполнитель, песок и, при необходимости, дополнительно мелкий заполнитель, но не содержит крупного заполнителя. Серобетон содержит серу, наполнитель, крупный заполнитель, песок и, при необходимости,дополнительно мелкий заполнитель. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения серно-цементный продукт представляет собой серный цементный раствор. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения серно-цементный продукт представляет собой серобетон. Содержание серы, наполнителя, песка и дополнительного заполнителя в серно-цементных продуктах согласно изобретению может быть выбрано специалистом в данной области техники с учетом предполагаемого применения серно-цементного продукта. Задача специалиста в данной области техники состоит в том, чтобы обеспечить введение достаточного количества серы для связывания наполнителя и заполнителя, достаточного количества наполнителя и заполнителя для достижения требуемой механической прочности и сбалансировать содержание компонентов для придания смеси требуемой технологичности в соответствии с предполагаемым применением. Серный цементный раствор предпочтительно содержит от 5 до 40 мас.% серы, от 45 до 90 мас.% мелкого заполнителя и от 1 до 10 мас.% наполнителя; предпочтительнее от 5 до 30 мас.% серы, от 55 до 75 мас.% мелкого заполнителя и от 3 до 8 мас.% на-1 022337 полнителя; содержание компонентов выражено в массовых процентах относительно массы серного цементного раствора. Серобетон предпочтительно содержит от 5 до 40 мас.% серы, от 25 до 50 мас.% крупного заполнителя, от 20 до 40 мас.% мелкого заполнителя и от 1 до 10 мас.% наполнителя; предпочтительнее от 5 до 30 мас.% серы, от 30 до 40 мас.% крупного заполнителя, от 25 до 35 мас.% мелкого заполнителя и от 3 до 8 мас.% наполнителя; содержание компонентов выражено в массовых процентах относительно массы серобетона. Песок в серно-цементных продуктах согласно изобретению имеет удельную поверхность более 0,5 м 2/г, предпочтительно более 1 м 2/г, предпочтительнее более 1,5 м 2/г и наиболее предпочтительно более 2 м 2/г. Удельную поверхность песка измеряли по методу Брюнера-Эммета-Теллера (BET) с использованием азота, процедура измерения описана в примере 1. Удельная поверхность кварца обычно составляет около 0,25 м 2/г, и удельная поверхность нормального песка (типичного песка для производства бетона, согласно европейским стандартам) составляет около 0,02 м 2/г. Песок может иметь высокую удельную поверхность в связи с наличием поверхностного слоя палыгорскита. Наличие в песке поверхностного слоя палыгорскита можно обнаружить при помощи энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Кроме песка, имеющего удельную поверхность более 0,5 м 2/г, серно-цементный продукт может содержать дополнительный мелкий заполнитель, например песок, как правило, из другой геологической формации, который имеет удельную поверхность, составляющую 0,5 м 2/г или менее. Однако для серноцементного продукта обычно используют только один вид песка, например песок из одной геологической формации. Следует отметить, что удельную поверхность песка определяют, отбирая показагельные образцы песка и измеряя среднюю массовую удельную поверхность образцов по методу БрюнераЭммета-Теллера с использованием азота, процедура измерения описана в примере 1. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения песок в серно-цементном продукте имеет массовую удельную поверхность более 0,5 м 2/г, предпочтительно более 1 м 2/г. (Массовая) удельная поверхность песка, как правило, не превышает 10 м 2/г, предпочтительно не превышает 5 м 2/г, предпочтительнее, не превышает 3,5 м 2/г. Серно-цементный продукт согласно настоящему изобретению содержит органосилан, имеющий по меньшей мере одну функциональную аминогруппу. Органосилан является соединением, имеющим по меньшей мере одну связь кремний-углерод или по меньшей мере одну связь кремний-кислород-углерод. Органосилан может быть функционализирован одной аминогруппой или несколькими аминогруппами. Подходящие органосиланы включают 3-аминопропилтриэтоксисилан, бис-(триэтоксисилилпропил)амин,3-бис-(3-аминопропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан, Dynasylan 1146 и Dynasylan 1151. Структуры показаны ниже: Аминогруппы могут быть первичными, вторичными или третичными аминогруппами. Кроме того,словосочетание "органосилан, имеющий по меньшей мере одну функциональную аминогруппу" охватывает органосиланы. имеющие функциональные группы, которые в условиях обработки для приготовления серно-цементных продуктов преобразуются в функциональные аминогруппы. Например, в условиях обработки для приготовления серно-цементных продуктов иминогруппы будут подвергаться гидролизу,таким образом, органосилан, имеющий иминогруппы, будет подпадать под понятие "органосилан, имеющий по меньшей мере одну функциональную аминогруппу". Подходящим органосиланом, который функционализирован имином, является N-3-(триэтоксисилил)пропил-4,5-дигидроимидазол: Содержание в серно-цементном продукте органосилана, имеющего по меньшей мере одну функциональную аминогруппу, составляет предпочтительно от 0,05 до 2 мас.