Катализатор с бимодальным распределением радиусов пор

007454 Настоящее изобретение относится к катализаторам с бимодальным распределением радиусов пор,которые содержат а) диоксид циркония и б) необязательно оксид алюминия, диоксид титана и/или оксид кремния и в) по меньшей мере один элемент первой или второй главных групп, элемент третьей побочной группы, элемент восьмой побочной группы Периодической системы элементов, лантан и/или олово. Из US-A-5,220,091 известны катализаторы, состоящие из Pt/Sn в качестве активного компонента на цинково-шпинельном носителе для дегидрирования малых молекул углеводорода, таких, как изобутан,водяным паром в качестве разбавителя. Относительно их характеристик эти катализаторы требуют улучшения, так как несмотря на высокое разбавление исходного материала водяным паром (в соотношении 4:1) при высоких температурах реакции в 600 С получают только малую конверсию и селективность. Также оставляет желать лучшего срок службы катализаторов, так как после времени эксплуатации только в 7 ч они должны регенерироваться. Из US-A-4788371 известны катализаторы на основе Pt/Sn/Cs/Al2O3 для дегидрирования углеводородов (например, водяной пар/пропан 10:1). Несмотря на высокую степень разбавления достигаются только низкие показатели конверсии в 21%. Из WO-A-94/29021 известны катализаторы на базе смешанных оксидов магния и алюминия с благородными металлами группы VIII, металлом группы IVa и, в случае необходимости, щелочным металлом группы Ia Периодической системы элементов для дегидрирования, например газовой смеси из Н 2 О/пропана/Н 2/N2 в соотношении 8:7:1:5. Недостатком технического применения этих катализаторов является их малая твердость, которая затрудняет техническое использование. Далее, эти катализаторы требуют улучшения особенно при низких температурах реакции. Другим недостатком является сложность технологии их применения, которая для сохранения их характеристик требует добавки водорода к исходному материалу и примешивания азота для дальнейшего разбавления. В основу настоящего изобретения положена задача устранения вышеприведенных недостатков. Для решения этой задачи был разработан катализатор с бимодальным распределением радиусов пор, состоящий в основном а) от 30 до 99,8 вес.% диоксид циркония, который на 50-100 вес.% имеется в моноклинной модификации,б) от 0,1 до 60 вес.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана и в) от 0,1 до 10 вес.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из первой или второй главной групп, третьей или/и восьмой побочной группы Периодической системы элементов и олова,при условии, что сумма весовых процентов составляет 100. Катализатор по изобретению предпочтительно состоит в основном из а) от 64 до 95 вес.% диоксида циркония,б) от 3,9 до 25 вес.% диоксида кремния,в) от 0,1 до 1 вес.% платины и г) от 1,0 до 10 вес.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей калий,цезий, лантан и олово,при условии, что сумма содержащихся составных частей составляет 100 вес.%. Содержание благородных металлов в катализаторах по изобретению, как правило, составляет от 0,01 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 1 вес.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,5 вес.