Способ переработки сырья, содержащего пропан и бутан (варианты)

009016 Изобретение относится к многостадийным способам получения углеводородов и может быть использовано в нефтяной и газовой промышленности. Широкие фракции легких углеводородов, состоящие, в основном, из пропана и бутана, являются побочным продуктом на газодобывающих и газоперерабатывающих предприятиях. Низшие парафины и разбавленные олефинсодержащие газы получают также в качестве побочных продуктов на нефтеперерабатывающих заводах. Их излишки могут быть переработаны при использовании катализаторов на основе среднепористых металлосиликатов в более ценные продукты - ароматические углеводороды и водород или ароматические углеводороды и олефины. Известно множество способов получения ароматических углеводородов дегидроциклодимеризацией легких алифатических (Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах. А.З. Дорогочинский и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989). В зависимости от используемого катализатора и условий процесса жидкий продукт содержит 80-90% ароматических углеводородов С 6-С 8(фракция БТК), остальное - ароматические углеводороды С 9-С 12, в том числе алкилнафталины. Концентрат ароматических углеводородов практически не содержит алифатических углеводородов и является подходящим сырьем для получения бензола и нафталина в процессе гидродеалкилирования. Фракция БТК может быть переработана в бензол практически полностью. Известен способ по патенту US4922051, 1990 г., С 07 С 5/393 переработки углеводородного сырья, содержащего хотя бы 75% смеси двух и более парафинов C2-C12, включающий контакт с катализатором в условиях конверсии не менее 90 мас.% парафинов сырья в смесь углеводородов, не менее 55 мас.% которых - сумма ароматических углеводородов С 6-C8 и олефинов С 2-С 4. Катализатор содержит связующий компонент и цеолит, характеризующийся значением -активности в интервале 5-33. Из парафинов С 5-С 10, выделенных из рафината, такой продукт получают в кипящем слое катализатора при температуре выше 600 С. Известен способ переработки углеводородов С 2-С 4 в бензол по патенту US4806700, 1989 г., С 07 С 12/02, включающий контакт сырья с твердым катализатором в зоне дегидроциклодимеризации и получение продукта, содержащего бензол, толуол, ароматические С 9-С 12, в том числе нафталиновые, и водородсодержащего газа, выделение из продукта в первой зоне разделения потока, обогащенного бензолом,и потока, содержащего толуол и С 9-С 12 циклические углеводороды, гидродеалкилирование этого потока в зоне гидродеалкилирования в присутствии части полученного в зоне дегидроциклодимеризации водорода и получение продукта, содержащего бензол и циклические углеводороды С 9-С 12, включая нафталин,выделение из продукта зоны гидродеалкилирования во второй зоне разделения потока, содержащего нафталин, потока, содержащего бензол, а также потока, содержащего алкилнафталины, который направляют в зону гидродеалкилирования. Поток, содержащий бензол, может включать алкилбензолы С 7-С 10, и его направляют в первую зону разделения для выделения бензола и сырья зоны гидродеалкилирования. В описанном способе интеграции процессов дегидроциклодимеризации и гидродеалкилирования продукты первого процесса используют в качестве сырья второго и товарный бензол выделяют из продуктов процессов в единой зоне разделения. Известно использование пиролиза для получения олефинов из легких парафинов, не активных в условиях превращения бензиновых фракций на цеолитных катализаторах в высокооктановые компоненты бензина, и превращение полученных олефинов в смеси с жидким сырьем. В патенте RU2024585, 1994 г., С 10 G 51/04 описана комбинация процессов пиролиза и цеоформинга (процесса получения высокооктановых бензиновых фракций из низкооктановых с использованием цеолитного катализатора) для получения высокооктановых бензинов из углеводородного сырья с концом кипения бензина, содержащего углеводороды С 2-С 5. Пиролиз легких парафинов сырья осуществляют с целью получения активных в