Каталитический реактор

012058 Данное изобретение касается каталитического реактора, подходящего для применения в химическом способе превращения природного газа в углеводороды с более длинной цепью, в частности, для осуществления синтеза Фишера-Тропша и для установки, включающей такие каталитические реакторы для осуществления данного способа. В WO 01/51194 и WO 03/048034 (Accentus plc) описывается способ, в котором метан реагирует с паром, генерируя моноксид углерода и водород в первом каталитическом реакторе; полученная газовая смесь затем используется для осуществления синтеза Фишера-Тропша во втором каталитическом реакторе. Общий результат заключается в превращении метана в углеводороды с более высокой молекулярной массой, которые обычно являются жидкими при окружающих условиях. Две стадии данного способа, риформинг пар/метан и синтез Фишера-Тропша, требуют разных катализаторов, и тепло должно передаваться к реагирующим газам или от них соответственно, так как данные реакции являются соответственно эндотермической и экзотермической. Реакторы для этих двух разных стадий должны удовлетворять отчасти различным требованиям: синтез Фишера-Тропша обычно протекает при большем давлении,но меньшей температуре, чем риформинг пар/метан; и в каналах теплопереноса реактора ФишераТропша требуется только охлаждающая текучая среда, тогда как тепло, требуемое для риформинга пар/метан, обычно обеспечивается каталитическим горением и поэтому требует подходящего катализатора. В каждом случае реактор предпочтительно образован в виде пакета пластин с проточными каналами, определенными между этими пластинами, причем проточные каналы для разных текучих сред чередуются в этом пакете. В тех каналах, которые требуют катализатора, он предпочтительно находится в виде гофрированной металлической подложки, несущей катализатор в керамическом покрытии, причем такие гофрированные конструкции могут удаляться из каналов, когда катализатор израсходуется. Однако там, где существует большой перепад давлений между двумя текучими средами, это может заставлять пластины изгибаться, так что теплоперенос между каталитической конструкцией и пластинами затрудняется, и может затрудняться удаление или замена каталитической конструкции; кроме того, если пластины достаточно прочные, чтобы сопротивляться разнице давлений, пластины должны быть толще и/или каналы должны быть уже, и проточный объем, как доля полного объема реактора, будет уменьшаться. Согласно настоящему изобретению обеспечивается компактный каталитический реактор для синтеза Фишера-Тропша, содержащий реакторный блок, определяющий множество первых и вторых проточных каналов, поочередно расположенных в данном блоке, для переноса первой и второй текучей среды соответственно, причем первая текучая среда представляет собой газовую смесь, которая подвергается синтезу Фишера-Тропша, и ее давление выше давления окружающей среды, а вторая текучая среда представляет собой охлаждающую текучую среду; где каждый проточный канал, в котором протекает химическая реакция, содержит заменяемую газопроницаемую каталитическую конструкцию, включающую в себя металлическую подложку; где данный реакторный блок заключен в сосуд под давлением (автоклав), причем давление внутри сосуда под давлением соответствует давлению, по существу, равному давлению любой текучей среды при повышенном давлении. Так как давление внутри сосуда под давлением, по существу, равно давлению текучей среды при повышенном давлении, все проточные каналы внутри пакета пластин находятся либо при давлении их окружения, либо под сжатием. Следовательно, никакие части пакета пластин не находятся под растяжением. Газовая смесь предпочтительно представляет собой текучую среду при повышенном давлении, и данная газовая смесь течет через по меньшей мере часть сосуда под давлением, либо достигая первых проточных каналов, либо (после того, как она подвергается синтезу Фишера-Тропша) покидая первые проточные каналы. Преимущество расположения, когда газовая смесь, которая подверглась синтезу Фишера-Тропша, затем течет сквозь сосуд под давлением, заключается в том, что сосуд под давлением может обеспечивать первую стадию разделения между жидкими каплями полученных углеводородов и газообразными продуктами. Следовательно, во