Носитель с иммобилизованными каталитически активными единицами

009017 Изобретение относится к применению пористых тел на основе углерода для иммобилизации каталитически активных единиц. В частности, данное изобретение относится к пористым носителям на основе углерода со слоистоподобной конструкцией, включающим по меньшей мере два слоя пористого материала, которые расположены практически друг на друге, между ними находится пространство для прохождения потока; или по меньшей мере один слой пористого материала, который, пока он сохраняет свою форму, свертывается или располагается таким образом, что между по меньшей мере двумя частями слоя материала, которые находятся друг на друге, существует пространство для прохождения потока; и к каталитически активным единицам, которые практически иммобилизованы на носителе для химических и/или биологических реакций, катализатором и реакторам, содержащим эти носители, и их применению при осуществлении химических и биологических реакций. В настоящее время почти все химические и биологические реакции в промышленном масштабе проводятся в присутствии катализаторов. Катализатор снижает энергию активации, обеспечивает селективное протекание реакции и тем самым снижает экономические расходы. В качестве катализаторов применяются все виды соединений, от простых металлорганических комплексов до ферментов, которые имеют сложное строение. Реакции в промышленном масштабе требуют больших количеств пропускаемого материала и всегда рассматриваются с экономической точки зрения. Для того, чтобы можно было лучше отделить катализаторы от реакционной смеси, и для того, чтобы можно было их повторно использовать, катализаторы иммобилизуют на твердых субстратах. Катализ протекает на поверхности раздела фаз между реакционной средой и субстратом, содержащим катализатор. Иммобилизация каталитических единиц позволяет также проводить непрерывный процесс без непрерывного добавления катализатора. Кроме того, способы с иммобилизованными каталитическими единицами позволяет применять высокие концентрации катализаторов, поэтому возможно достичь сравнительно высоких скоростей реакции и систем со сравнительно небольшими размерами, а также значительно сократить продолжительность процесса. Например, в случае иммобилизованных ферментов достигаются более высокие скорости реакции, чем со свободными ферментами. В заявке WO 00/06711 описана иммобилизация ферментов, наряду с другими веществами, на диатомовой земле в качестве носителя. Этот способ имеет некоторые недостатки. Например, носители не поддаются модификации, если это желательно, или носитель имеет плохую совместимость, или же иммобилизация приводит к большим потерям. Цель данного изобретения состоит в создании иммобилизованных каталитических единиц, которые позволяют преодолеть указанные недостатки. Предпочтительно применять эти иммобилизованные каталитические единицы в промышленном масштабе. Вышеуказанная задача решается за счет применения пористых тел на основе углерода в качестве носителя согласно п.1 формулы изобретения. Данное изобретение относится к применению пористого тела на основе углерода для иммобилизации каталитически активных единиц для химических и/или биологических реакций. Конкретно, сущность изобретения составляет носитель такой, как описанный в независимом пункте. Зависимые пункты относятся к предпочтительным формам выполнения изобретения. Далее, изобретение относится к каталитическим единицам, а также к реакторам, содержащим пористый носитель на основе углерода и каталитические единицы. Предпочтительные варианты описаны в зависимых пунктах формулы изобретения. Кроме того,данное изобретение относится к реакторам для химических или биологических реакций, которые содержат одну или несколько каталитических единиц по изобретению. Зависимые пункты отражают предпочтительные формы выполнения изобретения. Определения Термин каталитическая(-ие) единица(-ы) обозначает каталитически активные вещества, в частности металлы, соединения металлов, сплавы, металлорганические комплексы и ферменты, за исключением живых клеток и организмов или клеток и организмов, способных к размножению. Термин пористый носитель на основе углерода относится к пористым телам, которые состоят из углеродсодержащего материала, включая карбиды, предпочтительно практически состоят из углерода и имеют определенный средний размер пор. Согласно изобретению эти тела служат носителями для каталитических единиц. Термин полунепроницаемый разделительный слой относится к слою, который находится в прямом контакте с пористым телом и непроницаем для каталитических единиц и проницаем для соответствующих продуктов реакции и исходных веществ, а также реакционной среды, или непроницаем для каталитических единиц и продуктов и проницаем для соответствующих исходных веществ и реакционной среды. Термин каталитическая единица относится к пористому носителю, который содержит каталитические единицы, и, возможно, своей внешней поверхностью находится в прямом контакте с полунепроницаемой мембраной, и, кроме того, герметизован или находится в капсуле.-1 009017 Термин химические реакции описывает все реакции без применения живого организма или клеток или организмов и клеток, способных к размножению. Термин биологические реакции относится к реакциям с применением ферментов, исключая живые клетки или организмы или клетки и организмы, способные к размножению. Термин реакционная среда охватывает любую жидкость, в газообразном состоянии или в жидком, такую как воду, органические растворители, неорганические растворители, газы в суперкритическом состоянии, а также обычные газообразные носители. Термин продукт извлечения охватывает исходные вещества для химической или биологической реакции или питательные вещества, кислород, возможно, двуокись углерода, особенно в случае биологических реакций. Термин продукт относится к продуктам химической реакции, или к продуктам реакции, или к продуктам превращения в случае биологических реакций или реакций ферментов. Термин реакционная смесь означает смесь реакционной среды, возможно, продуктов извлечения и, возможно, продуктов. Носитель и каталитические единицы Согласно данному изобретению пористые носители на основе углерода применяют в качестве носителя для иммобилизации каталитических единиц. Каталитические единицы по изобретению получают,по меньшей мере, частичной герметизацией отдельных внешних поверхностей этих пористых носителей или путем помещения их в подходящие капсулы или контейнеры. Каталитические единицы по изобретению пригодны в качестве возможных обменных картриджей в системах с картриджами или в подходящих реакторах. Пористые носители по изобретению имеют стабильные размеры и получаются чрезвычайно воспроизводимыми по конструкции, например, в отношении размеров пор, внутренней структуры и внешней формы. В результате этих свойств эти пористые носители на основе углерода могут быть приспособлены для применения во многих областях. В наиболее общем аспекте данные изобретения относится к применению пористых носителей на основе углерода для иммобилизации каталитических единиц, как указано выше. В контексте данного изобретения под термином на основе углерода подразумеваются все материалы, которые имеют содержание углерода до возможной модификации металлами более 1 вес.