условиях цеоформинга углеводородов. Способ получения высокооктановых бензинов включает выделение из сырья фракции С 2-С 5, ее пиролиз и цеоформинг фракции С 5+ сырья совместно с продуктом пиролиза или выделенным из него пирогазом с получением целевого продукта высокооктанового бензина. В способе получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов по патенту RU2137809, 1999 г., С 10 G 51/04 (прототип) из углеводородного сырья и/или кислородсодержащих органических соединений пиролизу подвергают часть газов, полученных в каталитическом процессе превращения сырья в ароматические углеводороды. Способ включает контакт сырья с катализатором на основе цеолита группы пентасилов при повышенных температурах и избыточном давлении, разделение полученных продуктов сепарацией, стабилизацией и ректификацией с выделением газообразных продуктов и бензиновой фракции, пиролиз части газообразных продуктов и смешение продуктов пиролиза или выделенного из них пирогаза с исходным сырьем. Как следует из описания, часть газообразных продуктов, которую подвергают пиролизу, - газы стабилизации С 3-С 4 и часть газов сепарации С 1-С 4. Каталитический процесс превращения сырья проводят при температурах 320-460 С, лучше при 340-440 С. Очевидно, что в этих условиях пропан и бутан превращаются очень незначительно, тогда как полученные при их пиролизе олефины олигомеризуются с образованием жидких углеводородов, в том числе ароматических, что позволяет увеличить выход жидкого высокооктанового продукта из исходного сырья.-1 009016 В условиях дегидроциклодимеризации сырья, содержащего углеводороды С 3 и С 4, при получении в качестве жидкого продукта концентрата ароматических углеводородов для увеличения их выхода достаточно было бы рецикла продуктов С 3 и С 4 без их пиролиза. Для вовлечения полученного этана в переработку предлагается осуществить его пиролиз с получением ценных продуктов - в основном, водорода и этилена, а также как вариант осуществить дальнейшее превращение этилена в смеси с исходным сырьем в ароматические углеводороды и как вариант - преимущественно в бензол, в процессе гидродеалкилирования полученных ароматических углеводородов. Предлагаются способы переработки углеводородов С 3 и С 4 в концентрат ароматических углеводородов, или бензол, или бензол и этилен, включающие комбинацию процессов дегидроциклодимеризации и пиролиза или дегидроциклодимеризации, гидродеалкилирования и пиролиза. Способ переработки сырья, содержащего углеводороды С 3 и С 4, включает дегидроциклодимеризацию углеводородов С 3 и С 4 при контакте сырья с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, с получением продукта, содержащего водород, метан, этан и ароматические углеводороды С 6-С 12,выделение из продукта дегидроциклодимеризации водородсодержащего газа, включающего этан, и концентрата ароматических углеводородов и отличается тем, что из водородсодержащего газа выделяют водород и этан, осуществляют пиролиз этана, из продукта пиролиза выделяют пирогаз и смешивают с сырьем, содержащим углеводороды С 3 и С 4. Способ переработки сырья, содержащего углеводороды С 3 и С 4, включает дегидроциклодимеризацию углеводородов С 3 и С 4 при контакте сырья с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, с получением продукта, содержащего водород, метан, этан и ароматические углеводороды С 6-С 12,выделение из продукта дегидроциклодимеризации водородсодержащего газа, включающего этан, и концентрата ароматических углеводородов и отличается тем, что осуществляют гидродеалкилирование алкилароматических углеводородов этого концентрата или его содержащей бензол фракции в условиях гидродеалкилирования толуола, в присутствии части водорода, полученного в процессе дегидроциклодимеризации, из продукта гидродеалкилирования выделяют бензол и водородсодержащий газ, часть водородсодержащего газа смешивают с водородсодержащим газом, выделенным из продукта дегидроциклодимеризации, из смеси выделяют водород и этан, осуществляют пиролиз этана, из продукта пиролиза выделяют