втором объекте настоящее изобретение обеспечивает такой компактный каталитический реактор для синтеза Фишера-Тропша, содержащий подходящий реакторный блок, заключенный внутри сосуда под давлением, но в котором давление внутри сосуда под давлением, по существу,равно давлению в каналах реакции Фишера-Тропша. Реакция Фишера-Тропша обычно протекает при температуре около 200C, поэтому широкий диапазон материалов может быть выбран для реакторного блока. Например, реакторный блок может быть изготовлен из алюминиевого сплава, нержавеющей стали, или высоконикелевых сплавов, или других легированных сталей. Предпочтительно, металлическая подложка для каталитической конструкции представляет собой легированную сталь, которая образует клейкое поверхностное покрытие из оксида алюминия при нагреве, например, алюминий-содержащую ферритную сталь, такую как железо с 15% хрома, 4% алюминия и 0,3% иттрия (напр. Fecralloy (TM. Когда этот металл нагревается на воздухе, он образует клейкое оксидное покрытие из оксида алюминия, которое предохраняет сплав от дальнейшего окисления и от коррозии. Когда керамическое покрытие представляет собой оксид алюминия, оно связывается с оксидным-1 012058 покрытием на поверхности. Подложка может представлять собой проволочную сетку или войлочный лист, но предпочтительной подложкой является тонкая металлическая фольга, например, толщиной менее чем 100 мкм, и данная подложка может быть гофрированной, рябой или складчатой. Такая каталитическая конструкция, включающая каталитический материал, может вставляться в проточный канал, причем проточные каналы для реакции Фишера-Тропша чередуются с проточными каналами для удаления тепла. Металлическая подложка каталитической конструкции в проточных каналах увеличивает теплоперенос и площадь поверхности катализатора. Каталитические конструкции могут удаляться из каналов в данном блоке, поэтому их можно замещать, если катализатор расходуется. Реакторный блок может содержать пакет пластин. Например, первый и второй проточные каналы могут определяться вырезами в соответствующих пластинах, когда пластины упаковывают и затем соединяют вместе. Альтернативно, проточные каналы могут определяться тонкими металлическими листами, которые изогнуты зубцами и упакованы попеременно с плоскими листами; края проточных каналов могут задаваться герметичными лентами. Пакет пластин, образующих реакторный блок, соединяется вместе, например, с помощью диффузионного связывания, пайки или горячего изостатического прессования. Особое преимущество настоящего изобретения заключается в том, что доля объема реакторного блока, состоящая из конструкционного материала (не включая катализатор), может быть меньше 60%,предпочтительно меньше 50% и возможно даже меньше 35%. Следовательно, установка для переработки природного газа с получением углеводородов с более длинной цепью может включать в себя реактор риформинга пар/метан для получения синтез-газа и реактор Фишера-Тропша данного изобретения, чтобы генерировать углеводороды с более длинной цепью. Чтобы гарантировать требуемый хороший тепловой контакт, каналы для реакции Фишера-Тропша предпочтительно меньше 10 мм глубиной. Данное изобретение теперь будет дополнительно и более конкретно описано с помощью примеров и со ссылками на сопровождающие чертежи, где фиг. 1 показывает схему последовательных операций химической установки, включающей в себя реактор данного изобретения; фиг. 2 показывает вид в сечении части реакторного блока, подходящего для синтеза ФишераТропша; фиг. 3 показывает вид в сечении реактора, включающего в себя реакторный блок фиг. 2. Данное изобретение имеет значение для химического способа превращения природного газа (главным образом метана) в углеводороды с более длинной цепью. Первая стадия этого способа включает в себя паровой риформинг, который является реакцией типа Эта реакция является эндотермической и может катализироваться с помощью родиевого и/или платина/родиевого катализатора в первом газовом проточном канале. Тепло, требуемое для осуществления этой реакции, может быть обеспечено горением огнеопасного газа, такого как метан или водород, которое является экзотермическим и может катализироваться с помощью палладиевого катализатора в соседнем втором проточном газовом канале. В