%. Катализаторы по изобретению содержат от 70 до 100%, предпочтительно от 75 до 98%, особенно предпочтительно от 80 до 95% пор с размером меньше, чем 20 нм или между 40 и 5000 нм. Для получения катализаторов по изобретению могут применяться предшественники оксидов циркония, титана, кремния и алюминия (образуют носитель), которые превращаются кальцинированием в оксиды. Они могут быть получены известными способами, например золь-гель-способом, осаждением солей, обезвоживанием соответствующих кислот, сухим смешением, суспендированием или распылительной сушкой. Так, например, для получения смешанного оксида ZrO2xAl2O3xSiO сначала получают водосодержащий цирконоксид общей формулы ZrO2 хН 2O осаждением пригодного, содержащего цирконий предшественника. Подходящим предшествеником циркония являются, например, Zr(NO3)4, ZrOCl2 или ZrCl4. Само осаждение осуществляют посредством добавки основания, такого как, например, NaOH,KОН, Na2 СО 3 и NH3, как это описано, например, в ЕР-А-849224. Для получения смешанного оксида ZrO2xSiO2 полученный предшественник Zr смешивают с содержащим кремний предшественником. Хорошо пригодными предшественниками SiO2 являются, например, водосодержащие золи SiO2, такие как Ludox. Смешение обоих компонентов может осуществляться, например, посредством простого механического смешения или распылительной сушки в распылительной башне. При применении смешанных оксидов имеется возможность нацеленного воздействия на структуру пор. Размер зерен различных предшественников влияет на структуру пор. Так например, применением Аl2O3 с малыми потерями при прокаливании и определенным составом размеров зерен можно получать микропоры. В этой связи проявило себя применение пуралокса (Аl2 О 3 с потерями при прокаливании около 3%).-1 007454 Доля получения смешанного оксида формулы ZrO2 хSiO2xAl2O3 полученную как описано выше смесь порошка SiO2 хZrO2 можно смешивать с содержащим алюминий предшественником. Это может осуществляться, например, простым механическим смешением в смесителе. Получение смешанного оксида ZrO2 хSiO2xAl2O3 может осуществляться также и за одну стадию сухим смешением отдельных предшественников. Смешанные оксиды имеют по сравнению с чистым ZrO2 среди прочего то преимущество, что они могут легко деформироваться. Для этого полученная порошковая смесь смешивается в смесительной машине с концентрированной кислотой и может переводиться в формованный элемент, например, с помощью штранг-пресса или экструдера. Другая возможность нацеленного получения носителя со специальным распределением пор по радиусам для катализатора по изобретению заключается в добавке различных полимеров во время изготовления, которые удаляются кальцинированием частично или полностью, причем поры возникают в определенных диапазонах радиусов. Смешение полимеров и оксидов - предшественников может, например,осуществляться простым механическим смешиванием или распылительной сушкой в распылительной башне. Особенно пригодным для изготовления носителей с бимодальным распределением радиусов пор является применение ПВП (поливинилпирролидона). Если он добавляется на одной стадии получения к одному или нескольким окидам-предшественникам из ряда элементов Zr, Ti, Al или Si , то после кальцинирования возникают макропоры в диапазоне от 200 до 5000 нм. Другое преимущество применения ПВП заключается в легкой способности носителя деформироваться. Так например, из свежеосажденного водосодержащего ZrO2 хН 2 О, который перед этим был просушен при 120 С, при применении ПВП и муравьиной кислоты можно получать также и без дальнейшего оксида-предшественнника носители с хорошими механическими свойствами. Носители на основе смешанных оксидов катализаторов по изобретению после кальцинирования имеют в общем более высокую поверхность по БЭТ, чем носители из чистого ZrO2. Поверхности по БЭТ носителей на основе смешанных оксидов в общем составляют от 40 до 300 м 2/г, предпочтительно от 50 до 200 м 2/г, особенно предпочтительно от 60 до 150 м 2/г. Объем пор катализаторов по изобретению составляет обычно от 0,1 до 0,8 мл/г, предпочтительно от 0,2 до 0,6 мл/г. Определяемый Hg-порометрией средний диаметр пор катализаторов по изобретению составляет от 5 до 20 нм, предпочтительно от 8 до 18 нм. Далее преимущественно доля пор 40 нм составляет между 10 и 80% в пересчете на объем