пирогаз и смешивают с сырьем, содержащим углеводороды С 3 и С 4. Способ переработки сырья, содержащего углеводороды С 3 и С 4, включает дегидроциклодимеризацию углеводородов С 3 и С 4 при контакте сырья с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, с получением продукта, содержащего водород, метан, этан и ароматические углеводороды C6 и C7C12, выделение из продукта дегидроциклодимеризации водородсодержащего газа, включающего этан, и концентрата ароматических углеводородов и отличается тем, что осуществляют гидродеалкилирование алкилароматических углеводородов этого концентрата или его содержащей бензол фракции в условиях гидродеалкилирования толуола, в присутствии части полученного при дегидроциклодимеризации водорода, из продукта гидродеалкилирования выделяют бензол и водородсодержащий газ, включающий этан,часть его смешивают с водородсодержащим газом, выделенным из продукта дегидроциклодимеризации,из смеси выделяют водород и этан, осуществляют пиролиз этана и из продукта пиролиза выделяют водород и этилен. В качестве сырья, содержащего углеводороды C3 и С 4, могут быть использованы фракции углеводородов С 1-С 4, в том числе содержащие компоненты С 5+: пропанбутановые, широкие фракции легких углеводородов, а также олефинсодержащие фракции. Предпочтительно отделение фракции С 5+ от содержащего углеводороды C3 и С 4 сырья. Дегидроциклодимеризацию сырья осуществляют любым известным способом, позволяющим получить с высокой селективностью бензол, толуол и ксилолы, а также сухой водородсодержащий газ предпочтительно с отношением этан/метан более 1 моль/моль. Желательно использовать катализаторы, обеспечивающие образование жидкого продукта, состоящего преимущественно из ароматических углеводородов. С 6-C8. В их числе катализаторы на основе металлосиликатов со структурой пентасилов по патентамUS3760024, 1973, С 07 С 5/27,4128504, 1978, В 01 J 29/06,4392989, 1983, В 01 J 29/30,4097367,1978, С 10 G 35/06 или RU2133640, 1999, В 01 J 29/46,2100075, 1997, В 01 J 29/40,2098455,1997, С 10 G 35/095, позволяющие получить продукт, более чем на 80% состоящий из ароматических углеводородов С 6-C8. Предпочтительные условия дегидроциклодимеризации сырья включают давление до 4 МПа и температуру 500-600 С. Продукт дегидроциклодимеризации включает водород, метан, этан, непревращенные углеводороды сырья и ароматические углеводороды C6 и С 7-С 12. Из продукта известными способами, предпочтительно конденсацией и сепарацией компонентов C3+, выделяют водородсодержащий газ, включающий этан, непревращенные углеводороды сырья и концентрат ароматических углеводородов, и углеводороды сырья возвращают на дегидроциклодимеризацию. Водородсодержащий газ процесса дегидроциклодимеризации включает до 5 мас.% водорода, метан и этан, соотношение которых зависит от катализатора и условий его контакта с сырьем. Из водородсодержащего газа низкотемпературной ректификацией выделяют водород и этан, при необходимости водород концентрируют, например, в процессе короткоцикловой адсорбции, в отдельном технологическом-2 009016 блоке. Этан направляют в пиролизную печь и осуществляют пиролиз этана, предпочтительно в условиях максимального выхода этилена. Продукт пиролиза этана включает водород, метан, этилен, пропилен и до 5 мас.% других продуктов, в том числе бутадиен и углеводороды С 5+ - нежелательные компоненты сырья. Продукт пиролиза охлаждают до температуры 30 С и ниже, компримируют, смешивают с сырьем,содержащим углеводороды C3 и С 4, и направляют на дегидроциклодимеризацию. При этом возрастает выход ароматических углеводородов в процессе дегидроциклодимеризации хотя бы на величину выхода ароматических углеводородов из олефинов продукта пиролиза. Выделенный из продукта дегидроциклодимеризации водород получен в процессах пиролиза этана и дегидроциклодимеризации сырья и продуктов пиролиза. Во втором варианте способа переработки сырья, содержащего углеводороды C3 и C4, получают бензол в процессе гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов концентрата или его содержащей бензол фракции в присутствии части водорода, выделенного из продукта дегидроциклодимеризации. На гидродеалкилирование направляют концентрат ароматических углеводородов, содержащий бензол,толуол, ксилол, этилбензол, метилэтилбензол, триметилбензол, нафталин, метилнафталин и диметилнафталин, или выделенную из него методом ректификации фракцию С 6-C8, содержащую бензол, толуол,ксилол и этилбензол, или фракцию С 6-С 9, содержащую бензол, толуол, ксилол, этилбензол, метилэтилбензол и триметилбензол. Гидродеалкилирование углеводородов C7-C12 осуществляют в условиях гидрокрекинга толуола как наиболее устойчивого компонента сырья. При этом также происходит гидродеалкилирование алкилароматических углеводородов C8-C12. Гидродеалкилирование может быть осуществлено известными способами как термический (при температуре 700-800 С, давлении 4-6 МПа) или термокаталитический (при температуре 600-650 С, давлении 3,5-6 МПа) процесс (Справочник нефтехимика. Под ред. С.К. Огородникова. М., Химия, 1978, т. 2, с. 113), при высоком парциальном давлении водорода, по схеме гидрогенизационных процессов с рециркуляцией водородсодержащего газа и непревращенного сырья С 7-С 9. Водород расходуется на насыщение разрушенных связей в углеводородах, кроме того, продукт разбавлен образующимися в процессе метаном и этаном. Для поддержания требуемой концентрации водорода в процессе часть водородсодержащего газа выводят из системы и сырьевую смесь подпитывают частью концентрированного водорода, выделенного из продукта дегидроциклодимеризации. Расход водорода в процессе гидродеалкилирования полного концентрата ароматических углеводородов ниже, чем его выход в процессе дегидроциклодимеризации сырья. При использовании в качестве сырья гидродеалкилирования фракций С 6-C8 и С 6-C9 концентрата расход водорода в процессе гидродеалкилирования снижается. Продукт гидродеалкилирования включает бензол, непревращенные ароматические углеводороды,метан и этан. При использовании в качестве сырья гидродеалкилирования полного концентрата, включающего ароматические углеводороды C6-C12, продукт включает также и нафталин. Из продукта выделяют товарные продукты - бензол или бензол и нафталиновую фракцию, рецикловые потоки углеводородов сырья и водородсодержащего газа. Нафталиновая фракция включает, в основном, нафталин и алкилнафталины и может быть использована для получения нафталина. Водородсодержащий газ, выделенный из продукта гидродеалкилирования, включает этан. Часть газа смешивают с выделенным из продукта дегидроциклодимеризации водородсодержащим газом и направляют на выделение водорода и этана. Этан направляют на пиролиз. В третьем варианте способа переработки сырья интеграцию процессов дегидроциклодимеризации,гидродеалкилирования и пиролиза, включающего разделение газообразных продуктов, осуществляют следующим образом. Этан и водород выделяют из водородсодержащего газа, выделенного из продуктов процессов дегидроциклодимеризации и гидродеалкилирования в предпочтительном случае в системе газофракционирования газообразных продуктов пиролиза - пирогаза, вместе с непревращенным в процессе пиролиза этаном и образующимся при пиролизе водородом. Продукты пиролиза разделяют обычным способом: охлаждают, конденсируют и выделяют пирогаз и компоненты С 5+. Полученный пирогаз компримируют до 3-4 МПа, на какой-то из стадий компрессии смешивают с водородсодержащим газом,выделенным из продуктов процессов дегидроциклодимеризации и гидродеалкилирования, очищают от кислых компонентов, если они присутствуют в газе, осушают и подают на фракционирование по методу низкотемпературной ректификации. Разделение газа можно осуществлять по различным схемам (Производство сырья для нефтехимических синтезов. И.