обоих случаях катализатор предпочтительно представляет собой носитель из стабилизированного оксида алюминия, который образует покрытие, обычно меньшее,чем 100 мкм толщиной на металлической подложке. Реакция горения может протекать при атмосферном давлении, но реакция риформинга может происходить при давлении от 4 до 5 атмосфер. Тепло, выделяемое при горении, будет проводиться сквозь металлический лист, разделяющий соседние каналы. Газовая смесь, получаемая риформингом пар/метан, затем используется для осуществления синтеза ФишераТропша с образованием углеводородов с большей длиной цепи углеводорода, то есть которая представляет собой экзотермическую реакцию, происходящую при повышенной температуре,обычно от 190 до 280C, и повышенном давлении, обычно от 1,8 до 2,1 МПа (абсолютные величины) в присутствии такого катализатора, как железо, кобальт или плавленый магнетит. Предпочтительный катализатор для синтеза Фишера-Тропша содержит покрытие из гамма-оксида алюминия с площадью удельной поверхности 140-230 м 2/г с приблизительно 10-40% кобальта (по массе относительно оксида алюминия) и с таким ускорителем, как рутений, платина или гадолиний, который составляет меньше 10 мас.% кобальта, и основный ускоритель, такой как оксид лантана. На фиг. 1 полный химический способ показан в виде схемы последовательных операций, в которой изображены компоненты установки. Исходный природный газ 5 состоит главным образом из метана с, в данном примере, некоторым процентом высших углеводородов от С 2 до С 11. Обычно эти высшие углеводороды присутствуют в количестве до 10% об./об. в зависимости от источника природного газа. Исходный газ 5 может быть, например, с давлением 1,0 МПа (10 атмосфер). Давление газа регулируется вентилем 8 до 0,6 МПа, и затем газ 5 предварительно нагревают до приблизительно 400C в теплообменнике 10, используя горячий выходящий газ от каталитического сжигания, и затем подают в систему обессеривания 12 со сплошным слоем. Обессеренный природный газ 5 затем смешивается с паром, например, в вихревом смесителе 14 текучей среды. Смесь газ/пар нагревают-2 012058 в теплообменнике 16, используя горячий выходящий газ от каталитического сжигания, так что газовая смесь находится при температуре 500C. Смесь поступает в установку предварительного риформинга 18 с неподвижным слоем, где она контактирует с катализатором метанирования на основе никеля или платины/родия. Высшие углеводороды реагируют с паром, образуя метан и СО. Газ покидает установку предварительного риформинга 18 при меньшей температуре, обычно 450C. Давление затем снижается вентилем 19 до 0,45 МПа (абсолютное давление) перед входом в установку риформинга 20. Установка риформинга 20 представляет собой компактный каталитический реактор описанного выше типа, изготовленный из пакета пластин, которые задают протоки для эндотермической и экзотермической реакций, которые находятся в хорошем тепловом контакте, и которые содержат соответствующие катализаторы. Каналы риформинга в установке риформинга 20 содержат катализатор риформинга, и пар и метан реагируют с образованием моноксида углерода и водорода. Температура в установке риформинга увеличивается от 450C на входе до приблизительно 800-850C на выходе. Скорости потоков пара и газа, подаваемых в смеситель 14, таковы, что молярное отношение пар:углерод, подаваемое в установку риформинга 20, составляет 1,2-1,6 и предпочтительно 1,3-1,5. В зависимости от содержания высших углеводородов в газе 5 отношение пара к углероду на входе в установку предварительного риформинга 18, следовательно, должно быть выше данного отношения. Тепло для эндотермических реакций в реакторе риформинга 20 обеспечивается с помощью каталитического сжигания смеси углеводородов с короткой цепью и водорода, которая представляет собой остаточный газ 22 от синтеза Фишера-Тропша; этот остаточный газ 22 объединяется с потоком воздуха,обеспечиваемым воздуходувкой 24. Сжигание происходит на катализаторе сжигания внутри соседних проточных каналов в реакторе риформинга 20. Путь газа сжигания находится в противотоке относительно пути газа риформинга. Смесь моноксида углерода и водорода при свыше 800 С выходит из установки риформинга 20 и охлаждается до менее 400C путем пропускания ее через пароповышающий теплообменник 