пор. Кальцинирование носителей на основе смешанных оксидов осуществляется после нанесения активных компонентов и проводится при температуре от 400 до 700 С, предпочтительно от 500 до 650 С, особенно предпочтительно от 560 до 620 С. Температура кальцинирования при этом должна быть такой высокой, как и температура реакции дегидрирования для катализаторов по изобретению. Характерным для катализаторов по изобретению является бимодальное распределение радиусов пор. Поры при этом имеют величину в диапазоне до 20 нм и между 40 и 5000 нм. В пересчете на объем пор эти поры составляют по меньшей мере 70% пор. Доля пор меньше, чем 20 нм составляет при этом в общем между 20 и 60%, доля пор между 40 и 5000 нм составляет в общем также от 20 до 60%. Легирование смешанных оксидов основными соединениями может осуществляться или во время их получения, например, посредством совместного осаждения или дополнительно, например, посредством пропитывания смешанного оксида щелочным или щелочно-земельным соединением или соединением третьей побочной группы или редкоземельным соединением. Особенно пригодны для легирования K, Cs и лантан. Нанесение активного к дегидрированию компонента, которым обычно является металл восьмой побочной группы, как правило, осуществляется посредством пропитывания подходящим предшественником соли металла, который может превращаться кальцинированием в соответствующий оксид металла. Вместо пропитывания нанесение активного к дегидрированию компонента может осуществляться другим способом, как например, напрыскиванием предшественника соли металла. Пригодными предшественниками соли металла являются, например, нитраты, ацетаты и хлориды соответствующих металлов,возможны также комплексные анионы применяемых металлов. Предпочтительно применяют платину в качестве Н 2 РtCl6 или Pt(NO3)2. В качестве растворителя для предшественников солей металлов пригодны как вода, так и органические растворители. Особенно пригодны низкие спирты, такие как метанол или этанол. Пригодными предшественниками при применении благородных металлов в качестве активных к дегидрированию компонентов являются также и соответствующие соли благородных металлов, которые могут быть получены одним из известных способов, например восстановлением соли металла в присутствии стабилизатора, такого как ПВП. Способ получения подробно описывается в патентной заявке Германии DE-A-19500366. Катализатор может быть жестко размещен в реакторе или может применяться, например, в форме псевдоожиженного слоя и иметь соответствующую структуру. Пригодными являются, например, такие формы, как щебень, гранулы, монолиты, шарики или продукты экструзии (жгуты, колеса, кольца).-2 007454 В качестве предшественников щелочных или щелочно-земельных металлов применяют, как правило, соединения, которые могут быть преобразованы кальцинированием в соответствующие оксиды. Пригодны, например, гидроксиды, карбонаты, оксалаты, ацетаты или смешанные гидроксикарбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов. Если носитель на основе смешанных оксидов легируется дополнительно или исключительно металлом третьей главной или побочной групп, то в этом случае следует также исходить из соединений, которые могут превращаться кальцинированием в соответствующие оксиды. Если применяется лантан, то пригодны, например, лантан-оксид-карбонат, La(OH)3, La3(CO3)2, La(NO3)3 или соединения лантана, которые содержат органические анионы, такие как ацетат лантана, формиат лантана или оксалат лантана. Дегидрирование пропана проводится при температуре реакции от 300 до 800 С, предпочтительно от 450 до 700 С, и при давлении от 0,1 до 100 бар, предпочтительно от 0,1 до 40 бар с объемной скоростью от 0,01 до 100 ч-1, предпочтительно от 0,1 до 20 ч-1. Наряду с подлежащим дегидрированию