Способ поверхностной обработки стекла металлическим алюминием

010695 Настоящее изобретение относится к способу поверхностной обработки стекол, композиция которых, по меньшей мере, вблизи поверхности имеет более высокую молярную долю щелочных металлов,чем у алюминия. Известно много различных форм способов обработки поверхностей стекла, которые упрощенно могут быть разделены на аддитивные и субтрактивные способы. Термин "аддитивные способы", как правило, используют для обозначения таких способов поверхностной обработки, как вакуумное покрытие,осуществляемое напылением в вакууме или катодным распылением, покрытие, наносимое с помощью реакции газовой фазы посредством химического осаждения из парогазовой фазы, и методами распыления, и нанесением с помощью текучих сред посредством методов погружения или химической металлизации. Известные субтрактивные способы связаны с ионообменом благодаря реакции с водными растворами, расплавами солей или агрессивными газами, электротранспортировке посредством расплавов солей или расплавов металлов и ионной имплантации. Как известно, осветление стеклянных поверхностей является эффективным методом влияния на механические, электрические, оптические и химические свойства стекла. Несмотря на существование большого числа способов обработки, необходимость в альтернативах еще велика, в частности, если эти способы должны использоваться в массовом производстве. В этом отношении способы обработки, которые имеют важное значение, это те способы, которые ведут к улучшению свойств стекла, например микротвердости, химической стойкости и удельной электропроводности, то есть тех свойств, которые оказывают решающее влияние и являются важными в повседневных ситуациях. В патенте DE 1913497 А 1 описан способ поверхностной обработки стекол, композиции которых, по меньшей мере, вблизи поверхности имеют более высокую долю щелочных металлов, чем у алюминия. В этом способе поверхность стекла приводят в контактное взаимодействие с металлическим алюминием при температуре, находящейся в диапазоне между 250 и 800 С температуры трансформации (фазового превращения) стекла. Стекло погружают в пастообразную среду, которая содержит алюминиевый порошок и расплавленный хлорид лития. Задачей настоящего изобретения является создание еще одного нового способа поверхностной обработки стекол, композиция которых, по меньшей мере, вблизи поверхности имеет более высокую молярную долю щелочных металлов, чем у алюминия. Изменения в области поверхности стекла, которые имеют место при обработке, подразумевают, в частности, увеличение твердости стекла, уменьшение его удельной электропроводности и улучшение его химической стойкости, в частности его гидролитической стойкости. Эту задачу решают с помощью способа настоящего изобретения, как изложено в п.1 формулы. Способ может быть внедрен достаточно просто и недорого в существующие промышленные производственные процессы. При соответствующей конфигурации правила и/или реализации способа можно избежать проблем, которые могут иметь место вследствие низкой температуры плавления алюминия и его сплавов (в связи с механической стабильностью правила). Таким образом, с одной стороны, время контактного взаимодействия между правилом и расплавом или расплавленным материалом должно быть более коротким, тогда как, с другой стороны, правило может охлаждаться в критических областях. Термин "металлический алюминий" в соответствии с настоящим изобретением используется для обозначения либо чистого алюминия, либо алюминиевого сплава. Алюминий и его сплавы имеют защитный слой, который имеет толщину, составляющую несколько нм, содержащий твердый, непрерывный и прозрачный оксидный слой, который уже образуется через несколько секунд, например, на только что поцарапанном алюминии на воздухе и в воде. Такой защитный слой, в общем, не создает проблем для осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, но приводит к замедлению процессов, которые имеют место в стекле в течение обработки. Сплавы алюминия, в общем, содержат только небольшие доли других металлов, кроме основного компонента. Наиболее важными добавками сплава являются медь, магний, кремний, марганец и цинк; никель, кобальт, хром, ванадий, титан, свинец, олово, кадмий, висмут, цирконий и серебро используют в качестве компонентов в меньших количествах. Растворимость отдельных компонентов сплава в алюминии очень различна; при более высоких уровнях концентрации они могут иметь место в структуре в элементарном виде (например, кремний) или в виде интерметаллических соединений с алюминием (алюминиды, например Al6Mn, CuAl2). Соединения как между дополнительными компонентами или с множеством дополнительных компонентов также могут иметь место в алюминиевых сплавах (например, Mg2Si,Al12Fe3Si). По сравнению с чистым алюминием сплавы, в общем, имеют существенно большую прочность и сопротивление коррозии, более хорошую работоспособность и меньшую удельную электропроводность. Необходимо также отметить, что, по меньшей мере, теоретически элементарный кремний может иметь место вследствие восстановления при обработке