26. Вода в этот теплообменник 26 подается с помощью насоса 28, и пар для процесса риформинга затем подается через регулирующий вентиль 30 в смеситель 14. Данная газовая смесь дополнительно охлаждается в теплообменнике 32 охлаждающей водой до приблизительно 60C, так что избыточная вода конденсируется и отделяется путем пропускания через циклон 33 и емкость сепаратора 34. Газовая смесь затем сжимается компрессором 36 приблизительно в 2,5 раза и опять охлаждается теплообменником 40 перед прохождением через второй циклон 41 и емкость сепаратора 42 для удаления любой воды, которая конденсируется. Отделенная вода возвращается в контур повышения пара. Газ затем сжимается до 20 атмосфер (2,0 МПа) во втором компрессоре 44. Поток моноксида углерода и водорода высокого давления затем подается в каталитический реактор Фишера-Тропша 50, который опять представляет собой компактный каталитический реактор, образованный из пакета пластин, как описано выше; смесь реагентов течет через одну группу каналов, тогда как охладитель течет через другую группу каналов. Продукты реакции из синтеза Фишера-Тропша, главным образом вода и углеводороды, такие как парафины, охлаждаются с конденсацией жидкостей посредством прохода через теплообменник 54 и циклонный сепаратор 56 с последующей камерой разделения 58, в которой разделяются три фазы воды,углеводородов и остаточных газов, и углеводородный продукт стабилизируется при атмосферном давлении. Углеводороды, которые остаются в газовой фазе, и избыточный водородный газ (остаточные газы 22 Фишера-Тропша) собираются и разделяются. Часть проходит через вентиль уменьшения давления 60,обеспечивая топливо для процесса каталитического сжигания в установке риформинга 20 (как описано выше). Оставшиеся остаточные газы 62 подаются в газовую турбину 63, которая движет электрогенератор 64. Газовая турбина 64 генерирует всю энергию для установки и имеет мощность для экспорта остатка. Большую часть электроэнергии установки потребляют компрессоры 36 и 44, насосы 24 и 28; электричество также может использоваться для работы установки вакуумной дистилляции, обеспечивая обработку воды для генерации пара. На фиг. 2 показан реакторный блок 70, подходящий для применения в реакторе Фишера-Тропша 50,причем реакторный блок 70 показан в разрезе и с компонентами, разделенными для ясности. Реакторный блок 70 состоит из пакета плоских пластин 72 толщиной 1 мм, расположенных в отдалении, чтобы определять каналы для охлаждающей текучей среды попеременно с каналами для синтеза Фишера-Тропша. Каналы охлаждающей текучей среды задаются зубчатыми пластинами 74 толщиной 0,75 мм. Высота выступов (обычно в диапазоне от 1 до 4 мм) составляет 2 мм в данном примере, и сплошные краевые полосы 76 толщиной 2 мм обеспечиваются вдоль сторон, и последовательные связки находятся на расстоянии 6 мм (расположение описано более подробно ниже). Каналы для синтезов Фишера-Тропша имеют высоту 5 мм, будучи определенными брусками 78 квадратного сечения высотой 5 мм, разнесенными на 350 мм и, таким образом, задающими прямые линии сквозь каналы. На фиг. 3 показан реактор 50 в разрезе с реакторным блоком 70, частично раскрытым. Как упоминается выше, реакторный блок 70 состоит из пакета плоских пластин 72, отделенных друг от друга, что-3 012058 бы задавать проточные каналы. Ориентации чередующихся каналов в пакете обычно прямоугольные. Каждая плоская пластина 72 имеет толщину 1,0 мм и сторону квадрата 1070 мм. Каналы для реакции Фишера-Тропша содержат несущие катализатор гофрированные фольги 82, и прямо распространяются через реакторный блок 70 (от верха к низу, как показано) от головной части 83, в которую подается синтезгазовая смесь при повышенном давлении через трубу 84; плоские пластины 72 удерживаются на расстоянии брусками 78, которые представляют собой 5 мм квадрат в разрезе, проходят от верха к низу на расстоянии 350 мм, образуя рядом три таких канала между последовательными плоскими пластинами 72. Для каналов охладителя плоские пластины 72 удерживаются в отдалении с помощью зубчатых листов 74; каналы охладителя изготовлены из длинной полосы листа толщиной 0,25 мм, преобразованного в зубцы высотой 2 мм и шириной 6 мм, проходящие вдоль его длины. Зубчатая полоса разрезается на отрезки 86, и они укладываются