углеводородом в реакционной смеси могут присутствовать такие разбавители, как например, СО 2, N2, благородные газы и/или пар (водяной пар), предпочтительно N2 и/или пар, особенно предпочтительно пар. Специальным признаком катализаторов по изобретению является то, что они активны при дегидрировании углеводородов в присутствии водяного пара и могут использоваться связанные с этим преимущества, такие как устранение ограничения равновесия, снижение коксования и удлинение срока службы. В случае необходимости к исходному углеводороду может добавляться водород, причем соотношение водорода к углеводороду, как правило, составляет от 0,1:1 до 100:1, предпочтительно от 1:1 до 20:1. Предпочтительно дегидрирование углеводородов катализаторами по изобретению можно производить без добавки водорода. Наряду с непрерывной подачей газа, в частности, пара (водяного пара), имеется возможность время от времени регенерировать катализатор посредством перепуска водорода или воды. Само регенерирование происходит при температуре в диапазоне от 300 до 900 С, предпочтительно от 400 до 800 С свободным окислительным средством, предпочтительно воздухом или восстановительной атмосферой, предпочтительно водородом. Регенерирование может осуществляться при повышенном давлении, нормальном давлении (атмосферном давлении) или при пониженном давлении. Предпочтительно давление лежит в диапазоне от 0,5 до 100 бар. Для дегидрирования с помощью катализатора по изобретению пригодны углеводороды, например С 2- до С 16-углеводороды, такие как этан, н-пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, нгептан, н-окстан, н-пропан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан, н-тетрадекан, н-пентадекан, нгексадекан, предпочтительно С 2- до C8-углеводороды, такие как этан, н-пропан, н-бутан, изобутан, нпентан, изопентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, особенно предпочтительно С 2- до С 4-углеводороды, такие как этан, н-пропан, н-бутан и изобутан, в частности, пропан и изобутан. Пропилен является очень распространенным продуктом, в частности, для синтеза полипропилена или для синтеза функционализированных мономеров и их продуктов полимеризации. Альтернативой к получению пропилена парофазным крекингом легкой сольвентнафты является дегидрирование пропана. Изобутен является важным продуктом, в частности, для получения метил-трет-бутилового эфира. Прежде всего в США он применяется в качестве топливной добавки к горючему для повышения октанового числа. Изобутен можно получать аналогично пропилену дегидрированием изобутана. Примеры Получение катализатора Пример 1. 67,03 г ZrO2 хSiO2 хАl2O3 (фирмы MEL, обозначение XZO 747/03, щебень от 1,6 до 2 мм) обливают раствором из 0,7793 г SnCl22 Н 2O и 0,5124 г H2PtCl66 Н 2O в 400 мл этанола. Избыточный раствор удаляют в ротационном испарителе в течение 30 мин при давлении 28 мбар в вакууме. Реакционную смесь сушат в течение 15 ч при 100 С и кальцинируют 3 ч при 560 С. После этого катализатор обливают раствором из 0,5027 г CsNO3 и 1,7668 г KNО 3 в 166 мл. Надосадочный раствор удаляют в течение 30 мин в вакууме при давлении в 30 мбар. Катализатор сушат в течение 15 ч при 100 С и в течение 3 ч кальцинируют. Катализатор имеет поверхность по БЭТ в 92 м 2/г. Посредством ртутной порометрии определяют объем пор в 0,29 мл/г, поверхность пор в 67 м 2/г и средний радиус пор в 4,9 нм. В пересчете на объем пор прибл. 31% пор имеют диаметр менее чем 10 нм и прибл. 57% - диаметр между 200 и 4000 нм. Состав катализатора приведен в табл. 1. Пример 2. 