%, предпочтительно более 50 вес.%, предпочтительно более 60 вес.% и особенно предпочтительно более 70 вес.%,например более 80 вес.% и наиболее предпочтительно более 90 вес.%. Согласно особенно предпочтительным вариантам углеродсодержащие носители по изобретению содержат между 95 и 100 вес.% углерода. Пористые носители по изобретению предпочтительно выполнены из активированного углерода,спекшегося активированного углерода, аморфного, стеклоподобного, кристаллического или полукристаллического углерода, графита, углеродсодержащего материала, который был получен пиролитически или путем карбонизации, углеродных волокон или карбидов, карбонитридов, оксикарбидов или оксикарбонитридов металлов или неметаллов, а также их смесей. Предпочтительно, чтобы пористые тела были выполнены из аморфного и/или пиролитического углерода. Предпочтительно изготавливать пористые носители методом пиролиза/карбонизации исходных материалов, которые превращаются в упомянутые углеродсодержащие материалы при высокой температуре в атмосфере, не содержащей кислорода. Подходящими исходными материалами для карбонизации с получением носителей по изобретению являются, например, полимеры, полимерные пленки, бумага, пропитанная бумага или бумага с покрытием, тканые, нетканые материалы, керамические диски с покрытием, хлопок-сырец, хлопковые щетки,хлопковые шарики, целлюлозные материалы или, например, бобовые, такие как горох, чечевица, бобы и т.п., а также орехи, сухофрукты и т.п. или указанные неспелые плоды. Согласно особенно предпочтительным вариантам пористое тело может содержать дополнительные вещества, допирующие добавки и сокатализаторы, выбранные из органических и неорганических веществ или соединений. Предпочтительными являются такие вещества, как соединения железа, кобальта,меди, цинка, марганца, калия, магния, кальция, серы или фосфора. Для ферментативных или биологических реакций применяют пропитку или нанесение покрытия на пористое тело с использованием углеводородов, липидов, пуринов, пироллидинов, пиримидинов, витаминов, белков, факторов роста, амминокислот и/или источников серы или азота. Средний размер пор пористого тела составляет предпочтительно 2 -1 мм, предпочтительно 1 нм 400 мкм, особенно предпочтительно 10 нм-100 мкм. Предпочтительные пористые тела по изобретению выполнены из полученного пироллитически материала, который состоит практически из углерода. Предпочтительно, чтобы носитель на основе углерода имел слоеподобную структуру, включающую:i) по меньшей мере два слоя пористого материала, которые расположены практически один на другом и соединены друг с другом, между которыми имеется свободное для прохождения потока пространство; илиii) по меньшей мере один слой пористого материала, пока он сохраняет свою форму, свертывается или располагается таким образом, что по меньшей мере между двумя частями слоя материала, располо-2 009017 женными одна на другой, имеется свободное для прохождения потока пространство. Особенно предпочтительно, когда носитель содержит множество слоев материала, которые расположены один поверх другого, и между каждыми двумя слоями имеется свободная для прохождения потока промежуточная часть или пространство. Каждая такая часть предпочтительно имеет каналоподобную структуру, например множество каналов, которые простираются параллельно друг другу, пересекаются или образуют сетку. Каналоподобные структуры могут, например, обеспечиваться за счет множества пространственных элементов, которые расположены на слоях носителя и разделяют их. Каналы или каналоподобные структуры имеют среднюю величину диаметра канала в пределах от примерно 1 нм до примерно 1 м, особенно от примерно 1 нм до примерно 10 см, предпочтительно от 10 нм до 10 мм и особенно предпочтительно от 50 нм до 1 мм. Расстояние между соседними слоями материала предпочтительно является практически идентичным, однако, могут быть и разные расстояния и в некоторых случаях они предпочтительны. Носитель по изобретению особенно предпочтительно выполнен таким образом, что каналы между первым и вторым слоем материала и каналы в соседнем слое между указанным вторым слоем и третьим слоем материала практически расположены параллельно, так что весь носитель имеет слои с каналами,которые свободны для прохождения потока в предпочтительном направлении. Или же носитель может быть выполнен так, что каналы между первым и вторым слоем материала расположены под углом по отношению к каналам в соседнем слое между указанным вторым слоем материала и третьим слоем материала, угол равен величине, превышающей 0-90, предпочтительно 30-90,особенно предпочтительно 45-90, и носитель имеет слои каналов которые чередуются под углом по отношению друг к другу. Каналы или каналоподобные структуры в носителе по изобретению на конце или обоих концах практически открыты, так что носитель по изобретению имеет структуру сэндвича, являющуюся слоеподобной, состоящей из чередующихся слоев пористого материала и расположенных между ними свободных для прохождения потока пространств, предпочтительно слоев с каналами. Согласно изобретению каналы или каналоподобные структуры могут простираться линейно в продольном направлении или могут быть, например, волнообразными, извилистыми или зигзагообразными и в пространстве между двумя слоями материала располагаться параллельно или пересекать друг друга. Внешняя форма и размеры носителя по изобретению могут быть выбраны согласно области применения и могут быть адаптированы к ней. Носитель может иметь внешнюю форму, которая выбирается например, из удлиненных форм, таких как цилиндрическая, полигонально колонообразная, например треугольная колонообразная, форма слитка; или пластинообразных форм, или полигональных, например квадратных, кубических, тетраэдральной, пирамидальной, октаэдральной, додекаэдральной, кезаэдральной, ромбической, призмаподобной или сферической, иметь, например, форму шара, полого шара, сферической или цилиндрической линзы, диска или кольца. Носители по изобретению могут иметь размеры, необходимые для области применения, например объемы носителя могут