рядом, задавая пересекающиеся протоки (в горизонтальных направлениях,как показано), обеспечивая маршрут от входного отверстия 87 до выходного отверстия 88. Концы зубчатой полосы 86 возле этих отверстий 87 и 88 отрезаются под прямым углом; другие концы отрезаются под углом 45, и треугольные куски 89 зубчатой полосы располагаются, обеспечивая связи между ними. Поэтому общее направление потока охладителя, показанное пунктирными стрелками, представляет собой зигзаг, который частично сонаправлен относительно потока в каналах Фишера-Тропша. Плоские пластины 72, бруски 78 и зубчатые полосы 86 и 89 могут быть из алюминиевого сплава, например, марки 3003(алюминий с приблизительно 1,2% марганца и 0,1% меди). Пакет собирают, как описано выше, и затем соединяют вместе, образуя реакторный блок 70, например, с помощью пайки. Носители 82 катализатора из гофрированной металлической фольги, которые содержат соответствующий катализатор, затем вставляют в каналы для синтеза Фишера-Тропша. Пунктирные стрелки на фиг. 3 обозначают, что реакторный блок 70 позволяет охладителю проходить три раза через ширину каналов Фишера-Тропша при прохождении от входа 87 к выходу 88; альтернативно, охладитель может проходить только дважды через эту ширину, или даже охладитель может проходить больше чем три раза. Близко расположенные зубцы в каналах охладителя обеспечивают жесткость, сопротивляясь изгибу. Реакторный блок 70 устанавливается внутри сосуда 90 под давлением из углеродистой стали, поддерживаясь опорными стрежнями 92. Внутренняя поверхность сосуда 90 под давлением может быть покрыта, например, хромом для подавления коррозии или образования карбонила железа. Сосуд 90 под давлением может быть цилиндрическим с полусферическими концами. Труба 84 для синтез-газа и трубы 97 и 98, обеспечивающие охладитель к отверстию 87 и от отверстия 88, проходят через стенку сосуда 90 под давлением. Есть выходное отверстие 96 для жидких продуктов в основании сосуда 90 под давлением и выходное отверстие 100 для газообразных продуктов вверху сосуда 90 под давлением. При работе реактора 50 охладитель может подаваться при 0,7 МПа, и синтез-газ подается при 2,0 МПа. Продукты синтеза Фишера-Тропша и непрореагировавшие газы поступают в сосуд 90 под давлением из дна реакторного блока 70, и поэтому давление внутри сосуда 90 под давлением также составляет приблизительно 2,0 МПа. Жидкие капли, переносимые газовым потоком, поступающим из реакторного блока 70, отделяются от тела газового потока, так как скорость уменьшается, и падают на дно; жидкие капли могут вместо этого сталкиваться с поверхностями внутри сосуда 90 под давлением и коалесцировать; и таким образом жидкость стекает вниз на дно и выходит через выходное отверстие 96. Оставшиеся газы выходят через выходное отверстие 100 и обрабатываются, как описано согласно фиг. 1. В дополнение к механизмам разделения жидкость/газ, упомянутым выше, туманоулавливание также может обеспечиваться внутри сосуда 90 под давлением. Альтернативно или дополнительно, внутри сосуда 90 под давлением может быть установлен циклонный сепаратор, имеющий тангенциальный вход,через который входит газовый поток (который может содержать капли), выход газа, соединенный с выходным отверстием 100, и выход жидкости для захваченных жидких капель, предпочтительно соединяющийся трубой ниже уровня жидких продуктов у основания сосуда 90 под давлением. Следует принять во внимание, что применение внешнего сосуда 90 под давлением помогает снизить требования к металлу по обеспечению прочности реакторного блока 70, так как никакая часть реакторного блока не должна сопротивляться силам растяжения. Каналы охладителя находятся под сжатием,но сохраняются существенно жесткими с помощью зубчатых полос 74. Сосуд 90 под давлением, следовательно, делает возможным достижение более высокой нагрузки катализатора на единицу объема. Это происходит потому, что пластины, такие как 72, могут быть существенно более тонкими, так что большая часть объема реакторного блока занята проточными каналами, тем самым увеличивая пустотность,так что общее количество катализатора может быть увеличено. Например, в данном реакторе ФишераТропша доля объема, состоящего из структурного материала, может быть снижена от более 70 до менее 35%. Это также