186,73 г ZrOCl28 Н 2O растворяют в 800 мл воды. При комнатной температуре к этому раствору со скоростью в 1 мл/мин прикапывают 347 мл 5 М NaOH. По прошествии приблизительно 6 ч осаждение заканчивается, значение рН составляет 14. Осадок выдерживают в течение 15 ч при температуре в 100 С. После этого суспензию отфильтровывают, промывают посредством 3000 мл 5%-ного раствора NH4NO3 и затем чистой водой до тех пор, пока больше не обнаруживается хлор. Твердое вещество сушат при 100 С в течение 16 ч и потом нагревают со скоростью в 1 С/мин до 600 С и кальцинируют 12 ч при этой температуре.-3 007454 110 г полученного таким образом порошка ZrO2 предварительно дают набухать посредством 3,3 г валоцеля в 40 мл воды и реакционную смесь разминают в течение 2 ч и при давлении прессования в 30 бар перерабатывают в жгуты в 3 мм и затем раскалывают в щебень. 40 г полученного щебня (фракция сита 1,6 до 2 мм) обливают раствором из 0,465 г SnCl22 Н 2O и 0,306 г H2PtCl66 Н 2O в 245 мл этанола. Избыточный раствор удаляют в ротационном испарителе в течение 30 мин под давлением в 28 мбар в вакууме. Состав сушат в течение 15 ч при 100 С и в течение 3 ч кальцинируют при 560 С. После этого катализатор обливают раствором из 0,299 г CsNO3 и 0,663 г KNO3 в 105 мл воды. Надосадочный раствор удаляют в течение 30 мин в вакууме под давлением в 30 мбар. Катализатор сушат 15 ч при 100 С и кальцинируют в течение 3 ч при 560 С. Катализатор имеет поверхность по БЭТ 107 м 2/г. Ртутной порометрией определяют объем пор в 0,46 мл/г, поверхность пор в 102 м 2/г и средний радиус пор в 7,7 нм. В пересчете на объем пор имеется прибл. 37% пор с диаметром максимально 10 нм и прибл. 40% с диаметром между 200 и 5000 нм. Состав катализатора приведен в табл. 1. Пример 3. 373,46 г ZrOCl28 Н 2O растворяют в 3200 мл воды. При комнатной температуре к этому раствору прикапывают со скоростью 1 мл/мин 694 мл 5 М NaOH. Через приблизительно 6 ч осаждение заканчивается, значение рН составляет 14. Осадок выдерживают в течение 15 ч при температуре в 100 С. После этого суспензию отфильтровывают, промывают посредством 6000 мл 5%-ного раствора NH4NO3 и затем чистой водой до тех пор, пока больше не обнаруживается свободный хлор. Твердое вещество сушат в течение 16 ч при 100 С. К 200 г полученного таким образом осадка добавляют 6 г поливинилпирролидона и 6 г концентрированной муравьиной кислоты в 70 мл воды. Реакционную смесь разминают в течение 2 ч и давлением прессования в 20 бар перерабатывают в жгуты в 3 мм и затем раскалывают в щебень. 40 г полученного таким образом щебня (полученная просеиванием фракция 1,6 до 2 мм) обливают раствором из 0,639 г SnCl2 хН 2O и 0,421 г Н 2 РtCl66 Н 2 О в 337 мл этанола. Избыточный раствор удаляют в ротационном испарителе в течение 30 мин при давлении в 28 мбар в вакууме. Продукт сушат при 100 С в течение 15 ч и в течение 3 ч кальцинируют при 560 С. После этого катализатор обливают раствором из 0,411 г CsNO3 и 0,725 г KNO3 в 144 мл воды. Надосадочный раствор удаляют в течение 30 мин в вакууме при давлении 30 мбар. Катализатор сушат 15 ч при температуре 100 С и кальцинируют 3 ч при температуре в 560 С. Катализатор имеет поверхность по БЭТ в 102 м 2/г. Ртутной порометрией определяют объем пор в 0,32 мл/г, поверхность пор в 101 м 2/г и средний радиус пор 7,8 нм. В пересчете на объем пор прибл. 50 % пор имеют диаметр максимально 10 нм и прибл. 25% - диаметр между 200 и 2000 нм. Состав и данные катализатора приведены в табл. 1. Пример 4. 32 г измельченного в щебень смешанного оксида ZrO2xSiO2 фирмы Нортон ( 9816590; полученная просеиванием фракция от 1,6 до 2 мм) обливают раствором из 0,384 г SnCl22 Н 2O и 0,252 гH2PtCl66 Н 2O в 196 мл этанола. Избыточный раствор удаляют в ротационном испарителе в течение 30 мин при давлении 28 мбар в вакууме. Состав сушат в течение 15 ч при 100 С и кальцинируют в течение 3 ч при температуре 560 С. После этого катализатор обливают раствором из 0,247 г CsNO3, 0,435 г KNO3 и 3,147 г La(NO3)36 Н 2O в 120 мл воды. Надосадочный раствор удаляют в течение 30 мин в вакууме при давлении в 30 мбар. Катализатор сушат в течение 15 ч при температуре 100 С и кальцинируют в течение 3 ч при температуре 560 С. Катализатор имеет поверхность по БЭТ 82 м 2/г. Посредством ртутной порометрии определяют объем пор в 0,27 мл/г, поверхность пор в 65 м 2/г и средний радиус пор в 11,7 нм. В пересчете на объем пор прибл. 