%, предпочтительнее от 0,1 до 1 мас.%, содержание выражено в массовых процентах относительно массы песка, имеющего удельную поверхность более 1,5 м 2/г. Предпочтительным количеством вводимого органосилана является количество органосилана, при котором достигается эффективная водоустойчивость и минимизируются затраты, связанные с введением органосилана. В дополнение к органосилану, имеющему по меньшей мере одну функциональную аминогруппу,может потребоваться введение дополнительных соединений органосилана в процессе приготовления серно-цементных продуктов согласно изобретению (а также в предварительную композицию серного цемента и предварительную композицию на основе воска согласно изобретению). Альтернативно или дополнительно, могут быть введены соединения органотитаната в процессе приготовлении серноцементных продуктов (а также в предварительную композицию серного цемента и предварительную композицию на основе воска). Подходящий органосилан и соединения органотитаната раскрыты в документах WO 2008/148814, WO 2008/152054, WO 2009/150193, WO 2010/012601 и WO 2010/086391. Следует отметить, что наиболее предпочтительной дополнительной органосилановой добавкой является бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид. В соответствии со способом приготовления серно-цементных продуктов согласно изобретению все компоненты перемешивают при температуре, при которой сера находится в расплавленном состоянии,т.е., как правило, при температуре, превышающей 120 С, предпочтительно от 120 до 150 С, предпочтительнее от 125 до 140 С. Приготовленную смесь заливают в форму. Затем серно-цементный продукт охлаждают до температуры отверждения серы. После охлаждения до комнатной температуры серноцементный продукт извлекают из формы. В соответствии со способом согласно изобретению компоненты, выбранные для приготовления серно-цементного продукта, могут поставляться в виде предварительной композиции или суперконцентрата для проведения этапа смешивания. Например, сера и органосилан, имеющий по меньшей мере одну функциональную аминогруппу, могут поставляться в виде серной предварительной композиции. Таким образом, согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения на стадии (а) способа согласно изобретению предварительную композицию серного цемента, содержащую серу и органосилан,имеющий по меньшей мере одну функциональную аминогруппу, смешивают с наполнителем и песком,имеющим удельную поверхность более 0,5 м 2/г. Предварительная композиция серного цемента предпочтительно содержит менее 1 мас.% наполнителя и менее 1 мас.% заполнителя; предпочтительнее не содержит какого-либо наполнителя и какого-либо заполнителя. Предварительная композиция серного цемента содержит предпочтительно от 0,01 до 20 мас.% органосилана, имеющего по меньшей мере одну функциональную аминогруппу, предпочтительнее от 0,01 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,01 до 1 мас.%, содержание компонентов выражено в массовых процентах относительно массы предварительной композиции серного цемента. Предварительная композиция серного цемента предпочтительно содержит по меньшей мере 80 мас.% серы. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения предварительная композиция серного цемента может содержать большее количество органосилана,имеющего по меньшей мере одну функциональную аминогруппу, например от 5 до 20 мас.%, и может также содержать большее количество наполнителя, например от 5 до 20 мас.%, содержание компонентов выражено в массовых процентах относительно массы предварительной композиции серного цемента. Согласно указанному варианту осуществления изобретения предварительная композиция серного цемента представляет собой "концентрированную" предварительную композицию, при этом для обеспечения в смеси существенного количества органосилана, имеющего по меньшей мере одну функциональную аминогруппу, достаточно небольшого количества указанной "концентрированной" предварительной композиции. Альтернативно, органосилан, имеющий по меньшей мере одну функциональную аминогруппу, может поставляться в составе предварительной композиции. В качестве материала-носителя может использоваться, прежде всего, воск. Таким образом, в другом предпочтительном варианте осуществления изобретения на стадии (а) способа согласно изобретению предварительную композицию на основе воска с введенным органосиланом, имеющим по меньшей мере одну функциональную аминогруппу, смешивают с серой, наполнителем и песком, имеющим удельную поверхность более 0,5 м 2/г. Предварительная композиция на основе воска предпочтительно содержит менее 1 мас.