силикатосодержащих стекол металлическим алюминием в условиях технологического процесса, соответствующих настоящему изобретению. В силу обработки, которая имеет место только вблизи поверхности, совокупное введение алюминия на единицу площади поверхности обрабатываемой поверхности стекла мало, и, таким образом, представляется, что возможное образование элементарного кремния имеет только незначительное влияние на свойства стек-1 010695 ла. Помимо всего прочего, поверхностная обработка, соответствующая настоящему изобретению, выполняется в кислородосодержащей атмосфере и в условиях, которые должны, вероятно, привести к окислению кремния, который, возможно, между тем выделился. Термин "стекло" в соответствии с настоящим изобретением используется для указания, с одной стороны, на неорганический оксидный расплавленный продукт на силикатной основе, который переходит в твердое состояние благодаря технологической операции охлаждения без кристаллизации компонентов расплавленной фазы. Дополнительные окислы, например оксид кальция (CaO), оксид натрия(Na2O), триоксид бора (В 2 О 3), окись алюминия (Al2O3), оксид свинца (PbO), оксид магния (MgO), оксид бария (ВаО) и оксид калия (K2O), являются обычно вводимыми в технические стекла этого вида. Термин"стекло" также включает в себя глазури, которые используют, например, в качестве покрытия на фарфоре или других керамических материалах. С другой стороны, термин "стекло" в соответствии с настоящим изобретением используют для обозначения бессиликатных оксидных расплавленных продуктов, основанных на стеклообразующих веществах, например пентоксиде фосфора или триоксиде бора. Они включают, например, натрий-фосфатные стекла с отношением Na:P, равным 1 (соль Грэхэма). Стекла такой природы отличаются высоким уровнем проницаемости ультрафиолетового излучения и высокой-средней дисперсией, но обладают меньшим сопротивлением воздействию химических веществ. Стекла, которые пригодны для этой процедуры обработки, по меньшей мере, вблизи поверхности,должны иметь более высокую молярную долю щелочных металлов, чем у алюминия. Другими словами,только вблизи поверхности и точно не во всем объеме стеклянного тела должен быть стехиометрический избыток щелочных металлов по отношению к алюминию. Термин "вблизи поверхности" в соответствии с настоящим изобретением обозначает область, которая проходит от поверхности стекла на глубину, составляющую приблизительно 1 мкм. Эта область стекла может быть факультативно сначала модифицированной требуемым образом способами предварительной обработки. В соответствии с предпочтительной конфигурацией способа обработки этап приведения поверхности стекла в контактное взаимодействие с алюминием поддерживают до тех пор, пока не будет иметь место заданное молярное отношение алюминия и щелочного металла в поверхностном слое, который,начиная от поверхности стекла, проходит до глубины, составляющей по меньшей мере 20 нм, но не больше чем 1000 нм, а в частности по меньшей мере 50, но не больше чем 300 нм. Стекла с осветленными поверхностными слоями в вышеуказанном смысле, в общем, имеют улучшенные свойства, например повышенную микротвердость, более низкий уровень удельной электропроводности и более высокий уровень гидролитической стойкости без результирующего ощутимого изменения в других свойствах,которые ограничиваются объемом стекла. Помимо всего прочего, молярное отношение алюминия к щелочному металлу в поверхностном слое после этапа приведения поверхности стекла в контактное взаимодействие с алюминием предпочтительно находится в диапазоне от 0,6:1 до 1:0,6, в частности от 0,9:1 до 1:0,9. Специальные предпочтительные диапазоны для молярных отношений основаны на осознании того, что, вероятно, термодинамические,особенно стабильные фазы альбита, подобные альбиту фазы или фазы муллита, образуются в течение обработки в поверхностном слое, которые в идеальном случае должны допускать стехиометрию 1:1. Еще следует отметить, что указанные молярные отношения не обязательно должны устанавливаться по всей глубине поверхностного слоя. Таким образом, например, также включаются постепенные распределения двух компонентов алюминия и щелочного металла по поверхностному слою, молярное отношение которых является усредненным по всей глубине поверхностного слоя и находится в вышеуказанных предпочтительных диапазонах. Дополнительно предпочтительно, чтобы длительность контактного взаимодействия алюминия на этапе обработки приведения поверхности стекла в контактное взаимодействие с алюминием находилась в области от 0,5 с до 15 мин, в частности от 1 с до 1 мин. При более коротких периодах времени контактного взаимодействия, которые не гарантируют однородной поверхностной обработки стекол во время длительной обработки, увеличивается риск наличия нежелательных изменений в объеме стекла и, помимо всего прочего, становится непривлекательной процедура реализации технологического процесса для промышленного производства. Во время этапа приведения поверхности стекла в контактное взаимодействие с алюминием температура предпочтительно составляет 250 С от температуры трансформации стекла, которая должна предпочтительно находиться между 500-700 С. Было установлено, что при осуществлении способа в этих температурных диапазонах это гарантирует особенно однородную поверхностную обработку стекла. Изменения на поверхности, которые имеют место при обработке, придают стеклу новые, доныне неизвестные или, по меньшей мере, улучшенные свойства, например повышенную гидролитическую стойкость, повышенную микротвердость, а также уменьшенную удельную электропроводность. Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к использованию в вышеуказанном способе, соответствующем настоящему изобретению, в связи с внешней осветлительной термической обработкой тарного стекла. Внешняя осветлительная термическая обработка может выполняться таким образом, чтобы правило для профилирования тарного стекла состояло полностью или частично из алю-2 010695 миния или его сплавов. Ниже настоящее изобретение описано более подробно на примерах вариантов осуществления и со ссылкой на сопроводительные чертежи, где фиг. 1 - иллюстрация изменений в микротвердости в обработанных и необработанных пластинах кварцевого стекла, а фиг. 2-5 - иллюстрации разброса в зондовом микроанализе для определения относительных интенсивностей элементов на поверхности излома стеклянных образцов. Вариант осуществления 1. Промышленное флоат-стекло (композиция в мас.%: 71% SiO2, 13% Na2O, 11% СаО, 2% MgO, 1,5%Al2O3 и 0,5% K2O) размерами 32 см размещали при температуре окружающей среды между двумя алюминиевыми пластинами и нагревали со скоростью 10K/мин до целевой температуры, выдерживали при целевой температуре в течение 15 мин и затем охлаждали путем выключения муфельной печи. Алюминиевая композиция состояла из 93,4% Al, 3,9% Cu, 1,1% Pb, 0,6% Mg, 0,6% Mn, 0,22% Fe и 0,15% Si (в мас.%). После этого образцы хранили в 20 мл дистиллированной воды при температуре 90 С в течение 48 ч. Значения проводимости в мкСм, которые затем давались, были следующими: необработанный образец: 10; образец, обработанный при температуре 700 С (номинальной): 7,5; образец, обработанный при температуре 850 С (номинальной): 4,5. Представляется, что реальные температуры были ниже вследствие тепловой инерции системы. Вариант осуществления 2. Пластины кварцевого стекла размерами 35382 мм нагревали со скоростью 10K/мин в муфельной печи до температуры 1200 С и затем приводили в контактное взаимодействие между по-разному подогретыми алюминиевыми пластинами с композицией, описанной в варианте осуществления 1, в течение 30 с, вне муфельной печи. Результаты исследований микротвердости по Викерсу приведены на фиг. 1 в функции глубины проникновения. Образец 1 показывает изменение микротвердости в необработанном стекле. Алюминиевый штамп образца 2 нагревали до обработки до температуры 600 С, тогда как температура штампа в образце 3 составляла 20 С. Можно видеть значительное увеличение микротвердости вследствие процедуры осветления. Увеличение в микротвердости в глубине проникновения приблизительно 1 мкм при температурах штампа, составляющих приблизительно 600 С, является особенно отчетливым. На фиг. 2 иллюстрируется образец необработанного флоат-стекла. На фиг. 3 показан образец, который подвергнут термообработке при температуре, составляющей приблизительно 600 С, алюминиевым штампом композиции, содержащей 95% Al, 3% Mg и 1% Si, а также микроэлементы. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ обработки поверхности стекол, которые, по меньшей мере, вблизи поверхности имеют состав с более высокой молярной долей щелочных металлов, чем молярная доля алюминия, включающий этап приведения поверхности стекла в контакт с металлическим алюминием, причем температура в течение этого этапа находится между 250 и 800 С и соответствует температуре трансформации стекла в области обрабатываемой поверхности, а приводимый в контакт металлический алюминий находится в виде правила или части правила. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что правило или часть правила из алюминия охлаждают в течение этапа контактного взаимодействия. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что этап приведения поверхности стекла в контактное взаимодействие с алюминием поддерживают до тех пор, пока не будет иметь место заданное молярное отношение алюминия и щелочного металла в поверхностном слое, который проходит от поверхности стекла в глубину слоя по меньшей мере на 20 нм, но не больше чем на 1000 нм. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что молярное отношение алюминия и щелочного металла в поверхностном слое после этапа контактного взаимодействия находится в диапазоне от 0,6:1 до 1:0,6. 5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что массовая доля алюминия в поверхностном слое после этапа контактного взаимодействия находится в области 1-20 мас.%. 6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что время контактного взаимодействия алюминия на этапе контактного взаимодействия находится в диапазоне от 0,5 с до 15 мин, а в частности от 1 с до 1 мин.-3 010695 Микротвердость кварцевых стекол с осветленной поверхностью