быть равны от 1 мм 3, предпочтительно от примерно 10 см 3 до 1 м 3. Если это желательно, размеры носителя могут быть значительно больше или даже измеряться по микрошкале, данное изобретение не ограничивается определенными размерами носителя. Носитель может иметь самый длинный внешний размер в пределах от примерно 1 нм до 1000 м, предпочтительно от примерно 0,5 см до 50 м, особенно предпочтительно от примерно 1 см до 5 м. Согласно предпочтительному варианту носитель имеет форму диска или цилиндра диаметром от 1 нм до 1000 м, предпочтительно от примерно 0,5 см до 50 м, особенно предпочтительно от примерно 1 см до 5 м. Для этого, например, слой рифленого материала может быть спирально свернут в цилиндр; такие носители изготавливаются таким образом, что слой материала, возможно, рифленый, гофрированный или структурированный другим образом, пока он сохраняет свою форму, в виде спирали располагается так, что между по меньшей мере двумя секциями слоя материала, которые находятся одна на другой,образуется свободное для прохождения потока пространство, предпочтительно с множеством каналоподобных структур или каналов. Несколько слоев материала, расположенных один поверх другого, могут быть сформованы в такие цилиндрические тела путем накатки. Слои пористого материала, и/или стенки каналов, или пространственные элементы между слоями материала носителя по изобретению могут иметь средний размер пор в интервале от примерно 1 нм до 10 см, предпочтительно от 10 нм до 10 мм и особенно предпочтительно от 50 нм до 1 мм. Слои пористого материала могут быть полупроницаемыми и обычно иметь толщину от 3 до 10 см, предпочтительно от 1 нм до 100 мкм и наиболее предпочтительно от 10 нм до 10 мкм. Средний диаметр пор пористого, возможно, полупроводникового слоя материала равен от 0,1 до 1 мм, предпочтительно от 1 до 100 мкм,наиболее предпочтительно от 3 до 10 мкм. Каталитические единицы, фиксированные или иммобилизованные на носителе, содержат каталитически активные вещества, в частности металлы, соединения металлов, сплавы, металлорганические комплексы, ферменты, за исключением живых клеток или организмов или клеток и организмов, которые-3 009017 способны к размножению. Особенно предпочтительны каталитически активные металлы, сплавы и соединения металлов, выбранные из основной группы и побочной группы металлов Периодической системы элементов, в частности переходных металлов, таких как Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn,Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, а также лантонидов и актинидов; их сплавы и соединения, в частности также металлорганические комплексы. Предпочтительные металлы основной группы являются Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb и висмутом, используются их сплавы и соединения, в частности металлорганические комплексы. Они могут быть нанесены на носители известными методами, например путем вакуумного осаждения паров металла или соединения металла, разбрызгивания, распыления или макания с применением растворов, эмульсий или суспензий металлов, сплавов или соединений металлов в подходящих растворителях или смесях растворителей. Описание фигур На фиг. 1 А и 1 В схематически показан цилиндрический носитель по изобретению с круглой поверхностью. Вид сверху на цилиндрический носитель 6 на фиг. 1 А показывает свернутый по спирали рифленый слой материала 7. При наматывании образуется множество поверхностей, когда в каждом случае на часть 8 слоя материала при следующем витке ложится другая часть 81 слоя 7 материала, при этом между частями 8 и 81 располагаются промежуточные каналы 9. Как видно на фиг. 1 В, носитель 6 имеет форму цилиндра, полученного намоткой или скатыванием листового материала с волнообразной структурой. Соответствующие носители могут быть намотаны с получением цилиндрического изделия, например,путем намотки рифленого картона. Таким образом, цилиндрические тела 6 могут быть получены путем карбонизации соответствующего рифленого картона, причем по высоте цилиндра в промежутках расположено множество каналов 9. Так получается цилиндрический наполнитель, который доступен для прохождения потока в одном направлении и имеют круглую поверхность. Подробное описание предпочтительных вариантов выполнения изобретения Согласно предпочтительному варианту носитель по изобретению имеет слои материала, структурированных с одной или двух сторон, предпочтительно с двух сторон. Предпочтительное структурирование слоев материала состоит в придании рифления слоям материала или получении канавок методом оттиска и т.п., при этом канавки или каналоподобные углубления расположены практически на равном расстоянии друг от друга на всей поверхности слоя материала. Канавки могут располагаться параллельно по отношению к внешним краям слоев материала, под любым углом к ним, быть зигзагообразными или волнообразными. Далее, слои материала, если они структурированы с обеих сторон, могут иметь идентичные канавки на обеих сторонах или иметь разное расположение канавок. Предпочтительно, чтобы слои пористого материала были равномерно дополнительно структурированы с обеих сторон, то есть, чтобы канавки на одной стороне слоя материала соответствовали соответствующим выступам в профиле на другой стороне слоя материала. Слои материала в носителе предпочтительно расположены таким образом, что канавки в двух соседних слоях материала располагаются практически параллельно друг другу. Далее, слои материала могут быть расположены таким образом, что канавки или рифленые участки двух соседних слоев материала пересекаются под углом, что приводит к появлению множества точек контакта между соседними слоями материала в местах пересекающихся выступающих краев канавок соседних слоев материала. Таким образом получают носители, которые в результате соединения во многих точках, соответствующих точкам контакта пересекающихся канавок, имеют значительно повышенную механическую стабильность. В частности, структуры с канавками выбирают таким образом, что при помещении друг на друге двух слоев материала в промежуточных участках между двумя соседними слоями материала образуется структура с каналами или в виде сетки, которая соответствует множеству каналов или трубочек и которая гарантирует подходящее сопротивление потоку в носителе, являющееся очень небольшим. Специалисты могут выбрать размер и расположение канавок. Обычное расположение канавок в гофрированном материале приводит к каналообразной или трубчатой структуре в пространстве носителя по изобретению, которая может быть адоптирована согласно желательной области применения. Как альтернатива гофрированной структуре с канавками или каналами, слои материала могут быть предварительно