% заполнителя; наиболее предпочти-3 022337 тельно не содержит заполнителя. Предпочтительно предварительная композиция на основе воска дополнительно содержит наполнитель или минеральное адсорбирующее вещество, например силикат кальция,сажу или карбонат кальция. Предварительная композиция на основе воска, предпочтительно содержит до 70 мас.% воска, до 20 мас.% минерального адсорбирующего вещества и более 10 мас.% органосилана,имеющего по меньшей мере одну функциональную аминогруппу, при этом содержание компонентов выражено в массовых процентах относительно массы предварительной композиции на основе воска. Предварительная композиция на основе воска также может содержать полимер и/или серу. Серно-цементные продукты, приготовленные способом согласно изобретению, могут иметь разнообразные применения. Серобетон может применяться для изготовления сборных бетонных конструкций,таких как морские укрепления, дорожные плиты, дорожные заграждения и подпорные стены. Примеры Далее изобретение описывается посредством нескольких неограничительных примеров его осуществления. Описываемым ниже способом было приготовлено пять образцов. Подготовили приблизительно 200 г серного цементного раствора, содержащего 25% (мас.% от общей массы соединения) серы, 28% кварцевого наполнителя и 47% песка, имеющего большую удельную поверхность (который был просеян для удаления частиц, имеющих диаметр более 2,36 мм). Измеренная удельная поверхность песка составляла 2,25 м 2/г для промытого образца и 2,34 м 2/г для непромытого образца. Определение удельной поверхности по методу Брюнера-Эммета-Теллера (BET) будет описываться ниже. Для определения удельной поверхности по методу Брюнера-Эммета-Теллера использовался аппарат TriStar II 3020 (Micromeritics Instrument Corporation). Образец массой 5,5866 г (с высокой удельной поверхностью) песка из Катара (промытый и предварительно просеянный до получения частиц размером менее 2,36 мм) был помещен в пробирку на 20 мл и подвергнут сушке в печи при температуре от 125 до 150 С в течение 2 дней. Образец помещали на держатель и проводили измерения количества адсорбированного азота при температуре 77 К. Относительное давление (р/р 0) изменялось от 0,02 до 0,3, в этом интервале было проведено 8 измерений количества адсорбированного азота, получая, таким образом,график изотермического процесса. Полученные данные были обработаны согласно адсорбционной модели метода Брюнера-Эммета-Теллера с использованием программных средств. Удельная поверхность была вычислена с помощью линейной аппроксимации данных, полученных методом Брюнера-ЭмметаТеллера и представленных на графике. Все компоненты были помещены в кожух, нагретый до температуры 140 С, и смешивались вручную. Когда сера была доведена до расплавленного состояния и смесь приобрела однородность (приблизительно через 30 мин), вводили органосилан (если он использовался) при помощи шприца. Количество органосилана составляло 0,2% от общей массы соединения. После проведения смешивания (в течение 15 мин) результирующую смесь помещали в предварительно нагретую силиконовую форму размером 4416 см 3, которую обстукивали для удаления захваченного воздуха и придания серно-цементному продукту гладкой поверхности. Затвердевшие после охлаждения призмы цементного раствора удаляли из форм, разламывали на две части и оставляли в таком виде по меньшей мере на 3 дня, затем погружали в воду. Водопоглощение определяли по результатам увеличения массы образцов через равные промежутки времени. Применяемые добавки органосилана представлены в табл. 1. Таблица 1 Водопоглощение показано на фиг. 1. По оси X отложено время в сутках; по оси Y отложено увеличение массы в % относительно первоначальной массы высушенного серного цементного раствора. Образцы, приготовленные в соответствии с примерами согласно изобретению (с введением в серный цементный раствор органосилана, имеющего функциональную аминогруппу), показали значительно меньшее водопоглощение относительно образцов, приготовленных в соответствии со сравнительными примерами (без введения в серный цементный раствор какого-либо органосилана или с введением полисульфид либо меркаптоорганосиланов). Дополнительные образцы, содержащие 25 мас.% серы, 24 мас.% кварца и 51 мас.% промытого песка из Катара (который был просеян для удаления частиц, имеющих диаметр более 2 мм), были приготовлены способом, который описывается ниже. Удельная поверхность указанного песка составляла более 2 м 2/г. Все компоненты смеси были предварительно нагреты и взвешены в смесительном резервуаре, затем в смесь вводили органосилан. Концентрация растворенного в этаноле органосилана составляла 10 мас.%. Количество вводимого органосилана составляло от 0,1 до 0,3 мас.