Р. Черный. М., Химия, 1983, с. 64-88). Например, в схеме разделения с головной колонной-деметанизатором основной водородный поток отбирают после очистки пирогаза при его глубоком захолаживании. Метановодородную фракцию концентрируют при охлаждении до содержания водорода 90% и выше, возможно применение короткоцикловой адсорбции на цеолитах для получения чистоты водорода 99,5%. Часть водорода требуемой чистоты используют в процессе гидродеалкилирования. Далее газ разделяют обычным образом: после выделения водорода газ направляют в деметанизатор, выделяют метановую фракцию (топливный газ), затем в деэтанизатор, где выделяют этановую фракцию и из нее после гидрирования ацетилена выделяют этилен-продукт и этан, который направляют на пиролиз, а из остатка после деэтанизации выделяют пропан и пропилен.-3 009016 Ниже приведены примеры переработки сырья предлагаемыми способами. Выход продуктов указан в массовых процентах на сырье - пропанбутановую фракцию. Пример 1. Переработку пропанбутановой фракции осуществляют в процессе дегидроциклодимеризации с целью получения концентрата ароматических углеводородов и выделенный из продукта дегидроциклодимеризации этан подвергают пиролизу с целью получения дополнительного сырья, в основном этилена,для процесса дегидроциклодимеризации. Из пропана и бутана (100%) на катализаторе, содержащем 65% цеолита типа ZSM-5, 32% Аl2O3 и 3% ZnO, при 550 С и давлении 2 МПа получают концентрат ароматических углеводородов С 6-С 12 с выходом 52% и водородсодержащий газ с выходом 48%, в том числе 28,4% этана и 3,6% водорода. Из водородсодержащего газа в блоке выделения водорода и этана методом адсорбции выделяют водород концентрацией 96,1 мас.% и методом низкотемпературной ректификации разделяют смесь метана и этана. Осуществляют пиролиз этана. При температуре 850 С и времени контакта 0,5 с превращается 62,5% этана. Продукт пиролиза содержит 3,5% водорода, 5,0% метана, 48,0% этилена, 1,0% пропилена и прочие продукты (всего 5,0%). Выход этилена на исходное сырье составляет 13,6%. Продукт пиролиза охлаждают, пирогаз компримируют и смешивают с исходным сырьем. При дегидроциклодимеризации продукта пиролиза дополнительно получают 9,9% на исходное сырье концентрата ароматических углеводородов. При рецикле этана дополнительный выход концентрата ароматических углеводородов достигает 15,9%. Пример 2. Переработку пропанбутановой фракции осуществляют в процессе дегидроциклодимеризации с целью получения концентрата ароматических углеводородов и в процессе гидродеалкилирования этого концентрата с целью получения бензола, а выделенный из продукта дегидроциклодимеризации и гидродеалкилирования этан подвергают пиролизу с целью получения дополнительного сырья, в основном этилена, для процесса дегидроциклодимеризации. Концентрат ароматических углеводородов получают по примеру 1. Концентрат ароматических углеводородов и водород (концентрация 96,1 мас.%), выделенный в процессе разделения смеси газообразных продуктов пиролиза и водородсодержащего газа процессов дегидроциклодимеризации и гидродеалкилирования, в количестве 2,0% на пропанбутановую фракцию, направляют на гидродеалкилирование. Осуществляют термический процесс при температуре 630-720 С и давлении 2,6 МПа, продукты разделяют обычным способом и получают товарный бензол (содержание бензола 99,88%) с выходом 39%,нафталиновую фракцию - ароматические углеводороды С 9-С 12 с выходом 5,5%, топливный газ - 0,5% и водородсодержащий газ - 9,0%, включающий 33,3 мас.% этана и 12,0 мас.% водорода. В этом примере осуществляют гидродеалкилирование полного концентрата ароматических углеводородов с близким к максимальному расходом водорода на этот процесс. Очевидно, что способ переработки пропана и бутана и при гидродеалкилировании фракций С 6-C8 или С 6-C9 концентрата также реализуют без дополнительного привлечения водорода. Водородсодержащий газ, выделенный из продукта процесса гидродеалкилирования, смешивают с водородсодержащим газом, выделенным из продукта процесса дегидроциклодимеризации, и направляют в блок выделения водорода и этана. В блоке выделения водорода и этана из водородсодержащего газа методом адсорбции выделяют водород (концентрация 96,1 мас.