сформованы с рифленой поверхностью или сложены в виде зигзагообразной гармошки. При расположении нескольких таких слоев материала один поверх другого таким образом на виде сверху носителя видны гребнеобразные структуры, которые продолжаются,как и каналы, в направлении плоскости слоя материала. Когда такие предварительно сформованные слои материала наматываются, получаются цилиндрические носители, в поперечном сечении которых видно множество спирально расположенных каналов, которые простираются вдоль продольного направления цилиндра. Такие цилиндры/диски практически открыты на обоих концах поперечного сечения. Кроме того, пространственные элементы альтернативно или дополнительно могут быть помещены или предусмотрены между слоями материала. Соответствующие пространственные элементы служат для обеспечения достаточно больших про-4 009017 странств между слоями материала, в которых проходят каналы и которые обеспечивают нужное низкое сопротивление модуля потоку. Соответствующие пространственные элементы могут быть пористыми,листовыми материалами с открытыми порами в качестве промежуточных слоев, сетчатых структур или также спейсеров, которые расположены на краях слоев материала или в центре, что обеспечивает определенное минимальное расстояние между слоями материала. Носители по изобретению характеризуются промежуточными слоями или каналами или слоями каналов, которые практически открыты на обоих концах каналов или слоев. Согласно изобретению предпочтительные носители не являются закрытыми или герметичными для жидкостей с передней или боковых сторон слоев материала или на входе или выходе из каналов. Особенно предпочтительно, если расстояние слоев материала друг от друга обеспечено при помощи рифленых канавок нужного размера, складок или гофрированных участков и пересечениями канавок,складок или гофрированных участков двух соседних слоев материала под некоторым углом, как описано выше, и возникает множество точек контакта между соседними слоями материала в местах пересекающихся выступающих краев структур, которое обеспечивает образование пространственных участков в виде множества каналообразных структур вдоль углублений в слоях материала. Точно так же это может быть осуществлено путем чередования складок разной ширины или гофрированных участков слоя материала. Кроме того, слои материала могут быть разделены путем создания гофрированных участков каналов, или сладок, или рифленых участков различной глубины на слоях материала, которые приводят к выступающим краям отдельных канавок различной высоты, и число точек контакта между соседними слоями материала в точках пересечения краев канавок, рифленых участков или складок, в общем, снижается по сравнению с общим числом имеющихся краев канавок. За счет соединения слоев материала в этих местах обеспечивается достаточная прочность носителя и благоприятное сопротивление проходящему потоку. Особенно предпочтительно, чтобы в качестве пористого носителя применялась модульная структура, которая получается карбонизацией, возможно, структурированного, рифленого, предварительно обработанного и сложенного листового материала на основе волокна, бумаги, текстиля или полимерного материала. Соответствующие носители по изобретению состоят из материала на основе углерода, возможно также, углеродного композита, который получен пиролизом углеродсодержащих исходных материалов и практически соответствует разновидности углеродной керамики или керамики на основе углерода. Получение соответствующих материалов может происходить с применением бумагоподобных исходных материалов, путем пиролиза или карбонизации при высоких температурах. Соответствующие методы изготовления, в частности, углеродных композитов описаны в заявке WO 01/80981, в частности на стр. 14, строки 10-18, и применяются для данного изобретения. Носители на основе углерода по изобретению могут также быть получены согласно способу, описанному в заявке WO 02/32558, в частности на стр. 6, строки 5-24, на строке 9. Эти заявки полностью включены в качестве ссылок в данную заявку. Носители по изобретению могут быть также получены пиролизом предварительно полученных полимерных пленок или трехмерно расположенных или сложенных полимерных пленок, как описано вDE 10322182, содержание которого полностью включено в данную заявку. В соответствии со способами пиролиза, описанными в заявке, указанной выше, особенно предпочтительные носители по изобретению могут быть получены, в частности, карбонизацией рифленого картона, причем слои рифленого картона фиксируются подходящим образом один поверх другого до карбонизации и получается открытое изделие, доступное для прохождения потока. Кроме того, предпочтительные носители цилиндрической формы получаются также путем намотки или накатывания слоев бумаги, или полимерной пленки, или кип, которые расположены параллельно или перпендикулярно друг другу, с получением цилиндрических тел, труб или прутков и последующего пиролиза с упомянутыми выше известными способами. В простейшем случае эти намотанные изделия состоят из содержащего канавки, гофрированного, сложенного или рифленого слоя пористого материала, который намотан с получением цилиндра из этого слоистого предшественника и затем подвергнут карбонизации в этой форме. Цилиндрический носитель, полученный при этом, содержит слой пористого материала, намотанный в виде спирали и змеи в поперечном сечении, между витками которого имеются пространственные элементы или каналы, которые простираются, в основном, в продольном направлении, а поперечные сечения являются поверхностью с наименьшим сопротивлением прохождению потока. Точно так же два или несколько слоистых предшественника, которые располагаются один поверх другого, можно накатывать и затем карбонизовать с получением носителя. В нижеследующем примере 1 и на фиг. 1 показаны такие цилиндрические изделия. Кроме того, намотанные изделия получают из по меньшей мере двух слоев рифленого или гладкого материала, которые расположены один поверх другого, что предотвращает скольжение рифленых участков, которое может проявиться во время намотки. Носители по изобретению могут быть модифицированы для адаптации физических и/или химикобиологических свойств согласно цели изобретения. Носители по изобретению могут быть, по меньшей мере частично, гидрофилированы, гидрофобизированы, омофилизированы или олеофобизированы на внутренней и/или внешней поверхности, напри-5 009017 мер, путем фторирования, париленирования, нанесения покрытия или пропиткой носителя веществами,способствующими адгезии, питательными веществами, полимерами и т.