%, при этом содержание выражено в массовых процентах относительно общей массы соединения. Однако в каждом случае произво-4 022337 дился расчет массы, чтобы обеспечить одинаковую молярную концентрацию кремния. Содержимое резервуара нагревали до температуры 140C и перемешивали в течение приблизительно 1 ч до однородной консистенции смеси. Затем указанную смесь заливали в предварительно нагретые силиконовые формы размером 411 см 3. После охлаждения призменные образцы извлекали из форм. Затем призменные образцы выдерживали в воде и определяли увеличение массы образцов в зависимости от времени выдержки. В таблице 2 приведены данные по увеличению массы образцов в результате водопоглощения в течение 4 недель и данные по прочности образцов, в процессе приготовления которых вводился органосилан. Прочность, как сухих образцов, так и выдержанных в воде образцов определяли при испытании на трехточечный изгиб. Сохранение прочности вычислялось как частное от деления прочности выдержанного в воде образца на прочность сухого образца, выраженное в процентах. В некоторых случаях сохранение прочности превышало 100%. Сохранение прочности более 100% практически маловероятно и объясняется погрешностями методов измерения. Образцы, приготовленные в соответствии с примерами 3-11 согласно изобретению (с введением в серный цементный раствор органосилана, имеющего функциональную аминогруппу), показали меньшее водопоглощение и лучшее сохранение прочности относительно образцов, приготовленных в соответствии с примером 4 (с введением в серный цементный раствор органосилана, имеющего функциональную меркаптогруппу). Испытания образцов, приготовленных в соответствии с примером 9, показали, что в условиях обработки соединение имина действует как органосилан, имеющий функциональную аминогруппу. Таблица 2 Были приготовлены образцы серного цементного раствора, содержащего 47 мас.% песка из Катара(просеянного для удаления частиц, которые имеют диаметр больше 2,36 мм и удельную поверхность более 2 м 2/г), 27 мас.% кварцевого наполнителя и 25 мас.% серы. Все компоненты были помещены в кожух, нагретый до температуры 140 С, и смешивались вручную. Когда сера была доведена до расплавленного состояния и смесь приобрела однородность (приблизительно через 30 мин), вводили органосилан при помощи шприца. После проведения смешивания (в течение 15 мин) результирующую смесь помещали в предварительно нагретые силиконовые формы размером 4416 см 3, которые обстукивали для удаления захваченного воздуха и придания серно-цементному продукту гладкой поверхности. Затвердевшие после охлаждения призменные образцы цементного раствора удаляли из форм и оставляли в таком виде по меньшей мере на 3 дня, затем погружали в воду. Водопоглощение определяли по результатам увеличения массы образцов через равные промежутки времени. Через 106 дней призменные образцы извлекали из воды и определяли изгибную прочность. Результаты представлены в табл. 3. Таблица 3 Образцы, приготовленные в соответствии с примерами 12 и 13 (с введением в серный цементный раствор органосилана, имеющего функциональную аминогруппу), показали меньшее водопоглощение и лучшую изгибную прочность относительно образцов, приготовленных в соответствии с примером 5 (с введением в серный цементный раствор органосилана, имеющего функциональную хлорогруппу). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Серно-цементный продукт, содержащий серу, наполнитель, песок, имеющий удельную поверхность более 0,5 м 2/г, и органосилан, имеющий по меньшей мере одну функциональную аминогруппу. 2. Серно-цементный продукт по п.1, в котором содержание в серно-цементном продукте органосилана, имеющего по меньшей мере одну функциональную аминогруппу, составляет от 0,05 до 2 мас.%,при этом содержание выражено в массовых процентах относительно массы песка, имеющего удельную поверхность более 0,5 м 2/г. 3. Способ приготовления серно-цементного продукта, включающий стадии, на которых:(a) смешивают серу, наполнитель, песок, имеющий удельную поверхность более 0,5 м 2/г, и органосилан, имеющий по меньшей мере одну функциональную аминогруппу; и(b) отверждают жидкий серно-цементный продукт. 4. Способ приготовления серно-цементного продукта по п.3, в котором на стадии (а) предварительную композицию серного цемента, содержащую серу и органосилан, имеющий по меньшей мере одну функциональную аминогруппу, смешивают с наполнителем и песком, имеющим удельную поверхность более 0,5 м 2/г. 5. Способ приготовления серно-цементного продукта по п.4, в котором на стадии (а) предварительную композицию на основе воска с введенным органосиланом, имеющим по меньшей мере одну функциональную аминогруппу, смешивают с серой, наполнителем и песком, имеющим удельную поверхность более 0,5 м 2/г. 6. Способ приготовления серно-цементного продукта по п.5, в котором на стадии (а) используют предварительную композицию на основе воска, дополнительно содержащую минеральное адсорбирующее вещество.