%) и методом низкотемпературной ректификации разделяют смесь метана и этана. Получают 31,4% на сырье этана, топливный газ - 19,6%, водород - 4,7% бензол - 1,3%. Осуществляют пиролиз этана по примеру 1. Выход этилена на исходное сырье составляет 15,1%. Продукт пиролиза охлаждают и получают пирогаз, включающий 15,4% активных в дегидроциклодимеризации углеводородов. Пирогаз компримируют и смешивают с исходным сырьем. При дегидроциклодимеризации пирогаза дополнительно получают 10,0% на исходное сырье концентрата ароматических углеводородов, из которого дополнительно получают 7,5% бензола и 1,1% фракции ароматических углеводородов С 9-С 12 (нафталиновой фракции). Пример 3. Переработку пропанбутановой фракции осуществляют в процессе дегидроциклодимеризации с целью получения концентрата ароматических углеводородов и в процессе гидродеалкилирования этого концентрата c целью получения бензола, а выделенный из продукта дегидроциклодимеризации и гидродеалкилирования этан подвергают пиролизу с целью получения этилена. Концентрат ароматических углеводородов получают по примеру 1 и осуществляют его гидродеалкилирование по примеру 2. Получают товарный бензол (содержание бензола 99,88%) с выходом 39%,нафталиновую фракцию с выходом 5,5%, топливный газ - 0,5% и водородсодержащий газ - 9,0%, включающий 33,3 мас.% этана и 12,0 мас.% водорода. Водородсодержащий газ, выделенный из продуктов процессов дегидроциклодимеризации и гидродеалкилирования с выходом на пропанбутановое сырье 48,0% и 9,0%, соответственно, направляют на пиролиз и получают этилен с выходом 24,1%, пропилен с выходом 0,5%. В системе газофракционирования продуктов пиролиза выделяют также водород из сырья и продукта пиролиза, выход 6,4%, и топлив-4 009016 ный газ, выход 22,6%, бензол из водородсодержащего газа процесса гидродеалкилирования, выход 1,3%,и прочие продукты пиролиза (выход 2,6% на пропанбутановую фракцию). При переработке пропанбутановой фракции описанным способом получают 40,3% бензола, 5,5% нафталиновой фракции, 24,1% этилена, 0,5 % пропилена, 4,4% водорода, 22,6% топливного газа и прочие продукты - 2,6%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ переработки сырья, содержащего углеводороды C3 и С 4, включающий дегидроциклодимеризацию углеводородов C3 и С 4 при контакте сырья с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, с получением продукта, содержащего водород, метан, этан и ароматические углеводороды С 6 С 12, выделение из продукта дегидроциклодимеризации водородсодержащего газа, включающего этан, и концентрата ароматических углеводородов, отличающийся тем, что из водородсодержащего газа выделяют водород и этан, осуществляют пиролиз этана, из продукта пиролиза выделяют пирогаз и смешивают с сырьем, содержащим углеводороды C3 и С 4. 2. Способ переработки сырья, содержащего углеводороды C3 и С 4, включающий дегидроциклодимеризацию углеводородов C3 и С 4 при контакте сырья с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, с получением продукта, содержащего водород, метан, этан и ароматические углеводороды С 6 С 12, выделение из продукта дегидроциклодимеризации водородсодержащего газа, включающего этан, и концентрата ароматических углеводородов, отличающийся тем, что осуществляют гидродеалкилирование алкилароматических углеводородов концентрата ароматических углеводородов С 6-С 12 или его содержащей бензол фракции в условиях гидродеалкилирования толуола, в присутствии части водорода,полученного в процессе дегидроциклодимеризации, из продукта гидродеалкилирования выделяют бензол и водородсодержащий газ, часть водородсодержащего газа смешивают с водородсодержащим газом,выделенным из продукта дегидроциклодимеризации, из смеси выделяют водород и этан, осуществляют пиролиз этана, из продукта пиролиза выделяют пирогаз и смешивают с сырьем, содержащим углеводороды C3 и С 4. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что осуществляют гидродеалкилирование фракции ароматических углеводородов С 6-C8. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что осуществляют гидродеалкилирование фракции ароматических углеводородов С 6-С 9.