п. Особенно предпочтительно, если пористый носитель имеет модульную структуру, которая получается, например, карбонизацией соответствующим образом гофрированного и сложного листового материала на основе бумаги, текстиля, полимерной пленки, как описано в заявке WO 02/32558, содержание которой включено в качестве ссылки в данную заявку. Согласно предпочтительному варианту изобретения внешняя поверхность пористого тела на основе углерода находится, по меньшей мере частично, в прямом контакте с полупроницаемым разделительным слоем, который практически непроницаем для каталитических единиц и продуктов реакции и проницаем для реакционной среды, а также для продуктов извлечения, и, кроме этого, является герметичным при условии, что имеется оставшаяся внешняя поверхность. Предпочтительный вариант имеет то преимущество, что каталитические единицы и продукты реакции не могут больше выйти из-за полупроницаемого разделительного слоя и герметичности, однако, массопередача продуктов извлечения и реакционный среды через полупроницаемый разделительный слой происходит. При этом каталитические единицы снабжаются продуктами извлечения, но эти продукты удерживаются и могут быть выделены из каталитической единицы на последующей стадии. Далее, каталитические единицы защищены от выгрузки и от возможного вредного воздействия окружающей среды,например механических воздействий. Этот вариант изобретения позволяет погружать несколько каталитических единиц с разными каталитическими включениями в реакционную смесь, содержащую реакционную среду и продукты извлечения без смешения различных продуктов. Этот вариант особенно предпочтителен в случае применения различных ферментов, которые являются продуктивными в одном и том же питательном растворе. Соответствующие каталитические единицы, которые содержат различные ферменты, могут, например, для получения активного агента быть погружены в одну питательную среду и через некоторое время извлекаться из питательной среды и открываться для удаления активного агента. Каталитические единицы могут быть созданы таким образом, что они должны быть разрушены для удаления активного агента или они могут быть обратимо открыты или закрыты. Предпочтительно, чтобы каталитические единицы обратимо открывались и снова закрывались. После удаления активного агента, например, путем экстракции каталитические единицы могут быть очищены, стерилизованы и вновь использованы. Согласно альтернативному варианту изобретения внешняя поверхность пористого изделия на основе углерода находится, по меньшей мере частично, в непосредственном контакте с полупроницаемым разделительным слоем, который, в основном, непроницаем для каталитических единиц и, в основном,проницаем для реакционной среды, а также продуктов извлечения, и, кроме того, является герметичным при условии, что имеется оставшаяся внешняя поверхность. Альтернативный вариант имеет то преимущество, что каталитические единицы не могут больше покинуть носитель вследствие наличия полупроницаемого разделительного слоя и герметичности, одноко, возможна массопередача через полупроницаемый разделительный слой. При этом каталитические единицы снабжаются продуктами извлечения и продукты реакции могут непрерывно отводиться, однако,каталитические единицы защищены от выгрузки и вредного влияния окружающей среды, например механических воздействий. Обычно продукты извлечения и продукты реакции, каждый, диффундируют как результат градиента концентрации, который образуется между внутренней частью каталитической единицы (внутри, возможно, имеющегося полупроницаемого разделительного слоя) и внешним пространством (снаружи, возможно, имеющегося полупроницаемого разделительного слоя) через, возможно, имеющийся полупроницаемый разделительный слой, внутрь каталитической единицы или во внешнее пространство. Диффузионный путь состоит из ламинарной граничной пленки на внешней поверхности каталитической единицы или, возможно, имеющегося полупроницаемого разделительного слоя и, возможно, имеющегося полупроницаемого разделительного слоя. Внутри пористого изделия также происходит массопередача посредством диффузии. Градиент концентрации между внутренним и внешним пространством предпочтительно поддерживать непрерывной подачей исходных веществ и, возможно, отведением полученного продукта за счет конвекции во внешнем пространстве. Специалистам очевидно, что за счет турбулентного потока с увеличением числа Re ламинарная граничная пленка на внешней поверхности каталитической единицы становится тоньше и массопередача идет быстрее. Полупроницаемый разделительный слой может быть полимерной мембраной, которая выбирается из группы, состоящей из эпоксидных смол, фенольной смолы, политетрафторэтилена, сополимера акрилонитрила, целлюлозы, ацетата целлюлозы, бутирата целлюлозы, нитрата целлюлозы, вискозы, полиэфиримида, поли(октилметилсилана), поливинилиденхлорида, полиамида, полимочевины, полифурана,поликарбоната, полиэтилена, полипропилена и/или их сополимеров и т.п. Полупроницаемый разделительный слой предпочтительно выполнен из углеродного волокна, активированного углерода, пиролитического углерода, одностенных или многостенных углеродных нанотрубочек, углеродного молекулярно-6 009017 го сита и особенно из углеродсодержащего материала, осажденного методом CVD или PVD. Далее, полупроницаемый разделительный слой может быть керамической мембраной, выбранной из материала из группы, состоящей из стекла, двуокиси кремния, силикатов, окиси алюминия, силикатов алюминия, цеолитов, окислов титана, окислов циркония, нитрида бора, силикатов бора, SiC, нитрида титана, их комбинаций и т.п. Предпочтительно, чтобы внешняя поверхность пористого носителя на основе углерода, которая не находится в контакте с полупроницаемым разделительным слоем, была герметичной. Герметизация может быть достигнута при помощи проницаемого разделительного слоя. Этот проницаемый разделительный слой может состоять из тех же материалов, что и полупроницаемый разделительный слой, и отличаться от полупроницаемого разделительного слоя просто размером пор. Альтернативно для герметизации можно применять любое средство, которое обеспечивает практически отсутствие массопередачи между внутренним пространством пористого тела и внешним пространством, за исключением массопередачи через полупроницаемую мембрану. Герметизация может быть обратимой и необратимой. Необратимость означает, что каталитическая единица должна быть разрушена, например, для удаления продуктов. Пористые носители предпочтительно имеют диаметр до 1 м, предпочтительно до 50 см, наиболее предпочтительно до 10 см. Специалистам очевидно, что для некоторых областей применения преимущественнее иметь меньший диаметр для того, чтобы диффузионный путь во внутреннем пространстве пористого тела был как можно короче. Для