минимизирует изгибающий момент в стенках проточных каналов, уменьшая искривление, улучшая, таким образом, контакт между фольгой 82 катализатора и соседними стенками, и улучшая,таким образом, теплоперенос, а также облегчая удаление или введение. Следует принять во внимание,что сосуд 90 под давлением имеет сравнительно простую геометрию, так что он может быть сконструирован в соответствие с существующими нормами для сосудов под давлением. Также он по своей сути обеспечивает вторичное удерживание утечки из реакторного блока 70; он имеет форму, которую легко-4 012058 изолировать и легко транспортировать, и устанавливать; и общий объем реактора не увеличивается существенно. В случае реактора Фишера-Тропша 50, как показано на фиг. 3, преимущество заключается в том,что пространство между реакторным блоком 70 и сосудом 90 под давлением может быть использовано для начала фазового разделения между газообразными и жидкими продуктами реакции, уменьшая объем и стоимость последующих сепараторов продуктов. Дополнительное преимущество заключается в том,что относительно дешевый материал, такой как алюминий, может быть использован для формирования реакторного блока 70. Дополнительное преимущество заключается в том, что, так как никакой головной части не обеспечивается на нижнем конце реакторного блока 70 (как показано), замена фольги 82 катализатора может легко выполняться при открытии сосуда 90 под давлением. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Компактный каталитический реактор для синтеза Фишера-Тропша, содержащий реакторный блок, который включает в себя соединенный пакет пластин для образования множества первых и вторых проточных каналов, чередующихся в данном блоке, для переноса, соответственно, газовой смеси, подвергаемой синтезу Фишера-Тропша, давление которой выше окружающего давления, и охлаждающей текучей среды; при этом каждый проточный канал для синтеза проходит непосредственно через реакторный блок от верха к низу и содержит заменяемую газопроницаемую каталитическую конструкцию, представляющую собой металлическую подложку с катализатором для синтеза Фишера-Тропша; реакторный блок расположен внутри сосуда, выполненного с возможностью установления давления в нем, по существу, равного давлению в каналах синтеза Фишера-Тропша. 2. Реактор по п.1, содержащий впускной канал для подачи газовой смеси в реактор и по меньшей мере один выпускной канал для протекания газовой смеси, которая подверглась реакции синтеза, из реактора, при этом впускной канал и выпускной канал соединены так, что газовая смесь течет по меньшей мере через часть сосуда под давлением, либо достигая проточных каналов для реакции синтеза, либо покидая проточные каналы для реакции синтеза. 3. Реактор по п.2, в котором соединения впускного канала и выпускного канала являются такими,что данная газовая смесь, которая подверглась реакции синтеза, затем течет через сосуд под давлением,причем сосуд под давлением тем самым обеспечивает первую стадию разделения между жидкими каплями и газообразными продуктами. 4. Реактор по любому из предшествующих пунктов, в котором сосуд под давлением изготовлен из углеродистой стали, а реакторный блок - из алюминиевого сплава. 5. Реактор по любому из предшествующих пунктов, в котором объем, занимаемый конструкционными элементами реактора, составляет менее 60% общего объема реакторного блока. 6. Реактор по п.5, в котором объем, занимаемый конструкционными элементами, составляет меньше 50%. 7. Реактор по любому из предшествующих пунктов, в котором каждый проточный канал, в котором протекает реакция синтеза, образован плоскими пластинами, удерживаемыми на расстоянии брусками. 8. Реактор по п.7, в котором бруски отделяют плоские пластины на 5 мм. 9. Реактор по любому из предшествующих пунктов, в котором каждый проточный канал для охлаждающей текучей среды образован пластинами, удерживаемыми на расстоянии профилированными листами. 10. Реактор по любому из предшествующих пунктов, в котором элементы, образующие первый и второй проточные каналы, выполнены из материала, содержащего алюминиевый сплав. 11. Установка для синтеза углеводородов из природного газа, включающая в себя реактор парового риформинга для получения синтез-газа и реактор Фишера-Тропша по любому из предыдущих пунктов.