58% пор имеет диаметр максимально 20 нм, приблизительно 18% пор имеет диаметр в 40 до 100 нм и приблизительно 30% пор имеет диаметр более 40 и менее 5000 нм. Состав катализатора приведен в табл. 1. Сравнительный пример 1 (срв. 1) Получают катализатор согласно описанному в заявке WO-A-94/29021, в примере 1 способу(Pt/Sn/Cs/Mg(Al)O). Состав катализатора приведен в табл. 1. Сравнительный пример 2 (срв. 2) Получают катализатор аналогично сравнительному примеру 1. Состав катализатора приведен в табл. 1. Испытание катализатора 20 мл полученного до этого катализатора помещают в трубчатый реактор со внутренним диаметром в 22 мм. К катализатору примешивают в течение 30 мин при температуре 580 С водород. После этого подвергают воздействию смеси из 80% азота и 20% воздуха. После фазы опрыскивания в 15 мин чистым азотом катализатор в течение 30 мин восстанавливают водородом. После этого катализатор при темпера-4 007454 туре в 580 С, соответственно, 610 С нагружают 20 нл/ч пропана (99,5%-ного) и Н 2 О в молярном соотношении пропан/водный пар в 1:1. Давление составляет 1,5 бар, скорость подачи газа составляет 1000 ч-1. Продукт реакции подвергают газовой хроматографии. Результаты для катализаторов примеров 1 до 4 и сравнительного примера приведены в табл. 1. Характеристика катализаторов по примерам 1 до 4 и сравнительных примеров 1 и 2 при дегидрировании пропана) Сравнительный катализатор Pt/Sn/Cs/Mg(Al)O из заявки WO-A-94/29021 пример 1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор с бимодальным распределением радиусов пор, состоящий в основном из: а) от 30 до 99,8 вес.% диоксида циркония, который на 50-100 вес.% имеется в моноклинной модификации,б) от 0,1 до 60 вес.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана и в) от 0,1 до 10 вес.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из первой или второй главных групп, третьей или восьмой побочной группы Периодической системы элементов и олова,при условии, что сумма весовых процентов составляет 100. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он состоит в основном из: а) от 64 до 95 вес.% диоксида циркония,б) от 3,9 до 25 вес.% диоксида кремния,в) от 0,1 до 1 вес.% платины,г) от 1,0 до 10 вес.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей калий,цезий, лантан и олово,при условии, что сумма содержащихся составных частей составляет 100 вес.%. 3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что его поверхность по БЭТ лежит в пределах от 40 до 300 м 2/г. 4. Катализатор по пп.1-3, отличающийся тем, что его объем пор составляет от 0,25 до 0,5 мл/г. 5. Катализатор по пп.1-4, отличающийся тем, что он содержит от 0,1 до 5 вес.% калия и/или цезия. 6. Катализатор по пп.1-5, отличающийся тем, что он содержит от 0,05 до 1 вес.% платины и от 0,05 до 2 вес.% олова. 7. Способ получения катализатора по пп.1-6, отличающийся тем, что к сырой катализаторной массе добавляют от 2 до 30 вес.% полиаминов, полиакрилатов, полиспиртов, полисилоксанов, углеводов или их смесей, в частности поливинилпирролидон, и ее кальцинируют при температуре выше 550 С. 8. Применение катализатора по одному из пп.1-6 для дегидрирования С 2- до C16-углеводородов. 9. Способ дегидрирования С 2- до С 16-углеводородов в присутствии катализатора по одному из пп.1-6 при температуре 300-800 С, давлении 0,1-100 бар и объемной скорости 0,01-100 ч-1. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6