других целей может быть предпочтительным выбор больших диаметров. Пористые тела на основе углерода могут быть получены в любой форме известными методами изготовления формованных изделий из спеченных материалов. Согласно предпочтительным вариантам данного изобретения пористое тело изготавливают из пиролизуемого органического материала. Соответственно до или после введения каталитически активных единиц изделия по изобретению могут быть снабжены подходящим полупроницаемым разделительным слоем на внешней поверхности и могут быть сделаны герметичными. Особенно предпочтительными являются полупроницаемые разделительные слои, выполненные из углеродного волокна, активированного углерода, пиролитического углерода, одностенных или многостенных углеродных нанотрубочек, углеродного молекулярного сита и в особенности из углеродсодержащего материала, полученного осаждением методом CVD или PVD. Согласно предпочтительному варианту изобретения пористые изделия, которые содержат полупроницаемый разделительный слой, получают в одну стадию. Подробное описание получения таких пористых изделий приведено в DE 10335131, а также в заявке РСТ/ЕР 04/00077. Содержание этих заявок включено в данную заявку в качестве ссылок. Каталитическую единицу предпочтительно получают способом по изобретению, который включает следующие стадиии: а) обеспечение пористого носителя на основе углерода, описанного выше, внешние поверхности которого могут находиться в прямом контакте с полупроницаемым разделительным слоем,б) контактирование этого пористого изделия с раствором, эмульсией или суспензией, содержащей каталитическую единицу, чтобы осуществить включение каталитических единиц в пористое изделие,в) удаление растворителя, эмульсии или суспензии,г) возможно, нанесение полупроницаемого разделительного слоя на оставшуюся внешнюю поверхность изделия, которая не контактирует с полупроницаемым разделительным слоем, или герметизация этой оставшейся поверхности. Изделия предпочтительно погрузить в такой раствор, эмульсию или суспензию на промежуток времени от 1 с до 90 дней для того, чтобы дать возможность каталитическим единицам диффундировать внутрь пористого тела и прилипнуть к нему. Пористые тела с каталитическими единицами, полученные таким образом, могут включать от 10-5 до 99 вес.% каталитических единиц, особенно металлических катализаторов, в расчете на вес носителя вместе с каталитическими единицами. Согласно предпочтительному варианту изобретения внешняя поверхность пористого тела на основе углерода находится, по меньшей мере частично, в непосредственном контакте с полупроницаемым разделительным слоем, который практически непроницаем для каталитических единиц и продуктов извлечения и, в основном, проницаем для реакционной среды, а также продуктов реакции, и, кроме того, герметична при условии, что имеется оставшаяся внешняя поверхность. Герметизация предпочтительно является обратимой. Такие каталитические единицы могут быть открытыми для удаления продуктов после реакции. После удаления этих продуктов эти каталитические единицы могут быть очищены, возможно, стерилизованы и вновь использованы для описанного выше способа. Реакторы, содержащие каталитическую(-ие) единицу(-ы) согласно изобретению Каталитические единицы по изобретению используют в реакторах для проведения химических и/или биологических реакций. Эти реакторы могут работать непрерывно или периодически. Каталитические единицы по изобретению могут содержать полупроницаемый разделительный слой. Каталитические-7 009017 единицы без полупроницаемого разделительного слоя могут быть вставлены в реактор, который предпочтительно содержит полупроницаемый разделительный слой в контейнере или кожухе. В таком случае контейнер/кожух предпочтительно устроен так, что массопередача между реакционной смесью в реакторе и внутренним пространством контейнера регулируется полупроницаемым разделительным слоем. Полупроницаемый разделительный слой может иметь те же разделительные свойства, что и полупроницаемый разделительный слой в контакте с внешней поверхностью пористого изделия. Для применения каталитических единиц с полупроницаемым разделительным слоем или каталитических единиц, которые находятся в контейнере с полупроницаемым разделительным слоем, который обеспечивает только массопередачу в отношении продуктов извлечения и реакционной среды, предпочтительны корпусные реакторы с мешалкой периодического действия. Эти корпусные реакторы с перемешиванием снабжены мешалкой и, возможно, устройством для непрерывной подачи исходных веществ. Каталитическая(-ие) единица(-ы) могут быть погружены в реакционную смесь, содержащую реакционную среду и исходные вещества внутри контейнера, который может быть снабжен полупроницаемым разделительным слоем. Если применяются сравнительно небольшие каталитические единицы, их предпочтительно погружать в реакционную смесь внутри контейнера. Контейнер обеспечивает контакт с реакционной смесью, возможно, через полупроницаемый разделительный слой, но предотвращает неконтролируемое распределение каталитических единиц в реакторе. Поток в реакторном пространстве предпочтительно является турбулентным, и ламинарная пограничная пленка предпочтительно является как можно более тонкой. Для поддержания градиента необходима хорошая конвекция. Исходные вещества должны добавляться в необходимом количестве. Специалистам очевидно, что любые меры, обеспечивающие перемешивание и хорошую конвекцию, подходят для данного изобретения. Специалистам также очевидно, что с увеличением турбулентности (увеличением числа Re) массопередача протекает быстрее из-за уменьшения диффузионного пути. Чем короче диффзионные пути и больше градиент концентрации, тем быстрее проходит массопередача между внутренним и внешним пространством. Специалистам очевидно, что скорость большинства реакций определяется массопередачей, а не полнотой реакции, и что в результате скорость конверсии непосредственно зависит от передачи массы. Только в исключительных случаях сама скорость реакции меньше, чем скорость массопередачи, и скорость реакции ограничена действительно реакцией, а не скоростью массопередачи. Альтернативно, можно применять непрерывный способ. Проведение процесса непрерывно имеет то преимущество, что исходные вещества могут подаваться непрерывно, а продукты реакции могут непрерывно удаляться. Таким образом, как описано выше, градиент концентрации между внутренним и внешним пространством каталитической единицы может эффективно поддерживаться. Каталитические единицы без полупроницаемого разделительного слоя или с полупроницаемым разделительным слоем, который обеспечивает массопередачу исходных веществ и продуктов, предпочтительны для применения в этом варианте. Как альтернатива каталитическим единицам с полупроницаемым разделительным слоем могут быть использованы каталитические единицы, которые не имеют полупроницаемого разделительного слоя, но вводятся в реактор в контейнере, который содержит полупроницаемый разделительный слой. Предпочтительными реакторами являются корпусные реакторы с перемешиванием, трубчатые реакторы, а также реакторы с псевдоожиженным слоем. Непрерывно работающие корпусные реакторы с перемешиванием снабжены вводом для смеси исходное сырье/реакционная среда и выходом для смеси продуктов реакции/реакционной среды, а также перемешивающим устройством. Перемешивающее устройство расположено таким образом, что каталитическая(-ие) единица(-ы) перемещаются вокруг, по возможности, эффективно. Поток предпочтительно является турбулентным, а ламинарная пограничная пленка предпочтительно является как можно более тонкой. Согласно предпочтительным вариантам, когда контейнер не используется, сами каталитические единицы изготовлены таким образом, что они благотворно влияют на поток. Время удержания в реакторе меняется в зависимости от реакции и зависит от скорости реакции. Специалисты смогут выбрать время удерживания в зависимости от вида реакции. Поток продуктов извлечения предпочтительно возвращать в цикл, при этом предусматриваются подходящие измерительные и контрольные приборы для контроля, например, температуры, величины рН, концентрации питательных веществ или исходных веществ. Получаемые продукты могут непрерывно или периодически выводиться из циркулирующего потока. Каталитические единицы по изобретению могут быть прочно закреплены в перемешиваемом реакторе, плавать свободно в реакционной среде или помещаться в пористом контейнере, погруженном в реакционную среду. Если пористые тела плавают свободно в реакционной среде, следует наблюдать за ними на выходе из реактора, чтобы они не могли выйти из перемешиваемого реактора. Например, на выходе могут быть установлены сита. Каталитические единицы по изобретению предпочтительно погружены в реакционную среду в пористом контейнере, который может быть снабжен полупроницаемым разделительным слоем. Этот вариант имеет то преимущество, что каталитические единицы легко удаляются, если реактор с перемешиванием нужен для других реакций, и в случае необходимости замены.-8 009017 Согласно другому варианту изобретения реактор является трубчатым. По этому варианту предпочтительно используются удлиненные каталитические единицы. Эти каталитические единицы располагаются свободно или в виде пакета в контейнере трубчатого реактора. На одном конце трубчатого реактора вводится смесь исходных продуктов и реакционной среды, на другом конце трубчатого реактора выводится смесь продуктов реакции и реакционной среды. Пока реакционная смесь протекает по трубчатому реактору, происходит диффузия исходных веществ в пористое сформованное изделие. В нем происходит реакция, и затем полученные продукты диффундируют из пористого тела назад в реакционную среду. Длина трубчатого реактора, а также скорость течения реакционной среды и время удерживания, связанное с этим, регулируются специалистами в соответствии с типом осуществляемой реакции. Специалистам очевидно, что трубчатый реактор может быть дополнительно снабжен элементами, воздействующими на поток, для того, чтобы вызвать турбулентность потока. Как объяснялось выше, для непрерывно работающего реактора с перемешиванием желательно создать поток с возможно более высокими числами Рейнольдса, чтобы получить как можно более тонкую ламинарную пограничную пленку и уменьшить длину диффузионных путей. Элементы, возмущающие поток, могут быть в виде специально сформованного изделия особой формы. Альтернативно, добавочные формованные изделия могут вводиться для возмущения потока. Согласно еще одному варианту реактор может быть с псевдоожиженным слоем. Обычные реакторы с псевдоожиженным слоем можно использовать с применением пористых тел подходящих формы и размеров. Размеры и условия в реакторе подбираются специалистами в зависимости от типа реакции. Специалистам очевидно, что помимо основных типов реакторов, описанных выше, можно использовать такие модифицированные формы, не выходя за рамки данного изобретения. Носители, каталитические единицы и реакторы по изобретению могут быть использованы во многих областях, где применяются катализаторы, например можно применять носители катализаторов для улавливания выхлопных газов из двигателей Otto и Diesel, особенно как каталитические нейтрализаторы выхлопных газов и (окислительные) фильтры для сажи или элементы сгорания частиц; а также в каталитических способах в основном органическом синтезе, например в процессах оксосинтеза, полимеризации олефинов, окисления этилена до ацетальдегида, окисления п-ксилола до терефталевой кислоты, окисления SO2 до SO3, окисления аммиака до NO, окисления этилена до окиси этилена, пропена до ацетона,бутена до малеинового ангидрида, о-ксилола до фталевого ангидрида, в процессах дегидрирования, например дегидрирования этилбензола с получением стирола, изопропанола с получением ацетона, бутана с получением бутадиена, в прцессах гидрирования, таких как, например, гидрирование сложных эфиров до спиртов и альдегидов до спиртов, при отверждении жиров, в синтезе метанола или аммиака, в процессе аммокисления метана с получением цианистой кислоты и пропена с получением акрилонитрила, а также в способах очистки при крекинге дистилляционных остатков, для дегидросульфирования, в процессах изомеризации, например, парафина или м-ксилола до о/п-ксилолов, при деалкилировании толуола с получением бензола, при диспропорционировании толуола с получением смеси бензолов/ксилолов, а также в процессе парового крекинга природного газа или газолина, все эти примеры не являются исчерпывающими. Катализаторы на носителях и каталитические единицы по изобретению, а также реакторы, содержащие носители по изобретению, благодаря химической инертности, механической стабильности, а также пористости и размеров, которые просто регулируются, особенно подходят для всех видов реакций,проводимых при высоких температурах и давлениях, предпочтительно с применением систем картриджей. Носители по изобретению можно также применять, например, в качестве наполнителей для дистилляционных колонн, например как наполнители для дистилляционных колонн с низким весом, ректификационных колонн, носители в способах очистки воздуха и воды, в частности также для очистки выхлопных газов. Примеры Пример 1. Используемый в качестве носителя для каталитических единиц содержащий натуральное волокно полимерный композит с массой на единицу поверхности, равной 100 г/м 2, и толщиной сухого слоя, равной 110 мкм, наматывали, получая формованное изделие длиной 150 мм и диаметром 70 мм. При этом были получены радиально закрытые каналы со средним диаметром канала 3 мм из листового материала длиной около 8 м путем гофрирования, затем эта однослойная гофрированная структура была скатана в поперечном направлении и зафиксирована. Эти формованные изделия карбонизовали в атмосфере азота при 800 С в течение 48 ч, причем в конце для измерения пористости добавляли воздух. Происходила потеря веса, равная 61 вес.%. Полученный материал имеет рН в воде, равный 7,4, и слабокислый буферный раствор. Диски диаметром около 60 мм и толщиной 20 мм, каждый из этого углеродного материала,имеют следующие свойства: отношение поверхности к объему, равное 1,7 м 2/м 3, поперечное сечение для свободного потока, равное 0,6 м 2/м 3 благодаря открытой структуре, и длина каналов равна 20 мм, измеримая потеря давления при прохождении потока воды в условиях опыта не была обнаружена. Пример 2. Геометрия сечения. Носитель для каталитических единиц, являющийся полимерным композитом на основе натурально-9 009017 го волокна с массой 100 г/м 2 и толщиной сухого слоя 110 мкм, склеивали с получением формованного изделия длиной 300 мм, шириной 150 мм и высотой 50 мм. Из плоского материала путем гофрирования и затем ламинирования этой однослойной гофрированной структуры получают радиально закрытые каналы со средним диаметром 3 мм. Каждый смещен на 90. Сформованные изделия карбонизовали в атмосфере азота при 800 С в течение 48 ч, при этом для измерения пористости в конце добавляли воздух. Происходила потеря веса, равная 61 по вес.%. Полученный материал характеризовался величиной рН в воде, равной 7,4, и слабокислым буферным раствором. Путем резания водяной струей получали цилиндрические носители по изобретению из этого углеродного материала диаметром 35 мм и толщиной 40 мм, эти носители имели следующие свойства: отношение поверхности к объему, равное 1,7 м 2/м 3, поперечное сечение для свободного потока, равное 0,6 м 2/м 3 благодоря открытой структуре, и длина каналов равна 20 мм, измеримая потеря давления при прохождении потока воды в условиях опыта не была обнаружена. Пример 3. Носитель для каталитических единиц, являющийся полимерным композитом на основе натурального волокна с массой 100 г/м 2 и толщиной сухого слоя 110 мкм, склеивали с получением формованного изделия длиной 150 мм и диаметром 70 мм. Для этого тела предварительного из плоского материала путем рифления и последующего гофрирования получали радиально закрытые каналы в S-образной или волнообразной форме со средним диаметром 3 мм, затем этот однослойный гофрированный материал наматывали (см. пример 1). Сформованные изделия карбонизовали в атмосфере азота при 800 С в течение 48 ч, при этом для измерения пористости в конце добавляли воздух. Происходила потеря веса, равная 61 вес.%. Полученный материал характеризовался величиной рН в воде, равной 7,4, и слабокислым буферным раствором. Диски, каждый диаметром около 60 мм и толщиной 20 мм из этого углеродного материала, имели следующие свойства: отношение поверхности к объему, равное 2,5 м 2/м 3, поперечное сечение для свободного потока равно 0,3 м 2/м 3 вследствие открытой структуры, длина каналов составляет 20 мм, измеримая потеря давления при прохождении потока воды в условиях опыта не обнаруживалась. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Пористый носитель на основе углерода со слоистообразной структурой, включающий по меньшей мере один слой пористого материала, который свернут цилиндрически таким образом,что между соседними слоями материала имеется пространство, доступное для прохождения потока, и на носителе иммобилизованы каталитически активные единицы для химических и/или биологических реакций, выбранные из металлорганических комплексных соединений, металлов, окислов металлов,сплавов, ферментов и их смесей. 2. Носитель по п.1, отличающийся тем, что он содержит множество слоев материала и между каждыми двумя слоями, которые расположены один поверх другого, имеется пространство. 3. Носитель по п.1 или 2, отличающийся тем, что пространство между каждыми двумя слоями материала или между двумя частями одного намотанного слоя материала содержит множество каналов,которые, по существу, параллельны друг другу. 4. Носитель по п.3, отличающийся тем, что каналы имеют, каждый, величину среднего диаметра в пределах от примерно 1 нм до примерно 1 м, в частности от примерно 1 нм до примерно 10 см, предпочтительно от 10 нм до 10 мм и особенно предпочтительно от 50 нм до 1 мм. 5. Носитель по п.3, отличающийся тем, что каналы внутри слоя являются линейными, волнообразными, извилистыми или зигзагообразными. 6. Носитель по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что слои пористого материала имеют средний диаметр пор в пределах от примерно 1 нм до 10 см, предпочтительно от 10 нм до 10 мм и особенно предпочтительно от 50 нм до 1 мм. 7. Носитель по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве пористого носителя использована структура, полученная карбонизацией не обязательно структурированного, намотанного, гофрированного, предварительно обработанного материала на основе волокон, бумаги, текстиля или полимерного материала. 8. Носитель по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что внешняя поверхность пористого носителя находится, по меньшей мере частично, в непосредственном контакте с полупроницаемым разделительным слоем, который, по существу, является непроницаемым для каталитических единиц. 9. Носитель по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что носитель расположен в кожухе или в подходящем контейнере, выбранном из реакторов для химических или биологических реакций, таких как склянки, бутылки, реакторы с перемешиванием, реакторы с фиксированным слоем, реакторы с псевдоожиженным слоем, трубчатые реакторы, или на указанном контейнере. 10. Носитель по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что пористый носитель на основе углерода выполнен из активированного углерода, спеченного активированного углерода, аморфного, кристаллического или полукристаллического углерода, графита, углеродсодержащего материала,который получен пиролитически, углеродного волокна или карбидов, карбонитридов, оксикарбидов или- 10009017 оксикарбонитридов металлов или неметаллов, а также из их смесей. 11. Носитель по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что средний размер пор носителя составляет от 2 до 1 мм, предпочтительно от 10 нм до 1 мкм и особенно предпочтительно от 1 до 400 мкм. 12. Носитель по п.7, отличающийся тем, что использована структура, полученная карбонизацией полимерного материала.